CN111620617A - 一种用于传感器的超高性能水泥基复合材料、传感器及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于传感器的超高性能水泥基复合材料、传感器及制备方法，属于土木工程材料技术领域，本发明的超高性能水泥基复合材料包括水泥、粉煤灰、石英砂、纤维、减水剂、淀粉凝胶、水、碳纳米管、石墨粉和表面活性剂。本发明的超高性能水泥基复合材料的拉伸应变为3％以上，克服了普通水泥基材料脆性、抗拉强度低、韧性差、易开裂等缺陷，制作出的传感器应变监测范围远远大于普通机敏水泥基材料的传感器，采用碳纳米管和石墨粉作为导电相材料，造价低，该传感器与混凝土结构物相容性好，具有优异的导电性和机敏性，性能稳定可靠、使用寿命长、制作简单，并且淀粉凝胶的加入，大大减少了复合材料的收缩变形。

Description

一种用于传感器的超高性能水泥基复合材料、传感器及制备 方法

技术领域

本发明涉及一种用于传感器的超高性能水泥基复合材料、传感器及制备方法，属于土木工程材料技术领域。

背景技术

混凝土结构物因其显著的优点在土木工程各个领域都得到广泛应用。而混凝土作为一种脆性材料，其破坏具有突变性，这使得其破坏具有不可预测性，易造成人员伤亡和财产损失。因而对于混凝土结构物，结构健康监测尤为重要。目前常见的做法是在混凝土结构物中预埋传感器，例如电磁致伸缩材料传感器、光纤传感器等，这类传感器的缺点是寿命短、抗干扰能力差、造价高且植入在混凝土结构物中后成活率较低。此外，这类材料一般与混凝土结构物相容性不高，因而会影响混凝土结构物自身的性能。

因此，急需开发一种相容性好，使用寿命长，并且具备长期稳定性的结构安全监测元件。机敏混凝土的出现，为结构健康监测提供了一种新的选择。将导电性良好的碳基材料加入到水泥基材料中，制成具备机敏性能的碳基-水泥基复合材料。研究人员把这种复合材料直接用作传感元件，而不需要再借助其他传感器，就可以进行结构的安全监测。这种复合材料的主要原料是水泥基材料，与既有混凝土结构相容性较好，并且具备长期可靠的稳定性，以及较强的耐久性。碳基材料的力学性能、化学稳定性、热稳定性、导电性能良好，以及低密度，也能提高水泥基材料的力学性、功能性和耐久性。

然而，普通的机敏性水泥基材料，抗裂性能和应变性能都比较差，可以监测的应变范围有限，如果能够使用一种具备较大应变能力的水泥基材料制作机敏性水泥基材料，就能在很大程度上扩大机敏性水泥基材料的有效监测范围，目前已有报道超高性能水泥基复合材料，虽然其韧性、抗拉强度较好，但其造价高，且收缩变形较大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种用于传感器的超高性能水泥基复合材料、传感器及制备方法，本发明的超高性能水泥基复合材料的拉伸应变为3％以上(为普通的水泥基复合材料的300倍以上)，克服了普通水泥基材料脆性、抗拉强度低、韧性差、易开裂等缺陷，制作出的传感器应变监测范围远远大于普通机敏水泥基材料的传感器，采用碳纳米管和石墨粉作为导电相材料，造价低，该传感器与混凝土结构物相容性好，具有优异的导电性和机敏性，性能稳定可靠、使用寿命长、制作简单，并且淀粉凝胶的加入，大大减少了复合材料的收缩变形。

本发明采用以下技术方案：

一种用于传感器的超高性能水泥基复合材料，包括水泥、粉煤灰、石英砂、纤维、减水剂、淀粉凝胶、水、碳纳米管(CNTs)、石墨粉和表面活性剂。

优选的，水泥与粉煤灰的质量配比为1：(1.1～1.3)，其它成分相对于水泥和粉煤灰总质量的百分比为：石英砂30～40％，纤维1～3％，减水剂0.15～0.2％，淀粉凝胶2～4％，水20～30％，碳纳米管0.1～0.5％，石墨粉1～3％，表面活性剂0.2～0.3％；

优选的，所述石英砂的粒径为80～120目；

优选的，所述纤维为聚乙烯醇纤维(PVA纤维)、超高分子量聚乙烯纤维(PE纤维)或聚丙烯纤维(PP)。

优选的，所述淀粉凝胶为小麦淀粉凝胶颗粒，所述小麦淀粉凝胶由以下步骤制备得到：

a、将小麦淀粉加入水中制备成小麦淀粉悬浊液，将小麦淀粉悬浊液在水浴95～100℃下充分加热搅拌40～45min，得到糊状溶液一；

其中，小麦淀粉也采用普通的市售产品，小麦淀粉占小麦淀粉与水总质量的7～10％，搅拌转速为290～310r/min，优选为300r/min；

b、将步骤a得到的糊状溶液一在0～5℃下冷冻10～12h成凝胶状，将其切成1～2mm后的薄片，然后放入75～80℃的烘箱中烘烤12～14h；

c、研磨筛分，得到粒径为0.3～0.6mm的淀粉凝胶。本发明的搅拌可使用现有的搅拌装置，研磨筛分可采用现有的研磨筛分器进行，属于现有技术，此处不再赘述。

优选的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)、碳纳米管水分散剂(TNWDIS)或N,N-二甲基甲酰胺，三种表面活性剂均购于中国科学院院成都有机化学有限公司；碳纳米管水分散剂(TNWDIS)为不含烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的非离子表面活性剂。

优选的，所述减水剂为聚羧酸系减水剂、聚丙烯酸系减水剂或奈系减水剂，均可市购得到。

一种传感器，包括复合材料基体，所述复合材料基体内部布设两个内置电极(优选相距60～70mm)，内置电极与复合材料基体的受力面相平行，所述内置电极焊接有外接导线，外接导线外部包裹有绝缘层，外接导线延伸至复合材料基体外部，所述复合材料基体的材质采用上述的用于传感器的超高性能水泥基复合材料。

优选的，所述内置电极为金属丝纵横垂直交错分布形成的网格状结构，网格状结构作为电极有利于传感器的整体性，内置电极的横向金属丝之间的间距、以及竖向金属丝之间的间距均相等，优选均为2～15mm之间；

所述外接导线为铜丝导线，直径在0.1～1mm之间。

优选的，复合材料基体表面均匀包裹有外部封装层，外接导线延伸至外部封装层外部。

一种上述传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水泥、粉煤灰、石英砂、淀粉凝胶和石英砂搅拌，在135～145r/min转速下搅拌1～3min，得混合物；

(2)将减水剂加入超声分散好的碳纳米管和石墨粉的分散液中，搅拌均匀，得混合液，将混合液与步骤(1)得到的混合物混合，并在135～145r/min转速下搅拌1～3min，在275～295r/min转速下搅拌2～4min；

(3)在步骤(2)的275～295r/min转速搅拌过程中加入纤维(优选10s内完成)，并继续搅拌2～3min，得到超高性能水泥基复合材料；

(4)将步骤(3)新拌的超高性能水泥基复合材料装入试模中，在试模中部***两个电极，两个电极相距60～70mm，振捣并刮平，包裹好保鲜膜；

(5)放入温度为20±2℃的环境中养护22～26h后取出拆模，得试件；

(6)将拆模后的试件放入标准养护室至7d或28d龄期，养护温度为20±2℃，湿度为95％以上；

(7)将养护后的试件放入55～65℃的烘箱，烘烤45～51h后取出，传感器制作完成。

优选的，步骤(1)中，搅拌过程可采用现有设备进行，如可将水泥、粉煤灰、石英砂、淀粉凝胶和石英砂搅拌倒入搅拌锅中进行搅拌，步骤(2)中，可将混合液直接倒入搅拌锅，与混合物混合。

优选的，步骤(2)中，碳纳米管和石墨粉超声分散的过程具体为：

机械搅拌：将表面活性剂加入水中，45～55℃温度下水浴加热8～12min，加入碳纳米管和石墨粉，采用搅拌器进行在300r/min下机械搅拌15～20min；

高速剪切：采用高速剪切机在5000±50r/min速度剪切15～20min，得溶液二；

超声分散：将搅拌后的溶液二置于超声波细胞破碎机中进行超声分散15～20min，保持溶液温度18～22℃，超声分散结束后静置2～5min，碳纳米管和石墨粉的分散液制备完成。

优选的，搅拌器、高速剪切机及超声波细胞破碎机均可采用现有设备进行，可市购得到，均不影响本发明的实施。

优选的，标准养护室为符合国家GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，国家标准为温度20±2℃、相对湿度95％以上。

本发明未详尽之处，均可参见现有技术。

本发明的有益效果为：

1)本发明采用超高性能水泥基复合材料作为机敏材料基体，碳纳米管和石墨粉复掺作为导电相材料，碳纳米管和石墨粉分别为优良的一维二维碳材料，将两者结合，会形成三维网状结构，此结构的存在，增加了三维网状结构(碳纳米管和石墨粉)与超高性能水泥基复合材料的实际接触面积，减少了界面阻力，此外，灵活的多壁碳纳米管阻碍了石墨粉的团聚，将明显降低复合材料的电阻率，同时表现出更加稳定的机敏性，且本发明采用碳纳米管和石墨粉作为导电材料，一方面与水泥的水化产物缠绕，形成强界面相互作用，使得其界面能较好地传递外力，达到增强增韧的效果，另一方面能吸附较小的水泥颗粒，促进水泥水化的同时起到微孔隙的填充作用，能显著提高复合材料的抗冻和抗渗性能。

2)本发明的传感器所用的超高性能水泥基复合材料与混凝土结构物具有很好的相容性，能够与混凝土结构物共同工作；性能稳定，使用寿命长，植入存活率高，能用来长期监测混凝土结构物内部应力应变状况。

3)传统的用于传感器的复合材料由于大掺量水泥、粉煤灰的存在，会造成材料本身极易产生较大的收缩变形，从而引起复合材料的开裂，本发明加入了一种绿色环保、价格低廉，分布范围广的淀粉凝胶，该淀粉凝胶吸水能力强，在复合材料内部可作为一个个小型的“储水池”，从内部提供水源，从而提高复合材料的内部湿度，减少复合材料的收缩变形。本发明所采用的超高性能水泥基复合材料具有较大的应变能力(拉伸应变为3％以上)，强度高、不易开裂，能用于监测大应变结构物的健康状况。

4)本发明的传感器制作灵活简便，埋设简单，可根据监测要求灵活调整传感器的外形以及内部结构，适用性较强。

5)本发明采用碳纳米管与石墨粉复掺作为导电相材料，在保证电阻率的同时，造价也大大降低，可以大范围的推广使用。

综上，本发明的超高性能水泥基复合材料的拉伸应变为3％以上，克服了普通水泥基材料脆性、抗拉强度低、韧性差、易开裂等缺陷，制作出的传感器应变监测范围远远大于普通机敏水泥基材料的传感器，采用碳纳米管和石墨粉作为导电相材料，造价低，该传感器与混凝土结构物相容性好，具有优异的导电性和机敏性，性能稳定可靠、使用寿命长、制作简单，并且淀粉凝胶的加入，大大减少了复合材料的收缩变形。

附图说明

图1为本发明的传感器的一种结构示意图；

图2为传感器A进行拉伸试验的结果示意图；

图3为传感器B进行四点弯曲机敏试验的结果示意图；

图4为传感器C进行直接拉伸机敏试验的结果示意图；

图中，1-复合材料基体，2-内置电极，3-外接导线。

具体实施方式：

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所用设备或方法如无特殊说明均为现有技术。

实施例中所用水泥为山东济南产42.5级普通硅酸盐水泥，比表面积358m²/kg；粉煤灰采用山东莱芜产Ⅰ级粉煤灰；石英砂平均粒径80-120目；纤维选用PVA纤维，购自上海木发实业有限公司；减水剂为聚羧酸高效减水剂；淀粉凝胶由普通小麦淀粉经糊化，冷冻凝胶，切片干燥，研磨筛分制得，平均粒径0.3mm；碳纳米管为深圳市纳米港有限公司提供的实验级多壁碳纳米管L-MWNT-2040，石墨粉采用上海源润新能源设备科技有限公司提供的C级石墨粉；表面活性剂选用PVP，购自中国科学院成都有机化学有限公司。

实施例1：

一种用于传感器的超高性能水泥基复合材料，包括水泥、粉煤灰、石英砂、纤维、减水剂、淀粉凝胶、水、碳纳米管(CNTs)、石墨粉和表面活性剂；

水泥与粉煤灰的质量配比为1：1.1，其它成分相对于水泥和粉煤灰总质量的百分比为：石英砂35％，纤维1％，减水剂0.15％，淀粉凝胶2％，水20％，碳纳米管0.2％，石墨粉1％，表面活性剂0.2％。

实施例2：

一种用于传感器的超高性能水泥基复合材料，包括水泥、粉煤灰、石英砂、纤维、减水剂、淀粉凝胶、水、碳纳米管(CNTs)、石墨粉和表面活性剂；

水泥与粉煤灰的质量配比为1：1.2，其它成分相对于水泥和粉煤灰总质量的百分比为：石英砂35％，纤维2％，减水剂0.2％，淀粉凝胶3％，水25％，碳纳米管0.3％，石墨粉2％，表面活性剂0.2％。

实施例3：

一种用于传感器的超高性能水泥基复合材料，包括水泥、粉煤灰、石英砂、纤维、减水剂、淀粉凝胶、水、碳纳米管(CNTs)、石墨粉和表面活性剂；

水泥与粉煤灰的质量配比为1：1.3，其它成分相对于水泥和粉煤灰总质量的百分比为：石英砂40％，纤维3％，减水剂0.2％，淀粉凝胶4％，水30％，碳纳米管0.5％，石墨粉3％，表面活性剂0.3％。

实施例4：

一种传感器，如图1所示，包括复合材料基体1，复合材料基体1内部布设两个内置电极2(相距65mm)，内置电极2与复合材料基体1的受力面相平行，内置电极2焊接有外接导线3，外接导线3外部包裹有绝缘层，外接导线3延伸至复合材料基体1外部，复合材料基体的材质采用实施例1的用于传感器的超高性能水泥基复合材料；

内置电极为金属丝纵横垂直交错分布形成的网格状结构，外接导线3为铜丝导线，复合材料基体1表面均匀包裹有外部封装层(图1未示出)，外接导线3延伸至外部封装层外部。

上述传感器的制备方法为：

(1)称取水泥572g，粉煤灰686g，石英砂457.6g，淀粉凝胶25.2g，并将水泥、粉煤灰、石英砂和淀粉凝胶加入搅拌锅内，140r/min速度下干搅2min，得混合物；

(2)称取碳纳米管2.5g、石墨粉12.6g，PVP 2.6g，水327.2g，减水剂2.5g，将碳纳米管、石墨粉、PVP于水中超声分散20min，得分散液，将减水剂加入分散液中搅拌均匀，得混合液；

将混合液倒入搅拌锅内与步骤(1)得到的混合物混合，并在140r/min速度下搅拌1min，285r/min速度下搅拌2min；

(3)在步骤(2)高速搅拌过程中加入PVA纤维25g，并在10s内加入完成，并在285r/min速度下继续搅拌3min，得到超高性能水泥基复合材料；

(4)将步骤(3)新拌的超高性能水泥基复合材料装入试模中，在试模中部***两个铜质电极，两个电极相距65mm，振捣(保证电极不偏位)并刮平，包裹好保鲜膜，本实施例，同时放入三个试模中，最终制备得到三个试件；

(5)放入温度为20±2℃的环境中养护24h后取出拆模，得三个试件；

(6)将拆模后的三个试件放入标准养护室至7d龄期，养护温度为20±2℃，湿度为95％以上；

(7)将养护至7d龄期的试件放入60℃的烘箱48h后取出，传感器制作完成，得到三个传感器，分别为传感器A、传感器B和传感器C，其尺寸大小均为350mm*50mm*10mm(长、高、宽)。

对比例1：未加入淀粉凝胶

一种用于传感器的超高性能水泥基复合材料，包括水泥、粉煤灰、石英砂、纤维、减水剂、水、碳纳米管(CNTs)、石墨粉和表面活性剂组成；

水泥与粉煤灰的质量配比为1：1.2，其它成分相对于水泥和粉煤灰总质量的百分比为：石英砂35％，纤维2％，减水剂0.2％，水25％，碳纳米管0.3％，石墨粉2％，表面活性剂0.2％。

实验例1：

对实施例1、2、3及对比例1得到的超高性能水泥基复合材料进行分别四点弯曲试验、单轴拉伸试验和干燥收缩性能测试；

四点弯曲试验与单轴拉伸试验于济南试金WDW-100E电子万能试验机上进行，应力数据由试验机电脑上采集，位移数据由LVDT采集，其中四点弯曲试验上压头间距40mm，下压头间距120mm，加载速度为0.5mm/min；单轴拉伸试验加载速度为0.2mm/min；

依据《水泥胶砂干缩试验方法》(JC/T 603-2004)规范进行干燥收缩实验；

在同等条件下对实施例1～3及对比例1的用于传感器的超高性能水泥基复合材料的四点弯曲、单轴拉伸、干燥收缩性能进行测试，得到其四点弯曲强度、极限拉伸应变及干燥收缩应变如表1所示。

表1：四点弯曲强度、单轴拉伸应变及干燥收缩应变性能数据

由表1数据可知，本发明的实施例1～3加入了淀粉凝胶，制备得到的复合材料与未加入淀粉凝胶的对比例1相比，其四点弯曲强度均在14MPa左右，极限拉伸应变均在4％以上(相当于普通水泥基复合材料的400倍)，由此可知，淀粉凝胶的加入基本不影响复合材料的四点弯曲和单轴拉伸性能；

但是，实施例1～3(加入淀粉凝胶)的复合材料的干燥收缩应变均在360με以下，而对比例1(未加入淀粉凝胶)的干燥收缩应变则达到了514με，由此可见，加入淀粉凝胶对于本发明的复合材料的收缩性能尤其重要，明显降低了复合材料的收缩变形，有利于减少复合材料的开裂和提高材料的耐久性。

实验例2：

对实施例4中的传感器A直接用于拉伸试验，试验结果如图2所示，由图2可知，传感器A的材料具有显著的应***化特性和优异的拉伸应变，拉伸应变达3％以上。

传感器B进行四点弯曲机敏试验，采用循环加载的方式，每个循环的三分点挠度谷值都是0.1mm，三分点挠度峰值为1.5mm，试件B的试验结果如图3所示，由图3可知，传感器B在四点弯曲应力情况下，电阻变化率与三分点挠度有显著的对应关系，传感器B具有优异的四点弯曲机敏性能。

传感器C进行直接拉伸机敏试验，采用循环加载的方式，每个循环的应变谷值都是0.1％，拉伸应变峰值为1.0％，试验结果如图4，由图4可知，传感器C在拉伸应力情况下，电阻变化率与应变有显著的对应关系，传感器具有优异的拉伸机敏性能。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于传感器的超高性能水泥基复合材料，其特征在于，包括水泥、粉煤灰、石英砂、纤维、减水剂、淀粉凝胶、水、碳纳米管、石墨粉和表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的用于传感器的超高性能水泥基复合材料，其特征在于，水泥与粉煤灰的质量配比为1：(1.1～1.3)，其它成分相对于水泥和粉煤灰总质量的百分比为：石英砂30～40％，纤维1～3％，减水剂0.15～0.2％，淀粉凝胶2～4％，水20～30％，碳纳米管0.1～0.5％，石墨粉1～3％，表面活性剂0.2～0.3％。

3.根据权利要求2所述的用于传感器的超高性能水泥基复合材料，其特征在于，所述石英砂的粒径为80～120目；

优选的，所述纤维为聚乙烯醇纤维、超高分子量聚乙烯纤维或聚丙烯纤维。

4.根据权利要求3所述的用于传感器的超高性能水泥基复合材料，其特征在于，所述淀粉凝胶为小麦淀粉凝胶颗粒，所述小麦淀粉凝胶由以下步骤制备得到：

a、将小麦淀粉加入水中制备成小麦淀粉悬浊液，将小麦淀粉悬浊液在水浴95～100℃下充分加热并搅拌40～45min，得到糊状溶液一；

其中，小麦淀粉为普通的市售产品，小麦淀粉占小麦淀粉与水总质量的7～10％，搅拌转速为290～310r/min，优选为300r/min；

b、将步骤a得到的糊状溶液一在0～5℃下冷冻10～12h成凝胶状，将其切成1～2mm后的薄片，然后放入75～80℃的烘箱中烘烤12～14h；

c、研磨筛分，得到粒径为0.3～0.6mm的淀粉凝胶。

5.根据权利要求1所述的用于传感器的超高性能水泥基复合材料，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、碳纳米管水分散剂或N,N-二甲基甲酰胺。

6.根据权利要求1所述的用于传感器的超高性能水泥基复合材料，其特征在于，所述减水剂为聚羧酸系减水剂、聚丙烯酸系减水剂或奈系减水剂。

7.一种传感器，包括复合材料基体，所述复合材料基体内部布设两个内置电极，内置电极与复合材料基体的受力面相平行，所述内置电极焊接有外接导线，外接导线外部包裹有绝缘层，外接导线延伸至复合材料基体外部，其特征在于，所述复合材料基体的材质采用权利要求2所述的用于传感器的超高性能水泥基复合材料。

8.根据权利要求7所述的传感器，其特征在于，所述内置电极为金属丝纵横垂直交错分布形成的网格状结构，内置电极的横向金属丝之间的间距、以及竖向金属丝之间的间距均相等，优选均为2～15mm；

所述外接导线为铜丝导线，直径在0.1～1mm之间；

优选的，复合材料基体表面均匀包裹有外部封装层，外接导线延伸至外部封装层外部。

9.一种权利要求7所述的传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将水泥、粉煤灰、石英砂、淀粉凝胶和石英砂搅拌，在135～145r/min转速下搅拌1～3min，得混合物；

(2)将减水剂加入超声分散好的碳纳米管和石墨粉的分散液中，搅拌均匀，得混合液，将混合液与步骤(1)得到的混合物混合，并在135～145r/min转速下搅拌1～3min，在275～295r/min转速下搅拌2～4min；

(3)在步骤(2)的275～295r/min转速搅拌过程中加入纤维，并继续搅拌2～3min，得到超高性能水泥基复合材料；

(4)将步骤(3)新拌的超高性能水泥基复合材料装入试模中，在试模中部***两个电极，两个电极相距60～70mm，振捣并刮平，包裹好保鲜膜；

(5)放入温度为20±2℃的环境中养护22～26h后取出拆模，得试件；

(6)将拆模后的试件放入标准养护室至7d或28d龄期，养护温度为20±2℃，湿度为95％以上；

(7)将养护后的试件放入55～65℃的烘箱，烘烤45～51h后取出，传感器制作完成。

10.根据权利要求9所述的传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，碳纳米管和石墨粉超声分散的过程具体为：

机械搅拌：将表面活性剂加入水中，45～55℃温度下水浴加热8～12min，加入碳纳米管和石墨粉，采用搅拌器进行在300r/min下机械搅拌15～20min；

高速剪切：采用高速剪切机在5000±50r/min速度剪切15～20min，得溶液二；

超声分散：将搅拌后的溶液二置于超声波细胞破碎机中进行超声分散15～20min，保持溶液温度18～22℃，超声分散结束后静置2～5min，碳纳米管和石墨粉的分散液制备完成。

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