CN111617645A - 一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜的制备方法 - Google Patents

一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜的制备方法，属于膜分离技术领域。本发明首先使用纳米尺寸的羧基化聚苯乙烯作为硬模板，使得MOFs在聚苯乙烯表面生长，通过DMF蚀刻制得纳米级的中空MOFs微球，使用制备的中空MOFs材料与聚合物基质共混制备混合基质膜。所述制备方法使用纳米级的中空MOFs为填料，纳米尺寸的MOFs材料有助于提高MOFs与基质之间的相容性，从而制备无缺陷的混合基质膜，提高选择性；另外，中空结构的存在，能够有效的减小混合基质膜的传质距离，从而降低膜的传质阻力，提高气体渗透速率。

Description

一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜的制备 方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜的制备方法。
背景技术
二氧化碳作为温室效应中作用最突出的温室气体，它的分离捕集受到了广泛的研究。目前对二氧化碳的分离主要有吸收法、吸附法和膜分离法。膜分离技术由于具有耗能低、易操作、易耦合等优点，成为二氧化碳分离的研究热点。
气体膜主要包括无机膜和有机膜，其中有机膜广泛应用于氢气分离，氧气和氮气富集以及天然气纯化，但是早在1991年Robeson就提出了聚合物膜的分离性能受限于膜的固有性能，聚合物膜在选择性和渗透性上存在trade-off效应，即选择性和渗透性难以兼得，而无机膜虽然具有高的气体选择性，但是相对脆弱，并且造价昂贵，难以大规模生产。
混合基质膜是将有机膜和无机颗粒结合到一起，同时具有有机膜和无机膜的优点，在保持膜对气体高选择性的同时，提高气体的渗透性，以此提升膜的气体分离性能。在目前多种无机填料中，MOFs材料由于比表面积大，孔结构丰富，与基质相容性较好，修饰性强等优点，在混合基质膜中广泛应用。但是，尽管MOFs存在丰富的孔道，MOFs的掺入仍然会存在较大的气体传输阻力，阻碍气体渗透速率的提升，并且MOFs与基质之间仍然存在相容性问题，在制膜过程中容易产生缺陷，使得选择性降低。因此制备低气体传输阻力、高选择性的混合基质膜对膜性能的提升极其重要。
发明内容
基于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于制备一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜。
本发明的技术方案：
一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜的制备方法，步骤如下：
一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜的制备方法，采用聚苯乙烯微球为硬模板，制备核壳MOFs，使用溶剂A溶解聚苯乙烯，制造空心结构，获得中空MOFs微球材料；具体步骤如下：
(1)纳米中空MOFs材料通过模板法获得：
通过乳液聚合的方法，将苯乙烯与丙烯酸聚合，合成表面富含羧基的纳米尺寸的聚苯乙烯微球，再通过水浴法在聚苯乙烯微球表面包覆MOFs材料，之后使用溶剂A对包覆MOFs材料后的聚苯乙烯微球进行蚀刻，形成纳米级的中空MOFs微球材料。
所述苯乙烯与丙烯酸的体积之比为9:1-1:1。
所述水浴温度为70℃，水浴时间为30min。
所述中空MOFs微球材料占基质B的质量百分比为5％、10％或15％。
所述的中空MOFs微球材料直径为108-140nm。
MOFs材料在聚苯乙烯微球表面的厚度为4-20nm。
所述的溶剂A为DMF或THF。
(2)制膜：
将纳米级的中空MOFs微球材料加入到基质B溶液中，搅拌超声，使得中空MOFs微球材料分散到基质B溶液中，将配置好的铸膜液倒入表面皿中，在40-60℃烘箱中浇铸成膜。
所述基质B为聚醚共聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺或聚二甲基硅氧烷。
所述的MOFs材料为ZIF-8、ZIF-7、ZIF-90、HKUST-1或NH2-MIL-101(Cr)。
所述的基质B的浓度为3-8wt.％。
所述烘箱中烘干时间为12-24h。
本发明的有益效果：该混合基质膜使用纳米尺寸的中空MOFs为填料，纳米级的MOFs材料能够提高MOFs与基质之间的相容性，从而制备无缺陷的混合基质膜，提高选择性；同时，利用特殊的中空结构，能够有效的减小混合基质膜的传质距离，从而降低膜的传质阻力，提高气体渗透速率。
附图说明
图1是中空MOFs微球的扫描电镜图。
图2是中空MOFs微球的透射电镜图。
图3是空心ZIF-8/Pebax膜断面电镜图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
制备纳米尺寸的中空ZIF-8：称取120mg六水合硝酸锌和66.4mg的2-甲基咪唑分别溶解于32ml甲醇中，搅拌溶解后将二者混合，再向其中加入176mg聚苯乙烯，超声5min，70℃水浴反应30min，反应结束冷却至室温，使用去离子水和无水乙醇交替冲洗5次后，再将产物溶解于DMF中蚀刻48h，离心洗涤，即得到所要聚苯乙烯修饰的中空MOFs微球材料。
制备Pebax溶液：称取3.09g Pebax-1657颗粒加入到100g乙醇/水(70/30)混合溶液中，在80℃下冷凝回流4h，待溶液自然冷却后，转入容器备用。
制备混合基质膜：将质量百分比为5％，10％或15％的中空MOFs微球材料加入到8gPebax-1657溶液中，搅拌1h后超声10min脱泡，将所制得的铸膜液倒入培养皿中，在40℃烘箱中放置24h，待成膜后，转入40℃的真空烘箱中24h，脱除多余溶剂。
实施例2
经测试表明，本实施例中所制备的基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜，在25℃，0.1MPa的测试条件下，CO2的渗透系数可达172.4Barrer，，CO2/N2选择性为87.9。
本发明的中空MOFs微球材料是在制备空心结构的同时实现聚苯乙烯修饰，优点为：合成步骤简单，表面的聚苯乙烯可以使得中空MOFs微球材料与基质之间具有更好的相容性，制备无缺陷的混合基质膜，获得较高的气体选择性；空心结构可以使得膜的传质阻力降低，提高膜的气体渗透率。

Claims (10)

1.一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)纳米中空MOFs材料通过模板法获得：
通过乳液聚合的方法，将苯乙烯与丙烯酸聚合，合成表面富含羧基的纳米尺寸的聚苯乙烯微球，再通过水浴法在聚苯乙烯微球表面包覆MOFs材料，之后使用溶剂A对包覆MOFs材料后的聚苯乙烯微球进行蚀刻，形成纳米级的中空MOFs微球材料；
(2)制膜：
将纳米级的中空MOFs微球材料加入到基质B溶液中，搅拌超声，使得中空MOFs微球材料分散到基质B溶液中，将配置好的铸膜液倒入表面皿中，在40-60℃烘箱中浇铸成膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用聚苯乙烯微球为硬模板，制备核壳MOFs，使用溶剂A溶解聚苯乙烯，制造空心结构，获得中空MOFs微球材料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的中空MOFs微球材料直径为108-140nm。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂A为DMF或THF；基质B为聚醚共聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺或聚二甲基硅氧烷。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的MOFs材料为ZIF-8、ZIF-7、ZIF-90、HKUST-1或NH2-MIL-101(Cr)。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的基质B的浓度为3-8wt.％。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，苯乙烯与丙烯酸的体积之比为9:1-1:1。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，水浴温度为70℃，水浴时间为30min；烘箱中烘干时间为12-24h。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，MOFs材料在聚苯乙烯微球表面的厚度为4-20nm。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述中空MOFs微球材料占基质B的质量百分比为5％、10％或15％。
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