CN111621246B - 反复弯曲器件用粘着剂、粘着片、反复弯曲层叠构件及反复弯曲器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种反复弯曲器件用粘着剂,其即使在适用于反复弯曲器件中并被置于长期弯曲状态时,耐弯曲性也优异。所述反复弯曲器件用粘着剂用于贴合构成被反复弯曲的器件的一个可弯曲构件与另一个可弯曲构件,以JIS K7244‑1为基准,将使该粘着剂变形10%时所测定的最大的弛豫模量值设为最大弛豫模量G(t)max(MPa),从测定到该最大弛豫模量G(t)max开始至3757秒后持续使该粘着剂变形10%,将在此期间测定的最小的弛豫模量值设为最小弛豫模量G(t)min(MPa),由以下式(I)计算的弛豫模量变动值ΔlogG(t)为0.33以上1.50以下。ΔlogG(t)=logG(t)max‑logG(t)min···(I)。
Description
技术领域
本发明涉及一种反复弯曲器件用粘着剂、粘着片、反复弯曲层叠构件及反复弯曲器件。
背景技术
近年来,作为器件的一种的电子设备的显示体(显示器),提出了一种能够弯曲的可弯曲显示器。作为可弯曲显示器,除了仅进行一次曲面成型的可弯曲显示器以外,还提出了反复弯曲(弯折)用途的反复弯曲显示器。
在如上所述的反复弯曲显示器中,考虑通过粘着片的粘着剂层贴合构成该可弯曲显示器的一个能够弯曲的构件(可弯曲构件)与另一个可弯曲构件。然而,若在反复弯曲显示器中使用以往的粘着片,则会发生在粘着剂层与被粘物的界面产生浮起或剥离的问题。
专利文献1中公开了一种以即使反复弯曲也能够抑制粘着剂层产生浮起或剥离为技术问题的粘着剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-108555号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
另一方面,在如上所述的反复弯曲显示器中,有时会以长期弯曲的状态被固定。若将专利文献1中记载的粘着片用于上述用途的反复弯曲性显示器中,则在粘着剂层与被粘物的界面产生浮起或剥离,无法得到充分的耐弯曲性。
本发明鉴于上述实际情况而完成,其目的在于提供一种即使在适用于反复弯曲器件中并被置于长期弯曲状态时,耐弯曲性也优异的反复弯曲器件用粘着剂及粘着片,以及一种即使被置于长期弯曲状态时,耐弯曲性也优异的反复弯曲层叠构件及反复弯曲器件。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的,第一,本发明提供一种反复弯曲器件用粘着剂,其用于贴合构成被反复弯曲的器件的一个可弯曲构件与另一个可弯曲构件,其特征在于,以JIS K7244-1为基准,将使该粘着剂变形10%时所测定的最大的弛豫模量值设为最大弛豫模量G(t)max(MPa),在测定到该最大弛豫模量G(t)max开始至3757秒后持续使该粘着剂变形10%,将在此期间测定的最小的弛豫模量值设为最小弛豫模量G(t)min(MPa),由以下式(I)计算的弛豫模量变动值ΔlogG(t)为0.33以上1.50以下。
ΔlogG(t)=logG(t)max-logG(t)min···(I)
根据上述发明(发明1),当利用由该粘着剂构成的粘着剂层贴合一个可弯曲构件与另一个可弯曲构件而成的层叠体被置于弯曲状态时,粘着剂层的弯曲部外侧产生的应力与弯曲部内侧产生的应力的差变小,粘着剂层整体的应力容易得到缓和。此外,容易抑制因粘着剂的流动性变得过大而在弯曲部周边产生粘着剂层的厚度差(粘着剂层发生变形)的不良状况。通过这些作用,即使当上述的层叠体被置于长期弯曲状态时,也不易在粘着剂层与被粘物的界面产生浮起或剥离,即能够发挥优异的耐弯曲性。
在上述发明(发明1)中,优选凝胶分率为40%以上95%以下(发明2)。
在上述发明(发明1、2)中,优选所述粘着剂为丙烯酸类粘着剂(发明3)。
第二,本发明提供一种粘着片,其具有用于贴合构成被反复弯曲的器件的一个可弯曲构件与另一个可弯曲构件的粘着剂层,其特征在于,所述粘着剂层由所述反复弯曲器件用粘着剂(发明1~3)构成(发明4)。
在上述发明(发明4)中,优选所述粘着片对聚酰亚胺的粘着力为1.0N/25mm以上(发明5)。
在上述发明(发明4、5)中,优选所述粘着片对阻气膜的阻气层的粘着力为1.0N/25mm以上(发明6)。
在上述发明(发明4~6)中,优选所述粘着剂层的厚度为1μm以上300μm以下(发明7)。
在上述发明(发明4~7)中,优选所述粘着片具备两片剥离片,所述粘着剂层以与所述两片剥离片的剥离面接触的方式被所述剥离片夹持(发明8)。
第三,本发明提供一种反复弯曲层叠构件,其具备:构成被反复弯曲的器件的一个可弯曲构件和另一个可弯曲构件、以及将所述一个可弯曲构件与所述另一个可弯曲构件相互贴合的粘着剂层,其特征在于,所述粘着剂层由所述反复弯曲器件用粘着剂(发明1~3)构成(发明9)。
第四,本发明提供一种反复弯曲器件,其特征在于,其具备所述反复弯曲层叠构件(发明9)(发明10)。
发明效果
本发明的反复弯曲器件用粘着剂及粘着片,即使在适用于反复弯曲器件中并被置于长期弯曲状态时,也不易在粘着剂层与被粘物的界面产生浮起或剥离,耐弯曲性优异。此外,本发明的反复弯曲层叠构件及反复弯曲器件即使被置于长期弯曲状态时,也不易在粘着剂层与被粘物的界面产生浮起或剥离,耐弯曲性优异。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的粘着片的截面图。
图2为本发明的一个实施方式的反复弯曲层叠构件的截面图。
图3为对静态弯曲试验进行说明的说明图(侧视图)。
图4为本发明的一个实施方式的反复弯曲器件的截面图。
附图标记说明
1:粘着片;11:粘着剂层;12a、12b:剥离片;2:反复弯曲层叠构件;21:第一可弯曲构件;22:第二可弯曲构件;S:试验片;P:保持板;3:反复弯曲器件;31:覆膜;32:第一粘着剂层;33:偏振膜;34:第二粘着剂层;35:触控传感膜(touch sensor film);36:第三粘着剂层;37:有机EL元件;38:第四粘着剂层;39:TFT基板。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。
[反复弯曲器件用粘着剂]
本实施方式的反复弯曲器件用粘着剂(以下,有时仅称为“粘着剂”)用于贴合构成反复弯曲器件的一个可弯曲构件与另一个可弯曲构件。反复弯曲器件及可弯曲构件如后文所述。
对于本实施方式的粘着剂,以JIS K7244-1为基准,将使该粘着剂变形10%时所测定的最大的弛豫模量值设为最大弛豫模量G(t)max(MPa),在测定到该最大弛豫模量G(t)max开始至3757秒后持续使该粘着剂变形10%,将在此期间测定的最小的弛豫模量值设为最小弛豫模量G(t)min(MPa),由以下式(I)计算的弛豫模量变动值ΔlogG(t)为0.33以上1.50以下。
ΔlogG(t)=logG(t)max-logG(t)min···(I)
另外,弛豫模量G(t)的测定方法的详细内容如后述的试验例所示。
在将利用粘着剂层贴合一个可弯曲构件与另一个可弯曲构件而成的层叠体置于弯曲状态时,在粘着剂层的弯曲部外侧受到拉伸方向的应力,在粘着剂层的弯曲部内侧受到压缩方向的应力。像这样,由于在弯曲部外侧与弯曲部内侧受到了不同的应力,因此粘着剂层与被粘物的密合性下降,容易产生浮起或剥离。然而,通过使本实施方式的粘着剂的弛豫模量变动值为0.33以上,上述的应力差变小,进而容易缓和粘着剂层整体的应力。由此,容易维持粘着剂层与被粘物的密合性。另一方面,若弛豫模量变动值为1.50以下,则容易抑制粘着剂的流动性变得过大而在弯曲部周边产生粘着剂层的厚度差(粘着剂层发生变形)的不良状况。由于以上情况,即使当上述层叠体被置于长期弯曲状态时,也不易在粘着剂层与被粘物的界面产生浮起或剥离,粘着剂层也不产生厚度差。即,能够发挥优异的耐弯曲性。特别是即使在容易发生界面剥离的低温(例如-20℃)的环境下也能够充分发挥该效果。此外,即使上述层叠体中的可弯曲构件为聚酰亚胺膜或阻气膜、或者为含有聚酰亚胺膜或阻气膜的层叠体时,也能够充分发挥该优异的耐弯曲性。
从上述耐弯曲性的角度出发,弛豫模量变动值ΔlogG(t)需要为0.33以上,优选为0.45以上,特别优选为0.50以上,进一步优选为0.55以上。此外,从上述耐弯曲性的角度出发,弛豫模量变动值ΔlogG(t)需要为1.50以下,优选为1.20以下,并且从抑制粘着剂层的变形的角度出发,特别优选为0.95以下,进一步优选为0.89以下。
本实施方式的粘着剂的最大弛豫模量G(t)max优选为0.0001MPa以上,更优选为0.001MPa以上,特别优选为0.01MPa以上,进一步优选为0.017MPa以上。此外,该最大弛豫模量G(t)max优选为1MPa以下,特别优选为0.1MPa以下,进一步优选为0.04MPa以下。通过使最大弛豫模量G(t)max在上述范围内,上述弛豫模量变动值ΔlogG(t)容易满足上述值。
此外,本实施方式的粘着剂的最小弛豫模量G(t)min优选为0.0001MPa以上,特别优选为0.0005MPa以上,进一步优选为0.001MPa以上。此外,该最小弛豫模量G(t)min优选为0.1MPa以下,特别优选为0.01MPa以下,进一步优选为0.005MPa以下。通过使最小弛豫模量G(t)min在上述范围内,上述弛豫模量变动值ΔlogG(t)容易满足上述值。
本实施方式的粘着剂的凝胶分率优选为40%以上,更优选为50%以上,特别优选为60%以上,进一步优选为65%以上。由此,粘着剂表现出适宜的凝聚力,因此在使其反复弯曲时,能够抑制在粘着剂层与被粘物的界面产生浮起或剥离。另一方面,本实施方式的粘着剂的凝胶分率优选为95%以下,更优选为90%以下,特别优选为87%以下,进一步优选84%以下。由此,能够适宜地发挥粘着剂的柔软性及应力缓和性,上述的耐弯曲性变得更优异。另外,本说明书中的凝胶分率的测定方法如后述的试验例所示。
只要满足上述的物性,则本实施方式的粘着剂的种类没有特别限定,例如可以为丙烯酸类粘着剂、聚酯类粘着剂、聚氨酯类粘着剂、橡胶类粘着剂、硅酮类粘着剂等中的任意一种。此外,该粘着剂可以为乳液型、溶剂型或无溶剂型中的任意一种,也可以为交联型或非交联型中的任意一种。其中,优选容易满足上述物性、粘着物性、光学特性等也优异的丙烯酸类粘着剂,特别优选溶剂型的丙烯酸类粘着剂。
具体而言,本实施方式的粘着剂优选为由含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、交联剂(B)的粘着性组合物(以下有时称为“粘着性组合物P”)交联而成的粘着剂。若为该粘着剂,则容易满足上述的物性,且容易得到良好的粘着力。另外,在本说明书中,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸。其他类似用语也相同。此外,“聚合物”还包括“共聚物”的概念。
(1)粘着性组合物P的成分
(1-1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯与分子内具有反应性官能团的单体(含反应性官能团单体)作为构成该聚合物的单体单元。
通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)通过含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元,能够表现出优异的粘着性。作为(甲基)丙烯酸烷基酯,优选烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基可以是直链状或支链状,也可以具有环状结构。
作为烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。其中,从上述弛豫模量变动值的角度出发,优选烷基的碳原子数为1~8的(甲基)丙烯酸酯,特别优选烷基的碳原子数为4~8的(甲基)丙烯酸酯。具体而言,优选(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。另外,这些(甲基)丙烯酸烷基酯可单独使用,也可组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有60质量%以上、更优选含有80质量%以上、特别优选含有90质量%以上、进一步优选含有95质量%以上的烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元。此外,从进一步提高最大弛豫模量的角度出发,优选含有98质量%以上的烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元。若将(甲基)丙烯酸烷基酯设为上述量以上,则能够对(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)赋予适宜的粘着性,且同时容易将弛豫模量变动值调节为较高值。此外,优选含有99.9质量%以下、特别优选含有99.5质量%以下、进一步优选含有99.0质量%以下的烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过将(甲基)丙烯酸烷基酯设为上述量以下,能够以所需量在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中导入其他单体成分。
通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体单元,经由来自该含反应性官能团单体的反应性官能团,与后述的交联剂(B)反应,由此可形成交联结构(三维网状结构),得到具有所需凝聚力的粘着剂。该粘着剂容易满足上述弛豫模量变动值(以及凝胶分率)。
作为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所含有的、作为构成该聚合物的单体单元的含反应性官能团单体,可优选列举出分子内具有羟基的单体(含羟基单体)、分子内具有羧基的单体(含羧基单体)、分子内具有氨基的单体(含氨基单体)等。这些含反应性官能团单体可单独使用一种,也可同时使用两种以上。
在上述含反应性官能团单体中,优选含羟基单体或含羧基单体,特别优选含羟基单体。由于含羟基单体容易调节交联密度,因此容易满足上述弛豫模量变动值(以及凝胶分率)。
作为含羟基单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。在上述含羟基单体中,从满足上述弛豫模量变动值(以及凝胶分率)的容易度的角度出发,优选具有碳原子数为1~4的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。具体而言,例如可优选列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等,可特别优选列举出丙烯酸2-羟基乙酯或丙烯酸4-羟基丁酯。这些含羟基单体可单独使用,也可组合使用两种以上。
作为含羧基单体,例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和羧酸,其中,从所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的粘着力的点出发,优选丙烯酸。这些含羧基单体可单独使用,也可组合使用两种以上。
以下限值计,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有0.1质量%以上、特别优选含有0.5质量%以上、进一步优选含有1.0质量%以上的含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体单元。此外,以上限值计,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有10质量%以下、更优选含有7质量%以下、特别优选含有5质量%以下、进一步优选含有2质量%以下的含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体单元。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以上述量含有含反应性官能团单体作为单体单元,则通过与交联剂(B)的交联反应,所得到的粘着剂的凝聚力变得适度,容易满足上述弛豫模量变动值(以及凝胶分率)。
还优选(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)不含有含羧基单体作为构成该聚合物的单体单元。由于羧基为酸成分,因此通过不含有含羧基单体,即使在粘着剂的贴附对象上存在因酸而产生不良状况的物质、例如锡掺杂氧化铟(ITO)等透明导电膜或金属膜、金属网等时,也能够抑制由酸造成的这些不良状况(腐蚀、电阻值变化等)。
其中,“不含有含羧基单体”是指几乎不含有含羧基单体,除了完全不含有含羧基单体以外,也允许以不发生由羧基导致的透明导电膜或金属布线等的腐蚀的程度含有含羧基单体。具体而言,在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中,允许以0.1质量%以下的量、优选以0.01质量%以下的量、进一步优选以0.001质量%以下的量含有含羧基单体作为单体单元。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可根据所需含有其他单体作为构成该聚合物的单体单元。为了不阻碍含反应性官能团单体的上述作用,作为其他单体,优选不含有反应性官能团的单体。作为该单体,例如可列举出N-丙烯酰吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等非反应性的含氮原子单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。这些其他单体可单独使用,也可组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合形态可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量优选为40万以上,更优选为50万以上,特别优选为60万以上,进一步优选为70万以上,最优选为80万以上。此外,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量优选为220万以下,更优选为180万以下,特别优选为160万以下,进一步优选为130万以下。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量在上述范围内,则容易满足上述的弛豫模量变动值及凝胶分率。另外,本说明书中的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值。
在粘着性组合物P中,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
(1-2)交联剂(B)
交联剂(B)以含有该交联剂(B)的粘着性组合物P的加热等作为诱因(trigger),对(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)进行交联,形成三维网状结构。由此,提高所得到的粘着剂的凝聚力,容易满足上述弛豫模量变动值(以及凝胶分率)。
作为上述交联剂(B),只要为与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有的反应性基团反应的物质即可,例如可列举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、胺类交联剂、三聚氰胺类交联剂、氮丙啶类交联剂、肼类交联剂、醛类交联剂、噁唑啉类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、铵盐类交联剂等。上述交联剂中,优选使用与含反应性官能团单体的反应性优异的异氰酸酯类交联剂。另外,交联剂(B)可单独使用一种,或者组合使用两种以上。
异氰酸酯类交联剂至少包括聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物,例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯等;及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体;以及作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物的加成物等。其中,从与羟基的反应性的角度出发,优选三羟甲基丙烷改性的芳香族聚异氰酸酯,特别优选三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯或三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯。
相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),粘着性组合物P中的交联剂(B)的含量优选为0.01质量份以上,特别优选为0.04质量份以上,进一步优选为0.08质量份以上。此外,该含量优选为1.50质量份以下,更优选为1.00质量份以下,特别优选为0.60质量份以下,进一步优选为0.40质量份以下。若交联剂(B)的含量在上述的范围内,则容易满足上述弛豫模量变动值及凝胶分率。
(1-3)各种添加剂
在粘着性组合物P中,可根据所需添加通常用于丙烯酸类粘着剂的各种添加剂,例如硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂、软化剂、填充剂、折射率调节剂等。另外,后述的聚合溶剂或稀释溶剂不包含在构成粘着性组合物P的添加剂中。
粘着性组合物P优选含有上述硅烷偶联剂。由此,所得到的粘着剂层与作为被粘物的可弯曲构件的密合性得以提高,粘着力更优异。
作为硅烷偶联剂,优选与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的相容性良好且具有透光性的、在分子内具有至少1个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物。
作为该硅烷偶联剂,例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含聚合性不饱和基团的硅化合物;3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅化合物;3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等含巯基硅化合物;3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基硅化合物;3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷;或者这些物质中的至少一种与甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等含烷基硅化合物的缩合物等。这些硅烷偶联剂可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),粘着性组合物P中的硅烷偶联剂的含量优选为0.01质量份以上,特别优选为0.05质量份以上,进一步优选为0.1质量份以上。此外,该含量优选为1质量份以下,特别优选为0.5质量份以下,进一步优选为0.3质量份以下。通过使硅烷偶联剂的含量在上述范围,所得到的粘着剂层与作为被粘物的可弯曲构件的密合性得以提高,粘着力更大。
(2)粘着性组合物P的制备
粘着性组合物P可通过以下方式制备:制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),将所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)与交联剂(B)混合,并同时根据所需加入添加剂。
利用通常的自由基聚合法将构成聚合物的单体的混合物聚合,由此能够制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合优选根据所需使用聚合引发剂并通过溶液聚合法而进行。通过利用溶液聚合法将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)聚合,由此所得到的聚合物的高分子量化与分子量分布的调节变得容易,能够进一步降低低分子量体的生成。因此,即使在凝胶分率较小、交联的程度有所减缓的情况下,也不易产生伴随反复弯曲的粘着剂的偏移,容易得到即使反复弯曲也不易产生浮起或剥离的粘着剂。
作为在溶液聚合法中使用的聚合溶剂,例如可列举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等,也可同时使用两种以上。
作为聚合引发剂,可列举出偶氮类化合物、有机过氧化物等,也可同时使用两种以上。作为偶氮类化合物,例如可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基缬草酸)、2,2’-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作为有机过氧化物,例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化羟基异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、二(2-乙氧基乙基)过氧二碳酸酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲基己酰)、二丙酰过氧化物、二乙酰过氧化物等。
另外,在上述聚合工序中,通过掺合2-巯基乙醇等链转移剂,能够调节所得到的聚合物的重均分子量。
在得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)后,向(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的溶液中添加交联剂(B)以及根据所需的添加剂及稀释溶剂,并充分混合,由此得到经溶剂稀释的粘着性组合物P(涂布溶液)。
另外,对于上述各成分中的任意一种,在使用固体状物质的情况下或者在以未经稀释的状态与其他成分混合时生成析出的情况下,也可预先将该成分单独溶解或稀释于稀释溶剂之后,再与其他成分混合。
作为上述稀释溶剂,例如可使用己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃;甲苯、二甲苯等芳香族烃;二氯甲烷、氯化乙烯等卤化烃;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇;丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯;乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂等。
作为以上述方式制备而成的涂布溶液的浓度和粘度,只要为能够涂布的范围即可,没有特别限制,可根据情况适当选择。例如,可以使粘着性组合物P的浓度成为10~60质量%的方式进行稀释。另外,在得到涂布溶液时,添加稀释溶剂等并非为必要条件,只要粘着性组合物P为能够涂布的粘度等,则也可不添加稀释溶剂。此时,粘着性组合物P为将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合溶剂直接作为稀释溶剂的涂布溶液。
(3)粘着剂的制备
本实施方式的构成粘着剂层11的粘着剂优选由粘着性组合物P交联而成。粘着性组合物P的交联通常可通过加热处理进行。另外,也可以将使稀释溶剂等从涂布于所需对象物上的粘着性组合物P的涂膜中挥发时的干燥处理兼作为该加热处理。
加热处理的加热温度优选为50~150℃,特别优选为70~120℃。此外,加热时间优选为10秒~10分钟,特别优选为50秒~2分钟。
加热处理后,可根据所需在常温(例如,23℃、50%RH)下设置1~2周左右的熟化期。需要该熟化期时,经过熟化期后形成粘着剂,不需要熟化期时,在加热处理结束后直接形成粘着剂。
通过上述的加热处理(及熟化),(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可经由交联剂(B)而充分交联,形成交联结构,得到粘着剂。
[粘着片]
本实施方式的粘着片具备粘着剂层,其用于贴合构成反复弯曲器件的一个可弯曲构件与另一个可弯曲构件,该粘着剂层由上述的粘着剂构成。
将作为本实施方式的粘着片的一个例子的具体构成示于图1。
如图1所示,一个实施方式的粘着片1由两片剥离片12a、12b与粘着剂层11构成,该粘着剂层11以与所述两片剥离片12a、12b的剥离面接触的方式被该两片剥离片12a、12b夹持。另外,本说明书中的剥离片的剥离面是指剥离片中具有剥离性的面,包括实施了剥离处理的面及即使未实施剥离处理也表现出剥离性的面中的任意一种。
(1)构成要素
(1-1)粘着剂层
粘着剂层11由上述实施方式的粘着剂构成,优选由将粘着性组合物P交联而成的粘着剂构成。
本实施方式的粘着片1中的粘着剂层11的厚度(以JIS K7130为基准测定的值)的下限值优选为1μm以上,更优选为5μm以上,特别优选为10μm以上,进一步优选为15μm以上。若使粘着剂层11的厚度的下限值为上述值,则容易发挥所需的粘着力,更不易在粘着剂层与被粘物的界面产生浮起或剥离。此外,粘着剂层11的厚度的上限值优选为300μm以下。更优选为150μm以下,特别优选为90μm以下,从能够得到更薄的反复弯曲器件的角度出发,进一步优选为40μm以下。若粘着剂层11的厚度的上限值为上述,则弯曲部外侧受到的应力与弯曲部内侧受到的应力的差变小,能够更容易地缓和起因于上述的弛豫模量变动值的粘着剂层整体的应力,因此耐弯曲性更优异。另外,粘着剂层11可以由单层形成,也可以层叠多层而形成。
本实施方式的粘着片1的粘着剂层11的总透光率(以JIS K7361-1:1997为基准测定的值)优选为80%以上,更优选为90%以上,特别优选为95%以上,进一步优选为99%以上。若总透光率为上述,则透明性高,适宜用作光学用途(反复弯曲显示器用)。
(1-2)剥离片
剥离片12a、12b保护粘着剂层11直至使用粘着片1时,其在使用粘着片1(粘着剂层11)时被剥离。在本实施方式的粘着片1中,并非一定需要剥离片12a、12b中的一种或两种。
作为剥离片12a、12b,例如可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。此外,还可使用这些膜的交联膜。进一步,也可以为这些膜的层叠膜。
优选对上述剥离片12a、12b的剥离面(特别是与粘着剂层11接触的面)实施剥离处理。作为用于剥离处理的剥离剂,例如可列举出醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、石蜡类的剥离剂。另外,在剥离片12a、12b中,优选将一个剥离片设为剥离力较大的重剥离型剥离片,将另一个剥离片设为剥离力较小的轻剥离型剥离片。
剥离片12a、12b的厚度没有特别限制,但通常为20~150μm左右。
(2)粘着力
本实施方式的粘着片1对聚酰亚胺的粘着力的下限值优选为1.0N/25mm以上,更优选为3.0N/25mm以上,特别优选为5.0N/25mm以上,进一步优选为6.0N/25mm以上。若粘着片1对聚酰亚胺的粘着力的下限值为上述值,则即使在将聚酰亚胺膜等作为被粘物并被置于长期弯曲状态时,也更不易在粘着剂层与被粘物的界面产生浮起或剥离,耐弯曲性更优异。另一方面,上述粘着力的上限值没有特别限定,但通常优选为50N/25mm以下,更优选为40N/25mm以下,出于当粘着片发生贴合错误时,能够重新贴合粘着片的再操作性的角度,特别优选为30N/25mm以下,进一步优选为20N/25mm以下。另外,本说明书中的粘着力基本上是指以JIS Z0237:2009为基准,通过180度剥离法测定的粘着力,具体的试验方法如后述的试验例所示。
本实施方式的粘着片1对阻气膜(作为一个例子,具有由改性聚硅氮烷构成的阻气层的阻气膜)的阻气层的粘着力的下限值优选为1.0N/25mm以上,更优选为2.0N/25mm以上,特别优选为3.0N/25mm以上,进一步优选为4.0N/25mm以上。若粘着片1对阻气膜的粘着力的下限值为上述,则即使在将阻气膜作为被粘物并被置于长期弯曲状态时,也更不易在粘着剂层与被粘物的界面产生浮起或剥离,耐弯曲性更优异。另一方面,上述粘着力的上限值没有特别限定,但通常优选为50N/25mm以下,更优选为40N/25mm以下,出于当粘着片发生贴合错误时,能够重新贴合粘着片的再操作性的角度,特别优选为30N/25mm以下,进一步优选为20N/25mm以下。
本实施方式的粘着片1对钠钙玻璃的粘着力的下限值优选为1.0N/25mm以上,更优选为3.0N/25mm以上,特别优选为5.2N/25mm以上,进一步优选为6.4N/25mm以上。若粘着片1对钠钙玻璃的粘着力的下限值为上述,则即使在将由各种材料构成的构件作为被粘物时,也更不易在粘着剂层与被粘物的界面产生浮起或剥离。另一方面,上述粘着力的上限值没有特别限定,但通常优选为50N/25mm以下,更优选为40N/25mm以下,出于当粘着片发生贴合错误时,能够重新贴合粘着片的再操作性的角度,特别优选为30N/25mm以下,进一步优选为20N/25mm以下。
(3)粘着片的制造
作为粘着片1的一个制造例,对使用上述粘着性组合物P的情况进行说明。在一个剥离片12a(或12b)的剥离面上涂布粘着性组合物P的涂布溶液,进行加热处理,使粘着性组合物P热交联而形成涂布层后,在该涂布层上重叠另一个剥离片12b(或12a)的剥离面。需要熟化期时,通过设置熟化期,上述涂布层成为粘着剂层11,不需要熟化期时,上述涂布层直接成为粘着剂层11。由此,得到上述粘着片1。加热处理及熟化的条件如上所述。
作为粘着片1的另一个制造例,在一个剥离片12a的剥离面上涂布粘着性组合物P的涂布溶液,进行加热处理,使粘着性组合物P热交联而形成涂布层,得到带涂布层的剥离片12a。此外,在另一个剥离片12b的剥离面上涂布上述粘着性组合物P的涂布溶液,进行加热处理,使粘着性组合物P热交联而形成涂布层,得到带涂布层的剥离片12b。然后,以使两涂布层相互接触的方式贴合带涂布层的剥离片12a与带涂布层的剥离片12b。需要熟化期时,通过设置熟化期,上述所层叠的涂布层成为粘着剂层11,不需要熟化期时,上述所层叠的涂布层直接成为粘着剂层11。由此,得到上述粘着片1。通过该制造例,即使在粘着剂层11较厚时,也能够稳定地进行制造。
作为涂布上述粘着性组合物P的涂布溶液的方法,例如可利用棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮片涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
[反复弯曲层叠构件]
如图2所示,本实施方式的反复弯曲层叠构件2具备第一可弯曲构件21(一个可弯曲构件)、第二可弯曲构件22(另一个可弯曲构件)及粘着剂层11而构成,所述粘着剂层11位于第一可弯曲构件21与第二可弯曲构件22之间并将第一可弯曲构件21与第二可弯曲构件22相互贴合。
上述反复弯曲层叠构件2中的粘着剂层11为上述的粘着片1的粘着剂层11。
反复弯曲层叠构件2为反复弯曲器件自身,或者为构成反复弯曲器件的一部分的构件。反复弯曲器件优选为能够反复的弯曲(包括弯折)的显示器,但不限于此。作为该反复弯曲器件,例如可列举出有机电致发光(有机EL)显示器、电泳方式的显示器(电子纸)、使用塑料基板(膜)作为基板的液晶显示器、可折叠显示器等,也可以为触摸面板。
第一可弯曲构件21及第二可弯曲构件22为能够反复弯曲(包括弯折)的构件,例如可列举出覆膜、阻隔膜、硬涂膜、偏振膜(偏振片)、起偏镜、相位差膜(相位差板)、视野角补偿膜、亮度提高膜、对比度提高膜、扩散膜、半透射反射膜、电极膜、透明导电性膜、金属网膜、膜传感器(触控传感膜)、液晶聚合物膜、发光聚合物膜、膜状液晶模组、有机EL模组(有机EL膜、有机EL元件)、电子纸模组(膜状电子纸)、TFT(Thin Film Transistor(薄膜晶体管))基板等。
上述构件中,优选第一可弯曲构件21及第二可弯曲构件22中的一个为阻气膜、或为在粘着剂层11侧具备阻气膜的层叠体。此外,特别优选第一可弯曲构件21及第二可弯曲构件22中的另一个为聚酰亚胺膜、或为在粘着剂层11侧具备聚酰亚胺膜的层叠体。阻气膜及聚酰亚胺膜通常与粘着剂层的密合性较低,但根据本实施方式的粘着剂层11,即使阻气膜或聚酰亚胺膜为被粘物,耐弯曲性也优异,更不易在粘着剂层与被粘物的界面产生浮起或剥离。
第一可弯曲构件21及第二可弯曲构件22的杨氏模量分别优选为0.1~10GPa,特别优选为0.5~7GPa,进一步优选为1~5GPa。通过使第一可弯曲构件21及第二可弯曲构件22的杨氏模量为该范围,容易使各可弯曲构件反复弯曲。
第一可弯曲构件21及第二可弯曲构件22的厚度分别优选为10~3000μm,特别优选为25~1000μm,进一步优选为50~500μm。通过使第一可弯曲构件21及第二可弯曲构件22的厚度为该范围,容易使各可弯曲构件反复弯曲。
为了制造上述反复弯曲层叠构件2,作为一个例子,剥离粘着片1的一个剥离片12a,将粘着片1所露出的粘着剂层11贴合在第一可弯曲构件21的一个面上。
然后,从粘着片1的粘着剂层11上剥离另一个剥离片12b,贴合粘着片1所露出的粘着剂层11与第二可弯曲构件22,得到反复弯曲层叠构件2。此外,作为另一个例子,可交换第一可弯曲构件21和第二可弯曲构件22的贴合顺序。
[反复弯曲器件]
本实施方式的反复弯曲器件具备上述的反复弯曲层叠构件2,可仅由反复弯曲层叠构件2构成,也可具备一个或多个反复弯曲层叠构件2与另一个可弯曲构件而构成。在层叠一个反复弯曲层叠构件2与另一个反复弯曲层叠构件2时,或在层叠反复弯曲层叠构件2与另一个可弯曲构件时,优选经由上述粘着片1的粘着剂层11进行层叠。
由于本实施方式的反复弯曲器件的粘着剂层由上述的粘着剂构成,因此即使被置于长期弯曲状态时,也不易在粘着剂层11与被粘物(第一可弯曲构件21及第二可弯曲构件22)的界面产生浮起或剥离,能够发挥优异的耐弯曲性。特别是即使在容易产生表面剥离的低温(例如-20℃)的环境下,也能够充分发挥该效果。此外,即使当被粘物为聚酰亚胺膜或阻气膜、或者含有聚酰亚胺膜或阻气膜的层叠体时,也能够充分发挥该优异的耐弯曲性。该耐弯曲性例如可通过静态弯曲试验进行评价。
在静态弯曲试验中,将200mm×50mm大小的利用两片反复弯曲层叠构件夹持粘着剂层而成的层叠体作为试验片。如图3所示,在-20℃的环境下或23℃、50%RH境下,将该试验片S以弯曲的状态,在由直立设置的两片玻璃板组成的保持板P之间保持5分钟或24小时。此时,将两片保持板P相互间的距离设定为4mm(试验片S的弯曲直径:),试验片S的长边(200mm)的大致中央部成为弯曲部,以使试验片S的两个短边(50mm)位于上侧的方式保持试验片S。在进行该静态弯曲试验后,将试验片S从两片保持板P之间取出,通过肉眼确认在弯曲部的粘着剂层与各反复弯曲层叠构件的界面上是否有浮起或剥离。
将作为本实施方式的一个例子的反复弯曲器件示于图4。另外,本发明的反复弯曲器件不受该反复弯曲器件限定。
如图4所示,本实施方式的反复弯曲器件3通过由上至下依次层叠覆膜31、第一粘着剂层32、偏振膜33、第二粘着剂层34、触控传感膜35、第三粘着剂层36、有机EL元件37、第四粘着剂层38及TFT基板39而构成。上述覆膜31、偏振膜33、触控传感膜35、有机EL元件37及TFT基板39相当于可弯曲构件。
第一粘着剂层32、第二粘着剂层34、第三粘着剂层36及第四粘着剂层38中的至少一层为上述粘着片1的粘着剂层11。优选第一粘着剂层32、第二粘着剂层34、第三粘着剂层36及第四粘着剂层38中的任意2层以上为上述粘着片1的粘着剂层11,最优选粘着剂层32、34、36、38全部为粘着片1的粘着剂层11。
覆膜31优选为在第一粘着剂层32侧具有阻气层的阻气膜、或者为在第一粘着剂层32侧具备阻气膜(阻气层为粘着剂层11侧)的层叠体。此时,优选至少第一粘着剂层32为上述粘着片1的粘着剂层11。此外,例如,当TFT基板39包含聚酰亚胺膜时,特别是当在第四粘着剂层38侧具备聚酰亚胺膜时,优选至少第四粘着剂层38为上述粘着片1的粘着剂层11。
在上述反复弯曲器件3中,即使在被置于长期弯曲状态时,也不易在粘着片1的由粘着剂层11构成的粘着剂层与通过该粘着剂层而贴合的可弯曲构件的界面产生浮起或剥离,能够发挥优异的耐弯曲性。特别是即使在容易产生界面剥离的低温(例如-20℃)的环境下,也能够充分发挥该效果。此外,即使在可弯曲构件为聚酰亚胺膜或阻气膜、或者为含有聚酰亚胺膜或阻气膜的层叠体时,也能够充分发挥该优异的耐弯曲性。
以上说明的实施方式是为了便于理解本发明而记载的,并非是为了限定本发明。因此,在上述实施方式中所公开的各要素也涵盖隶属于本发明技术范畴中的所有设计变更或均等物。
例如,可省略粘着片1中的剥离片12a、12b中的任意一个或两个,此外,也可层叠所需的可弯曲构件代替剥离片12a和/或12b。
实施例
以下,通过实施例等对本发明进行进一步具体说明,但本发明的范围不受这些实施例等限定。
1.(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的制备
通过溶液聚合法使54质量份的丙烯酸正丁酯、45质量份的丙烯酸2-乙基己酯及1质量份的丙烯酸4-羟基丁酯共聚,从而制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。通过后述的方法测定该(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量,其结果,重均分子量(Mw)为80万。
2.粘着性组合物的制备
将100质量份(固体成分换算值;以下相同)的上述工序1中得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、0.25质量份作为交联剂(B)的三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI;Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制造,产品名称“TD-75”)、0.20质量份作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷混合,并充分搅拌,利用甲基乙基酮进行稀释,由此得到粘着性组合物的涂布溶液。
3.粘着片的制备
利用刮刀涂布机,将所得到的粘着性组合物的涂布溶液涂布在使用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面进行了剥离处理的重剥离型剥离片(LintecCorporation制造,产品名称“SP-PET752150”)的剥离处理面上。然后,以90℃对涂布层加热处理1分钟,形成涂布层。
然后,以使上述所得到的重剥离型剥离片上的涂布层与使用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面进行了剥离处理的轻剥离型剥离片(Lintec Corporation制造,产品名称“SP-PET381130”)的剥离处理面接触的方式,贴合该轻剥离型剥离片与该涂布层,在23℃、50%RH的条件下熟化7天,由此制作具有厚度为25μm的粘着剂层的粘着片,即制作由重剥离型剥离片/粘着剂层(厚度:25μm)/轻剥离型剥离片的构成组成的粘着片。另外,粘着剂层的厚度为以JIS K7130为基准,使用恒压厚度测定仪(TECLOCK Co.,Ltd.制造,产品名称“PG-02”)测定的值。
此处,将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)设为100质量份(固体成分换算值)时的粘着性组合物的各掺合量(固体成分换算值)示于表1。另外,表1中记载的缩略符号等的详细内容如下所示。
[(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)]
BA:丙烯酸正丁酯
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
4HBA:丙烯酸4-羟基丁酯
AA:丙烯酸
2HPA:丙烯酸2-羟基丙酯
MA:丙烯酸甲酯
HEA:丙烯酸2-羟基乙酯
[交联剂(B)]
XDI:三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯(Soken Chemical&EngineeringCo.,Ltd.制造,产品名称“TD-75”)
TDI:三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(TOYOCHEM CO.,LTD.制造,产品名称“BHS8515”)
[实施例2~10、比较例1~2]
除了将构成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的各单体的种类及比例、(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量(Mw)、以及交联剂(B)的种类及掺合量变更为表1所示以外,以与实施例1相同的方式制造粘着片。
[制备例1]
将对单面实施了易粘合处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TORAYINDUSTRIES,INC.制造,产品名称“PET50A4100”,厚度:50μm)作为基材,使用迈耶棒,在该基材的单面(未经过易粘合处理的平滑面)上涂布含有紫外线(UV)固化性树脂及反应性二氧化硅的组合物(JSR Corporation制造,产品名称“OPSTAR Z7530”),形成涂膜,以70℃使该涂膜干燥1分钟。然后,使用输送带型UV光照射装置(Fusion公司制造,产品名称“F600V”),以下述条件对上述涂膜照射UV,使该涂膜固化,形成厚度为1μm的锚固(anchor coat)层。
<UV照射条件>
〃UV灯:高压汞灯
〃线速度:20m/分钟
〃累积光量:120mJ/cm2
〃照度:200mW/cm2
〃灯高:104mm
然后,利用旋涂法,将以全氢聚硅氮烷为主要成分的涂布材料(MerckPerformance Materials公司制造,产品名称“AZ-110a-20”)涂布在上述锚固层的表面上。然后,以120℃加热1分钟,形成含有全氢聚硅氮烷的聚硅氮烷层。所形成的聚硅氮烷层的厚度为200nm。
然后,使用等离子体基离子注入装置,在上述聚硅氮烷层的表面上等离子体基离子注入氩(Ar),形成由改性聚硅氮烷构成的阻气层。以此方式得到在基材(PET膜)的单面上具有由改性聚硅氮烷构成的阻气层的阻气膜。另外,聚硅氮烷的改性从聚硅氮烷层的表面开始进行。因此,改性的程度不会对阻气层的表面状态造成影响,因此不会影响耐弯曲性等。
[试验例1](凝胶分率的测定)
将实施例及比较例中制作的的粘着片裁切为80mm×80mm的尺寸,将该粘着剂层包裹在聚酯制网(产品名称:Tetoron mesh#200)中,用精密天秤称量其质量,减去上述网单独的质量,由此计算出粘着剂自身的质量。将此时的质量记作M1。
接着,在室温下(23℃),将包裹于上述聚酯制网中的粘着剂在乙酸乙酯中浸渍24小时。然后,取出粘着剂,在温度23℃、相对湿度50%的环境下使其风干24小时,进一步在80℃的烘箱中使其干燥12小时。干燥后,用精密天秤称量其质量,减去上述网单独的质量,由此计算出粘着剂自身的质量。将此时的质量记作M2。凝胶分率(%)以(M2/M1)×100表示。将结果示于表2。
[试验例2](弛豫模量的测定)
多层层叠实施例及比较例中制作的粘着片的粘着剂层,制成厚度为0.5mm的层叠体。将所得到的粘着剂层的层叠体冲裁成直径为8mm的圆柱体(高度为0.5mm),将其作为样品。
对上述样品,以JIS K7244-1为基准,使用粘弹性测定装置(Anton Paar GmbH制造,产品名称“MCR302”),以以下的条件持续使粘着剂变形10%,测定弛豫模量G(t)(MPa)。由该测定结果,导出最大弛豫模量G(t)max(MPa),并导出在测定到该最大弛豫模量G(t)max开始至3757秒后为止所测定的最小弛豫模量G(t)min(MPa)。
测定温度:25℃
测定点:1000点(对数曲线)
由所得到的最大弛豫模量G(t)max(MPa)及最小弛豫模量G(t)min(MPa),根据以下式(I)计算弛豫模量变动值ΔlogG(t)。将结果示于表2。
ΔlogG(t)=logG(t)max-logG(t)min···(I)
[试验例3](粘着力的测定)
从实施例及比较例中得到的粘着片上剥离轻剥离型剥离片,将露出的粘着剂层贴合在具有易粘合层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TOYOBO C O.,LTD.制造,产品名称“PET A4300”,厚度:100μm)的易粘合层上,得到重剥离型剥离片/粘着剂层/PET膜的层叠体。将所得到的层叠体裁切为25mm宽、110mm长。
另一方面,准备以下3种被粘物。
(1)钠钙玻璃板(Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.制造,产品名称“钠钙玻璃”,厚度:1.1mm)
(2)在钠钙玻璃板(Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.制造,产品名称“钠钙玻璃”,厚度:1.1mm)的一个面上贴附带粘着剂层的聚酰亚胺膜(DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造,产品名称“kapton 100PI”,聚酰亚胺膜的厚度:25μm,粘着剂层的厚度:5μm)而成的层叠体(聚酰亚胺膜侧为被粘面)
(3)经由粘合剂,在钠钙玻璃板(Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.制造,产品名称“钠钙玻璃”,厚度:1.1mm)的一个面上贴附制备例1中制作的阻气膜而成的层叠体(阻气层为被粘面)
在23℃、50%RH的环境下,从上述层叠体上剥离重剥离型剥离片,将露出的粘着剂层贴附在上述各被粘物上,使用Kurihara Manufactory Co.,Ltd.制造的高压釜,以0.5MPa、50℃加压20分钟。然后,在23℃、50%RH的条件下放置24小时后,使用拉伸试验机(ORIENTEC Co.,LTD.制造,TENSILON),以剥离速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件,测定从被粘物上剥离PET膜与粘着剂层的层叠体时的粘着力(N/25mm)。除了记载于此处的以外的条件以JIS Z0237:2009为基准进行测定。将结果示于表2。
[试验例4](总透光率的测定)
将实施例及比较例中得到的粘着片的粘着剂层贴合在玻璃上,将其作为测定用样本。在以玻璃进行本底测定(background measurement)的基础上,对上述测定用样本,以JIS K7361-1:1997为基准,使用雾度计(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.制造,产品名称“NDH-5000”),测定总透光率(%)。将结果示于表2。
[试验例5](静态弯曲试验)
在23℃、50%RH的环境下,从实施例及比较例中制作的粘着片上剥离轻剥离型剥离片,将露出的粘着剂层贴合在聚酰亚胺(PI)膜(DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造,产品名称“kapton 100PI”,厚度:25μm,杨氏模量:3.4GPa)的一个面上。然后,剥离重剥离型剥离片,将露出的粘着剂层贴合在制备例1中制作的阻气膜(杨氏模量:4.2GPa)的阻气层面。然后,使用Kurihara Manufactory Co.,Ltd.制造的高压釜,以0.5MPa、50℃加压20分钟后,在23℃、50%RH的条件下放置24小时。将通过上述方式而得到的由PI膜/粘着剂层/阻气膜构成的层叠体,裁切成50mm宽、200mm长,将其作为样本(试验片)。
在-20℃的环境下或23℃、50%RH的环境下,如图3所示,使所得到的样本以弯曲状态在由直立设置的两片玻璃板组成的保持板(相互间的距离:4mm)之间保持5分钟或24小时。此时,对以阻气膜侧相对的方式弯曲样本与以PI膜侧相对的方式弯曲样本的这两种情况进行试验。对各试验后的样本,通过肉眼确认在弯曲部的粘着剂层与被粘物的界面是否有浮起或剥离、或者粘着剂层是否变形。对各例子的5个样本进行试验,通过以下的基准评价耐弯曲性。将结果示于表2。
<耐弯曲性的评价基准>
◎:5个样本中的5个样本在弯曲部的粘着剂层与被粘物的界面没有产生浮起或剥离,粘着剂层也没有变形。
〇:虽然5个样本中的5个样本在弯曲部的粘着剂层与被粘物的界面没有产生浮起或剥离,但5个样本中的1~2样本的粘着剂层发生较小的变形。
△:5个样本中的1~4个样本在弯曲部的粘着剂层与被粘物的界面产生了浮起或剥离,且未产生浮起或剥离的样本的粘着剂层未变形。
×:5个样本中的5个样本在弯曲部的粘着剂层与被粘物的界面产生了浮起或剥离。
另外,对于比较例2,由于在5分钟的静态弯曲试验中为×的评价,因此未实施24小时的静态弯曲试验。
[表1]
由表2可知,实施例的粘着片的粘着剂层,在贴合2个可弯曲构件(聚酰亚胺膜/阻气膜)并置于弯曲状态时,在粘着剂层与可弯曲构件的界面不产生浮起或剥离,耐弯曲性优异。不仅在常温环境下,即使在-20℃的低温环境下也能够充分发挥该效果。
工业实用性
本发明适合贴合构成反复弯曲器件的一个可弯曲构件(特别是聚酰亚胺膜或含有聚酰亚胺膜的层叠体)与另一个可弯曲构件(阻气膜或含有阻气膜的层叠体)。
Claims (12)
1.一种反复弯曲器件用粘着剂,其用于贴合构成被反复弯曲的器件的一个可弯曲构件与另一个可弯曲构件,其特征在于,
以JIS K7244-1为基准,将使该粘着剂变形10%时所测定的最大的弛豫模量值设为最大弛豫模量G(t)max(MPa),从测定到该最大弛豫模量G(t)max开始至3757秒后持续使该粘着剂变形10%,将在此期间测定的最小的弛豫模量值设为最小弛豫模量G(t)min(MPa),由以下式(I)计算的弛豫模量变动值ΔlogG(t)为0.33以上且1.50以下,
ΔlogG(t)=logG(t)max-logG(t)min···(I)
所述最小弛豫模量G(t)min为0.0001MPa以上且0.005MPa以下。
2.一种反复弯曲器件用粘着剂,其用于贴合构成被反复弯曲的器件的一个可弯曲构件与另一个可弯曲构件,其特征在于,
以JIS K7244-1为基准,将使该粘着剂变形10%时所测定的最大的弛豫模量值设为最大弛豫模量G(t)max(MPa),从测定到该最大弛豫模量G(t)max开始至3757秒后持续使该粘着剂变形10%,将在此期间测定的最小的弛豫模量值设为最小弛豫模量G(t)min(MPa),由以下式(I)计算的弛豫模量变动值ΔlogG(t)为0.33以上且1.50以下,
ΔlogG(t)=logG(t)max-logG(t)min···(I)
所述最大弛豫模量G(t)max为0.0001MPa以上且0.04MPa以下。
3.一种反复弯曲器件用粘着剂,其用于贴合构成被反复弯曲的器件的一个可弯曲构件与另一个可弯曲构件,其特征在于,
以JIS K7244-1为基准,将使该粘着剂变形10%时所测定的最大的弛豫模量值设为最大弛豫模量G(t)max(MPa),从测定到该最大弛豫模量G(t)max开始至3757秒后持续使该粘着剂变形10%,将在此期间测定的最小的弛豫模量值设为最小弛豫模量G(t)min(MPa),由以下式(I)计算的弛豫模量变动值ΔlogG(t)为0.33以上且1.50以下,
ΔlogG(t)=logG(t)max-logG(t)min···(I)
所述粘着剂为由含有重均分子量为70万以上且160万以下的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)与交联剂(B)的粘着性组合物交联而成的粘着剂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的反复弯曲器件用粘着剂,其特征在于,凝胶分率为40%以上且95%以下。
5.根据权利要求1或2所述的反复弯曲器件用粘着剂,其特征在于,所述粘着剂为丙烯酸类粘着剂。
6.一种粘着片,其具有用于贴合构成可反复弯曲的器件的一个可弯曲构件与另一个可弯曲构件的粘着剂层,其特征在于,
所述粘着剂层由权利要求1~3中任一项所述的反复弯曲器件用粘着剂构成。
7.根据权利要求6所述的粘着片,其特征在于,所述粘着片对聚酰亚胺的粘着力为1.0N/25mm以上。
8.根据权利要求6所述的粘着片,其特征在于,所述粘着片对阻气膜的阻气层的粘着力为1.0N/25mm以上。
9.根据权利要求6所述的粘着片,其特征在于,所述粘着剂层的厚度为1μm以上且300μm以下。
10.根据权利要求6所述的粘着片,其特征在于,
所述粘着片具备两片剥离片,
所述粘着剂层以与所述两片剥离片的剥离面接触的方式被所述剥离片夹持。
11.一种反复弯曲层叠构件,其具备:构成被反复弯曲的器件的一个可弯曲构件和另一个可弯曲构件、以及将所述一个可弯曲构件与所述另一个可弯曲构件相互贴合的粘着剂层,其特征在于,
所述粘着剂层由权利要求1~3中任一项所述的反复弯曲器件用粘着剂构成。
12.一种反复弯曲器件,其特征在于,其具备权利要求11所述的反复弯曲层叠构件。
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