CN111617784A - 一种二维层状氯氧铋-Fe掺杂改性的光催化材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维层状氯氧铋‑Fe掺杂改性的光催化材料的制备方法与应用。采用新颖的熔融盐（NaNO3和KNO3）法制备了纯BiOCl及Fe掺杂改性的BiOCl。首先称取一定质量比的NaNO3和KNO3混磨，然后向混合盐中加入Bi(NO3)3•5H2O、KCl和Fe(NO3)3•9(H2O)，混磨均匀。再将混混磨粉末置于氧化铝坩埚中，进行热处理，最后得到Fe掺杂改性的BiOCl。本发明成本低、效率高、环境友好、安全便利，过程简单等优点，所得的Fe掺杂改性的BiOCl材料是典型层‑层结构具有较多的表面活性区域，具有可见光响应，光催化性能稳定，因此在制备新型光催化剂上具有重大的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种二维层状氯氧铋-Fe掺杂改性的光催化材料的制备方法与应用。
背景技术
随着工业化和城市化进程的不断推进，由废气、有机物、聚合物和生物质等引起的污染问题变得日益严峻。其中，部分人工合成的有机污染物，尽管在环境中浓度很低，但仍具有较高的毒性，这就需要通过高效且“绿色”的处理技术将这些污染物转化为非毒性（或低毒性）且不产生二次污染的物质。目前，一些物理方法和化学方法已经用于解决这一问题。物理处理技术主要包括吸附、超滤、絮凝等，化学处理技术主要包括臭氧氧化、紫外辐照、双氧水氧化、半导体光催化降解、超临界水氧化、芬顿工艺、声波降解、电化学处理、电子束处理工艺、溶剂化电子还原、铁渗透反应墙、酶处理工艺等。其中，半导体光催化技术能够完全消除有机污染物，反应速度快，工艺成本低，运行条件温和且环境友好，因此成为了去除有机污染最有效最“绿色”的方法之一。
目前，光催化材料面临着合成工艺复杂、可见光利用率低、有机物矿化率低以及催化剂稳定差，这使得其在工业生产及实际应用中受到了限制。
近年来，氯氧铋(BiOCl)基光催化材料以其来源丰富、无毒、稳定、独特的光学和电学性能等特点引起了许多研究者的关注。BiOCl是一种典型的主族v-vi-vii三元半导体化合物，其中卤素Cl离子形成[Cl2]2-层，铋和氧形成[Bi2O2]2+层。[Cl2]2-层和[Bi2O2]2+层交替出现，形成沿c轴方向的正方晶体结构([001])。但由于BiOCl的带隙值较大，不能被可见光激发，限制了其对太阳能的充分利用，阻碍了实际应用。
许多方法已经被用来提高BiOCl的可见光吸收和光催化性能，如形貌控制、晶面调控、复合异质结和元素掺杂等。其中元素掺杂策略保持了独特的静态内电场和光离电荷的高分离。值得注意的是，元素掺杂可以在导带和价带边缘附近形成带间隙态，从而诱导可见光对子带能量的吸收，抑制光生载流子复合。许多元素被用于掺杂生物活性炭，如锰、锌、铁、钴、Ce、W、Sn等。特别是Fe元素作为一种有前景的方法引起了人们越来越多的关注。因为Fe离子的尺寸与铋离子相似，在晶体结构上很容易取代Bi离子。此外，Fe掺杂产生的氧空位可以提高电导率，改善电子-空穴对的分离和迁移，从而提高光催化性能。
熔融法因其成本低、效率高、环境友好、安全方便等优点被广泛应用于微材料的合成。特别是暴露的离子可以直接输运并参与反应过程，限制了水化离子脱水引起的反应，大大加快了熔融盐中的反应速度。熔盐中的传质速率要高于液相法。这有利于材料的均相合成。同时有利于杂质原子进入晶格结构。
综上所述，熔盐法不仅为提高光催化性能提供了一条值得注意的途径，而且为设计大量掺杂光催化剂开辟了一条新的技术路线。目前在BiOCl制备方面，未有采用NaNO3-KNO3作为熔盐，进行材料合成报道，同时在材料改性方面也未有研究。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二维层状氯氧铋-Fe掺杂改性的光催化材料的制备方法与应用，本发明通过创新地选择NaNO3和KNO3作为熔融盐，通过高出熔点一定的温度形成液态溶剂条件下，制备出具有较高活性的可见光响应的纯BiOCl和Fe掺杂BOC改性的光催化材料，所制备的Fe掺杂BOC改性材料，具有较强的太阳光响应的催化降解活性，另外该方法制备工艺简单，能耗低，所制的材料催化效率高，拓宽其在光催化领域上的应用。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种二维层状氯氧铋-Fe掺杂改性的光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照质量比为1：1称取原料NaNO3和KNO3，混合后置于研钵中，再向混合熔盐中加入Bi(NO3)3•5H2O、1.0000g KCl和满足摩尔比Bi/Fe=1/x的质量Fe(NO3)3•9(H2O)，充分研磨3h得混合粉末，所述Fe(NO3)3•9(H2O)与Bi(NO3)3•5H2O 的摩尔比为x值，所述x为0~0.20；由于Fe掺杂的含量变化是通过改变Fe(NO3)3•9(H2O)/ Bi(NO3)3•5H2O的摩尔比来实现 Fe在BiOCl体相的掺杂，可记为xFe-BOC(x=0~0.20)；
步骤2，将混合粉末置于氧化铝坩埚中，在马弗炉中400℃下合成3小时，自然冷却至环境温度，得半成品；
步骤3，取出半成品，反复离心洗涤，置于烘箱中烘干，即得成品。
作为改进的是，步骤1中所用的原料NaNO3、KNO3、Bi(NO3)3•5H2O、KCl、Fe(NO3)3•9(H2O)均为分析纯，x为0.05。
作为改进的是，步骤2中马弗炉合成的升温速度保持在5~10℃/min。
作为改进的是，步骤3中离心的速率为4000r/min。
作为改进的是，步骤3中洗涤干燥的具体步骤：用体积比为为1:1的无水乙醇水溶液冲洗半成品5~10次后，置于80℃的烘箱环境下干燥。
上述二维层状氯氧铋-Fe掺杂改性的光催化材料在降解RhB溶液上的应用。
工作原理：一方面，BiOCl纳米片本身特殊的能带结构，具备一定的可见光响应能力；另一方面，金属Fe掺杂改性后形成的氧缺陷空位，可以有利于的光生电子-空穴对的快速分离，从而提高量子产率，因此在在可见光响应范围内，也提高光催化降解性能。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种二维层状氯氧铋-Fe掺杂改性的光催化材料的制备方法采用新颖的熔融盐（NaNO3和KNO3）法制备了纯BiOCl及其金属（以铁为例）掺杂改性的BiOCl。首先称取一定质量比的NaNO3和KNO3混磨，然后向混合盐中加入Bi(NO3)3•5H2O、KCl和一定重量的Fe(NO3)3•9(H2O)，混磨均匀。再将混混磨粉末置于氧化铝坩埚中，进行热处理，最后得到纯的BiOCl-Fe掺杂改性的BiOCl。
具体优势如：本发明成本低、效率高、环境友好、安全便利，过程简单等优点，所得的Fe掺杂改性的BiOCl材料是典型层-层结构具有较多的表面活性区域，具有可见光响应，光催化性能稳定，对RhB具有优异的降解效果。
附图说明
图1为本发明不同实施例产品的XRF图谱，其中（a）为BOC、xFe-BOC，（b）为BOC和0.05Fe-BOC；
图2为本发明实施例3中所的样品0.05Fe-BOC的XPS图谱： (a)为总图谱，(b) 为Bi 4f图谱， (c)为 Cl 2p图谱，(d)为 Fe 2p 图谱，(e) O 1s图谱；
图3为本发明实施例3中SEM图和EDS能谱，其中，（a）为样品BOC 的SEM图，（b）为0.05Fe-BOC的SEM图， (c)为0.05Fe-BOC的 EDS能谱, (d) 为Cl的 EDS能谱, (e)为 Bi的 EDS能谱, (f)为O的 EDS能谱， (g)为 Fe的 EDS能谱；
图4为本发明实施例3中紫外-可见吸收光谱，其中(a)为BOC和Fe-BOC的紫外-可见吸收光谱，（b）为转换后紫外-可见带隙图谱；
图5为不同比例的Fe-BOC和BOC光催化材料在太阳光模拟光催化降解RhB溶液效果图,其中,(a)为在光照下，不同比例的Fe-BOC和BOC光催化RhB染料浓度变化曲线，（b）为根据光催化降解RhB动力学拟合曲线；
图6为制备的0.05Fe-BOC材料经过5次循环，不同次数时太阳光模拟光催化降解RhB溶液效果图；
图7为本发明冷凝装置实物图。
具体实例方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完成地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
（1）采用熔盐法制备了Fe体相掺杂BiOCl，称取25g质量比1:1的NaNO3和KNO3混磨，然后向混合盐中加入1.9403 g Bi(NO3)3•5H2O、1.0000g KCl和0.0170 g的Fe(NO3)3•9(H2O)，混磨3h得混合粉末；
（2）再将混磨粉末置于氧化铝坩埚中，在400℃退火3h，自然冷却至环境温度，得半成品；
（3）取出半成品，然后用去离子水和无水乙醇的混合溶液反复洗涤，然后将洗涤后的半成品粉体置于80℃烘箱中过夜烘干，（缩写为0.01Fe-BOC）。
实施例 2
（1）采用熔盐法制备了Fe体相掺杂BiOCl，称取25g质量比1:1的NaNO3和KNO3混磨，然后向混合盐中加入1.9403 g Bi(NO3)3•5H2O、1.0000g KCl和0.0511 g的Fe(NO3)3•9(H2O)，混磨3h。。
（2）再将混磨粉末置于氧化铝坩埚中，在400℃退火3h，自然冷却至环境温度。
（3）然后用去离子水和无水乙醇的混合溶液反复洗涤。最后将半成品粉体置于80℃烘箱中过夜烘干。（缩写为0.03Fe-BOC）。
实施例 3
（1）采用熔盐法制备了Fe体相掺杂BiOCl，称取25g质量比1:1的NaNO3和KNO3混磨，然后向混合盐中加入1.9403 g Bi(NO3)3•5H2O、1.0000g KCl和0.0851 g的Fe(NO3)3•9(H2O)，混磨3h。
（2）再将混磨粉末置于氧化铝坩埚中，在400℃退火3h，自然冷却至环境温度。
（3）然后用去离子水和无水乙醇的混合溶液反复洗涤。最后将半成品粉体置于80℃烘箱中过夜烘干。（缩写为0.05Fe-BOC）。
实施例 4
（1）采用熔盐法制备了Fe体相掺杂BiOCl，称取25g质量比1:1的NaNO3和KNO3混磨，然后向混合盐中加入1.9403 g Bi (NO3)3•5H2O、1.0000g KCl和0.1191 g的Fe(NO3)3•9(H2O)，混磨3h。
（2）再将混磨粉末置于氧化铝坩埚中，在400℃退火3h，自然冷却至环境温度。
（3）然后用去离子水和无水乙醇的混合溶液反复洗涤。最后将半成品粉体置于80℃烘箱中过夜烘干。（缩写为0.07Fe-BOC）。
实施例5
（1）采用熔盐法制备了Fe体相掺杂BiOCl，称取25g质量比1:1的NaNO3和KNO3混磨，然后向混合盐中加入1.9403 g Bi(NO3)3•5H2O、1.0000g KCl和0.1796 g的Fe(NO3)3•9(H2O)，混磨3h。
（2）再将混磨粉末置于氧化铝坩埚中，在400℃退火3h，自然冷却至环境温度。
（3）然后用去离子水和无水乙醇的混合溶液反复洗涤。最后将半成品粉体置于80℃烘箱中过夜烘干。（缩写为0.10Fe-BOC）。
实施例6
（1）采用熔盐法制备了Fe体相掺杂BiOCl，称取25g质量比1:1的NaNO3和KNO3混磨，然后向混合盐中加入1.9403 g Bi(NO3)3•5H2O、1.0000g KCl和0.2852 g的Fe(NO3)3•9(H2O)，混磨3h。
（2）再将混磨粉末置于氧化铝坩埚中，在400℃退火3h，自然冷却至环境温度。
（3）然后用去离子水和无水乙醇的混合溶液反复洗涤。最后将半成品粉体置于80℃烘箱中过夜烘干。（缩写为0.15Fe-BOC）。
实施例7
（1）采用熔盐法制备了Fe体相掺杂BiOCl，称取25g质量比1:1的NaNO3和KNO3混磨，然后向混合盐中加入1.9403 g Bi(NO3)3•5H2O、1.0000g KCl和0.4040 g的Fe(NO3)3•9(H2O)，混磨3h。
（2）再将混磨粉末置于氧化铝坩埚中，在400℃退火3h，自然冷却至环境温度。
（3）然后用去离子水和无水乙醇的混合溶液反复洗涤。最后将样品置于80℃烘箱中过夜烘干。（缩写为0.20Fe-BOC）。
对比例 单一BiOCl的制备
（1）采用熔盐法制备了纯的BiOCl，称取25g质量比1:1的NaNO3和KNO3混磨，然后向混合盐中加入1.9403 g Bi(NO3)3•5H2O、1.0000g KCl，混磨3h。
（2）再将混磨粉末置于氧化铝坩埚中，在400℃退火3h，自然冷却至环境温度。
（3）然后用去离子水和无水乙醇的混合溶液反复洗涤。最后将样品置于80℃烘箱中过夜烘干。（缩写为BOC）。
性能测试
为了对本发明实施例中得到的二维层状氯氧铋-Fe掺杂改性的光催化材料的自身品质和催化性能进行验证和分析，本试验例对实施例1-7所得的Fe掺杂BiOCl光催化剂，以及单一BiOCl进行了试验，测试分析结果表现均较好，具体地说明：
首先，本试验例对所测成品进行了鉴定，分别对纯的BiOCl光催化剂及其Fe掺杂光催化剂进行X射线粉末衍射分析测试，其结果如图1（a）所示，分别表示纯的BiOCl,即BOC和xFe-BOC的XRD图谱，从图谱可以看出，所有的成品结晶良好，均符合BiOCl四方晶系结构(卡片号JCPDS:06-0249)，且所有的xFe-BOC没有出现铁氧化物或者其他晶相特征峰，这表明铁进入了六方晶体结构BiOCl体相中。从图如图1（b）所示，0.05Fe-BOC的XRD的特征峰出现了向右偏移，根据Bragg方程：2dsinθ= nλ，这是由于Fe3+离子进入了Bi3+晶格， Fe3+原子半径比Bi3+的小，晶格畸变会导致晶界间距d的减小和衍射角的增大，进一步确认了Fe3+的掺杂，局部取代了Bi3+的晶格位置，而非晶格间隙型，以上说明通过熔盐法成功合成了xFe-BOC和BOC。
为进一步确认掺杂后的BiOCl的表面化学组成和化学态，图2为0.05Fe-BOC的XPS图谱。图2(a)表示Bi，Fe，O，Cl和C特征峰。其中C1s 在285 eV归属于仪器测试特征峰。图2(b) XPS谱图显示了Bi 4f两个主峰，其结合能分别为164.3 eV和159.8 eV，分别对应于Bi3+的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2。Cl 2p XPS谱如图2(c)所示在197.7和199.3 eV处有两个主要的结合能峰，分别对应于Cl2 2-的Cl 2p3/2和Cl 2p1/2 (图2(b))。Fe2p的高分辨率XPS谱如图2(d)所示。Fe 2p在711.4 eV时的峰值可以归因于Fe3+离子的2p3/2。这可能是由于在掺杂的BiOCl晶体中，Fe3+代替Bi3+形成了Bi-O-Fe键。如图2 (e)所示O 1s图谱的匹配峰值为529.8eV，属于BiOCl的晶格氧, 而另一个能量较高的峰值532eV则不仅是由于表面的水氧基氧，还有表面的氧空位BiOCl。
为了进一步证明上述关于物质鉴定的部分推测和进一步地分析研究HTN，BiOCl和BHT光催化材料的微观形貌特征，本试验例对其进行了扫描电镜（SEM）和X射线能谱分析（EDS），测试结果如图3(a)、图3（b）所示分别为纯相BiOCl和0.05Fe-BOC的SEM照片。样品在400℃下3h合成的纯相BOC由大小不一的微晶片组成。与BOC相比，0.05Fe-BOC其形貌更加无序不规则，体积较小。这是由于由于熔盐大大加速了传质和反应速率，使得Fe3+更容易进入BOC晶体结构。然而Fe3+离子的引入，导致BOC晶体生长时出现新的无序结构，这是由于Fe3+杂质的加入，抑制了BOC晶体在片状ab方向的生长。导致的结构无序与颗粒粒径变小，使光生载流子在体相中扩散路径缩短，进而促进载流子的有效分离、催化剂与反应物的有效接触活性提高，提高光催化性能。如图3（c）-图3（g）所示为0.05Fe-BOC的X射线能谱分析（EDS）图片，从照片中可以得到的元素分布情况，EDS照片中Bi、Cl、O、Fe对应的亮点分别信号表明Bi、Cl、O、Fe是主要元素，Fe在BOC晶格中呈均匀分布。
用紫外-可见吸收光谱法对其光学吸收性能进行了评价。如图4(a)所示，原始BOC在可见光区由于其大的带隙而表现出可忽略的光学吸收。相比之下，Fe-BiOCl的吸收边缘被红移到可见区域，说明Fe3+在BOC晶格中被取代。此外，还有整体的红移而不是附加的肩状光吸收尾，进一步证实了体积Fe掺杂而不是表面Fe掺杂。在420~800nm范围内，BOC的吸光度整体逐渐增强。间接带隙半导体的带隙可以根据公式计算Ahv=α(hv-Eg)2，其中A、hv、α、Eg常数,光子能量,分别吸收系数和带隙。图4（b）所示为0.05Fe-BiOCl的带隙(3.24eV)较BOC的（3.4eV）明显降低(约0.16eV)。这可能是由于Fe掺杂后的掺杂水平接近BiOCl的价带最大值。
进一步地，为了验证BHT可见光催化剂的降解能力，本试验还对实施例1中所制备的样品进行全面了可见光催化降解RhB实验，采用300W的氙灯作为模拟太阳光光源，以浓度为20mg/L的RhB体积100mL溶液模拟含有有机污染物的污水水体，主要对所制备二维层状氯氧铋及其Fe掺杂改性的光催化材料进行降解效果的对比，光催化剂的添加含量均为100mg，在光照之前，进行暗吸附反应，以达到催化剂跟目标分子充分接触，吸附饱和状态，在光照开始后，光催化反应在市售双层玻璃烧杯作为冷凝装置（如图7所示）中进行，目的去除光照过程中热效应对催化性能的影响,间隔10min取一组样品，通过液体紫外测试目标溶液RhB溶液的浓度变化表征催化剂的光催化性能。如图5（a）所示，在太阳光模拟照射下，用RhB光降解法测定了样品的光催化活性。Fe的掺入明显提高了光催化性能，0.05Fe-BOC样品的光催化性能最好。照射60分钟后，0.05Fe-BOC成品对RhB染料的降解效率为94.91%，而纯BiOC对RhB染料的降解效率仅为77.40%。降解过程符合拟一阶反应，即-ln(C0/Ct)=kt，其中C0和Ct分别为RhB的初始浓度和瞬时浓度，k为速率常数。如图5（b）所示为所制备成品xFe-BOC的动力学曲线，其过程符合拟一阶反应动力学反应。通过一阶拟合速率常数，可得xFe-BOC（x=0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.10、0.15、0.2）速率常数依次为0.01597、0.01678、0.02117、0.04586、0.01664、0.04352、0.02574、0.03026min-1，其中0.05Fe-BOC样品的动力学常数最高，大约是BOC的3倍。
进一步地，为了探究实施例3中所制备的0.05Fe-BOC成品的稳定性，本试验例利用再循环收集光催化剂，采用一种由砂芯漏斗，外接真空泵，以及微孔径0.45μm的水性滤膜组成的循环装置，将每次循环反应后的的溶液置于砂芯漏斗中，开启真空泵，抽除过滤去反应溶液，固体催化剂在滤膜处收集并进行下一组循环，从而得到在可见光照射下降解RhB，研究了0.05Fe-BOC的光降解稳定性结果。如图6所示，可以清楚地看出，在重复实验5次后，光催化剂没有明显的失活，并且在收集过程中不可避免的催化剂的损耗，其催化性能的下降程度也未出现变化，说明所制备的层状Fe-BOC光催化材料表现出优异的稳定性和去除RhB的活性。
综上所述，本发明采用新颖的熔融盐（NaNO3和KNO3）法制备了纯BiOCl及其金属（以铁为例）掺杂改性的BiOCl。本发明成本低、效率高、环境友好、安全便利，过程简单等优点，所得的Fe掺杂改性的BiOCl材料是典型层-层结构具有较多的表面活性区域，具有可见光响应，光催化性能稳定，对RhB具有优异的降解效果。从而本发明提供的层状BiOCl光催化剂制备方法可广泛应用于光催化降解有机污水领域。
以上所述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细叙述并非旨在限制要求保护的本发明的范围内，仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
Claims (6)
1.一种二维层状氯氧铋-Fe掺杂改性的光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按照质量比为1：1称取原料NaNO3和KNO3，混合后置于研钵中，再向混合熔盐中加入Bi(NO3)3•5H2O、1.0000g KCl和Fe(NO3)3•9(H2O)，充分研磨3h得混合粉末，所述Fe(NO3)3•9(H2O)与Bi(NO3)3•5H2O 的摩尔比为x值，所述x为0~0.20；由于Fe掺杂的含量变化是通过改变Fe(NO3)3•9(H2O)/ Bi (NO3)3•5H2O的摩尔比来实现 Fe在BiOCl体相的掺杂，可记为xFe-BOC(x=0~0.20)；
步骤2，将混合粉末置于氧化铝坩埚中，在马弗炉中400℃下合成3小时，自然冷却至环境温度，得半成品；
步骤3，取出半成品，反复离心洗涤，再将洗涤后的样品粉体置于烘箱中烘干。
2.根据权利要求1所述的一种二维层状氯氧铋-Fe掺杂改性的光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所用的原料NaNO3、KNO3、Bi(NO3)3•5H2O、KCl、Fe(NO3)3•9(H2O)均为分析纯，x为0.05。
3.根据权利要求1所述的一种二维层状氯氧铋-Fe掺杂改性的光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤2中马弗炉合成的升温速度保持在5~10℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种二维层状氯氧铋-Fe掺杂改性的光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤3中离心的速率为4000 r/min。
5.根据权利要求1所述的一种二维层状氯氧铋-Fe掺杂改性的光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤3中洗涤干燥的具体步骤：用体积比为为1:1的无水乙醇水溶液冲洗半成品5~10次后，置于80℃的烘箱环境下干燥。
6.基于权利要求1所述的二维层状氯氧铋-Fe掺杂改性的光催化材料在降解RhB溶液上的应用。
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