CN111607026A - 一种易溶胀聚乙烯粉末及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种易溶胀聚乙烯粉末及其制备方法和应用，该易溶胀聚乙烯粉末重均分子量Mw高于30万，分子量分布Mw/Mn≤3，在2.16kg负载，190℃条件下，熔融指数小于0.5g/10min，聚乙烯粉末熔融后密度为0.92～0.97g/cm3。与现有技术相比，本发明的聚乙烯粉末较传统聚乙烯纺丝料所制备得的聚乙烯纤维制品及锂电池隔膜制品，具有更高的断裂强度，力学性能更稳定且制品加工工艺更可控。

Description

一种易溶胀聚乙烯粉末及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚乙烯材料领域，涉及易溶胀聚乙烯材料，尤其是涉及一种易溶胀聚乙烯粉末及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术突飞猛进的发展，工程技术界对特种纤维的需求在不断增长，超高分子量聚乙烯纤维就是在这种趋势下，继碳纤维和芳纶之后出现的又一种高性能纤维。超高分子量聚乙烯纤维具有优异的性能和广泛的用途，其原材料易得，制备工艺较简易。
超高分子量聚乙烯纤维具有轻质高强、使用周期长、耐磨、高强、耐湿、耐腐蚀等特性，而普遍用于拖曳绳、负力绳索、救捞绳、防切割手套等。同时，由于超高分子量聚乙烯纤维具有耐冲击性能好，比能量吸收大，在军事上可以制成防护衣料、头盔、防弹材料等。超高分子量聚乙烯纤维的复合材料同样具有高强和极强的防撞击性能，在航空航天方面，适用于各种飞机的翼尖结构、飞船结构和浮标飞机等。在体育用品上，已经制成安全帽、滑雪板、帆轮板、钓竿、球拍及自行车、滑翔板、超轻量飞机零部件等。由于超高分子量聚乙烯纤维复合材料的生物相容性，在医用方面，也可用于牙托、假肢、医用手套等。
目前对于高强高模的超高分子量聚乙烯纤维在工业上的常规制备方法是将超高分子量聚乙烯粉末原料通过溶剂在高温下进行预溶胀，之后通过螺杆挤出机高温挤出超高分子量聚乙烯冻胶原丝，再通过后续的除溶剂及多倍拉伸工艺制备得到高强高模的聚乙烯纤维。专利CN1047414C、JP.86-73743、JP86-143439等都是希望通过此类工艺得到高强高模聚乙烯纤维。然而在工业上，目前通过此方法得到的超高分子量聚乙烯纤维的断裂强度与理论值相差甚远，其最主要的原因还是在于超高分子量聚乙烯在溶剂中不能达到均匀的溶胀状态，大分子链在溶剂中也难以达到较好的解缠的状态。
对于超高分子量聚乙烯纤维制备的溶解起到决定性作用的是在进入螺杆挤出机前的溶胀状态，然而通过上述专利的“预溶胀”操作很难使超高分子量聚乙烯在工业化生产中达到“良好溶解的状态”，其主要原因是当聚乙烯原料在工业化生产的高温溶胀釜中进行溶胀时，高温溶胀釜内的加热方式及大容积使溶胀釜内温度存在较大梯度，传统超高分子量聚乙烯的溶胀温度范围较窄，过高的温度会使超高分子量聚乙烯提前溶解，在溶胀釜中出现爬杆现象，也就是“韦森堡效应”，这会使整个生产流程停止。而在溶胀温度范围内，溶胀釜不均匀的温度梯度，极易使传统超高分子量聚乙烯粉末出现粘结现象，进而导致溶解出现较大问题。因此目前工业化生产一般采用“预溶胀”的操作方法，预溶胀温度一般控制在100℃以下，将此温度下的超高分子量聚乙烯粉末直接加入双螺杆挤出，但因此也会因为溶剂渗透不充分导致得到的冻胶丝的不均匀，对最后的纤维制品的质量产生较大影响。
目前针对工业上溶胀不充分的问题也有较多的专利进行研究，如CN101575743A、CNCN1405367A、CN101956238A等都针对超高分子量聚乙烯的溶胀进行了大量研究及探索，对超高分子量聚乙烯的溶解均匀性得到了改善，但是这类方法往往工艺流程复杂，过程不易控制，且生产成本较高，难以在工业化过程中得到较好应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种易溶胀聚乙烯粉末及其制备方法和应用。在不改变操作工艺的基础之上，根本性的解决高分子量聚乙烯在制备高强高模聚乙烯纤维过程中的溶胀问题，使聚乙烯的纤维制品更均匀，断裂强度更高，生产工艺更稳定。而且该易溶胀聚乙烯粉末还可应用于热致相分离法制备锂电池隔膜。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供一种易溶胀聚乙烯粉末，其重均分子量Mw高于30万，分子量分布Mw/Mn≤3，在2.16kg负载，190℃条件下，熔融指数小于0.5g/10min，聚乙烯粉末熔融后密度为0.92～0.97g/cm3。
优选地，其重均分子量Mw高于30万，且重均分子量Mw低于900万，分子量分布Mw/Mn≤3，且分子量分布Mw/Mn＞1.6，在2.16kg负载，190℃条件下，熔融指数为0-0.5g/10min。
优选地，所述的分子量分布Mw/Mn≤2.5，且分子量分布Mw/Mn＞1.8。
优选地，该易溶胀聚乙烯粉末分子链平均千碳甲基数含量CH3/1000C低于100，且高于1。
优选地，粉末平均粒径低于1200μm，且高于150μm。进一步优选粉末平均粒径低于1000μm，且高于150μm。
本发明第二方面提供一种易溶胀聚乙烯粉末的制备方法，通过将乙烯在单活性中心催化剂的作用下聚合，获得所述的易溶胀聚乙烯粉末，所述的单活性中心催化剂选自茂金属催化剂或后过渡金属催化剂。
本发明第三方面提供一种易溶胀聚乙烯粉末的应用，将所述的易溶胀聚乙烯粉末添加到溶剂中搅拌，进行溶胀，并将溶胀后的聚乙烯物料用于高强高模聚乙烯纤维的制备。
优选地，将所述的易溶胀聚乙烯粉末添加到105℃-118℃的溶剂中搅拌，进行溶胀。温度随分子量及溶剂的变化而变化。一般来说，分子量越高，溶胀所选温度相应提高，溶剂与原料亲和性越佳，则溶胀所选温度相应降低。
优选地，搅拌速度为50rpm-500rpm，搅拌时间0.5-10小时。搅拌时间大于0.5小时，即可达到良好溶胀状态，该状态持续时间可大于1小时，一般小于9小时。
优选地，所述的溶剂包括煤油、和/或白油、和/或正己烷、和/或石蜡油、和/或十氢萘、和/或三氯苯。
优选地，溶胀后聚乙烯物料的密度接近溶剂密度，并处于悬浮于溶剂中的状态。
优选地，将溶胀后的聚乙烯物料(优选达到良好溶胀状态的聚乙烯物料)直接通过螺杆挤出机高温挤出，通过后拉伸步骤得到高强高模聚乙烯纤维。
本发明研究过程中发现，导致聚乙烯在溶胀过程中出现颗粒间黏连或直接黏在搅拌桨或者容器壁上的主要原因是由过早溶解于溶剂中的低分子量部分的聚乙烯导致的。通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)对分子量分布(Mw/Mn)＞3的高分子量聚乙烯在溶胀过程中，测试溶剂中的聚乙烯含量，发现溶剂中早已存在溶解的低分子量聚乙烯(见图1)。而对于本发明使用的高分子量聚乙烯在溶胀过程中溶解于溶剂中聚乙烯的分子量进行测试却未发现已溶解的低分子量聚乙烯。
通过实验对比发现使用常规高分子量聚乙烯纤维料及超高分子量聚乙烯在溶剂中进行溶胀，当溶剂温度过低，长时间搅拌无法使聚乙烯粉末达到“良好溶胀状态”，随着搅拌时间增长，溶剂中低分子量聚乙烯含量逐渐增加，最后发粘现象随之发生。而较高的溶胀温度虽然能在溶胀开始使聚乙烯粉末达到“良好溶胀状态”，但维持时间较短，一般在20分钟以内会出现粉末半透明且漂浮的状态，但随后由于过热，漂浮的粉末变透明，溶液出现“韦森堡效应”，且出现溶液浓度由内向外的变化梯度，导致最终溶液浓度的不均匀，因此该操作仅能在实验室实现良好的溶胀过程。使用常规高分子量聚乙烯纤维料及超高分子量聚乙烯在溶剂中进行的溶胀过程还会随温度的波动出现粉末黏连，这对工业化生产是极为不利的。
而使用本发明的原料进行溶胀的过程中，可在较低的溶胀温度下长时间停留，不会出现粉末发粘的现象，同时在“良好溶胀状态”下维持时间较长，可超过1小时，且溶胀过程不受温度波动的影响。根据本发明的原料在溶胀过程中的表现，可以将传统预溶胀工艺的温度直接提升至其在“良好溶胀状态”下的温度，将稳定“良好溶胀状态”下的聚乙烯粉末喂入螺杆挤出机，从而进一步提升高分子量聚乙烯在溶剂中溶解的均匀性，为更高的断裂强度的纤维制品，更稳定的制品力学性能及更可控纤维加工工艺的实现打下基础。该方法也可进一步应用于热致相分离法锂电池隔膜的制备。
与现有技术相比，本发明是一种易溶胀聚乙烯粉末及其制备方法和应用，通过使用特定分子结构的聚乙烯粉末使高分子量聚乙烯原料在溶剂中进行溶胀步骤时，充分解决了常规聚乙烯粉末溶胀状态维持时间短、容易黏连，进而聚乙烯原料无法得到充分溶胀，从而影响冻胶原丝均匀性的问题。
附图说明
图1为超高分子量聚乙烯在溶胀过程中溶解于溶剂中的小分子部分。
具体实施方式
一种易溶胀聚乙烯粉末，其重均分子量Mw高于30万，分子量分布Mw/Mn≤3，在2.16kg负载，190℃条件下，熔融指数小于0.5g/10min，聚乙烯粉末熔融后密度为0.92～0.97g/cm3。
作为本发明的一种实施方式，其重均分子量Mw高于30万，且重均分子量Mw低于900万，分子量分布Mw/Mn≤3，且分子量分布Mw/Mn＞1.6，在2.16kg负载，190℃条件下，熔融指数为0-0.5g/10min。
作为本发明的一种实施方式，所述的分子量分布Mw/Mn≤2.5，且分子量分布Mw/Mn＞1.8。
作为本发明的一种实施方式，该易溶胀聚乙烯粉末分子链平均千碳甲基数含量CH3/1000C低于100，且高于1。
作为本发明的一种实施方式，粉末平均粒径低于1200μm，且高于150μm。进一步优选粉末平均粒径低于1000μm，且高于150μm。
一种易溶胀聚乙烯粉末的制备方法，通过将乙烯在单活性中心催化剂的作用下聚合，获得所述的易溶胀聚乙烯粉末，所述的单活性中心催化剂选自茂金属催化剂或后过渡金属催化剂。
一种易溶胀聚乙烯粉末的应用，将所述的易溶胀聚乙烯粉末添加到溶剂中搅拌，进行溶胀，并将溶胀后的聚乙烯物料用于高强高模聚乙烯纤维的制备。
作为本发明的一种实施方式，将所述的易溶胀聚乙烯粉末添加到105℃-118℃的溶剂中搅拌，进行溶胀。温度随分子量及溶剂的变化而变化。一般来说，分子量越高，溶胀所选温度相应提高，溶剂与原料亲和性越佳，则溶胀所选温度相应降低。
作为本发明的一种实施方式，搅拌速度为50rpm-500rpm，搅拌时间0.5-10小时。搅拌时间大于0.5小时，即可达到良好溶胀状态，该状态持续时间可大于1小时，一般小于9小时。
作为本发明的一种实施方式，所述的溶剂包括煤油、和/或白油、和/或正己烷、和/或石蜡油、和/或十氢萘、和/或三氯苯。
作为本发明的一种实施方式，溶胀后聚乙烯物料的密度接近溶剂密度，并处于悬浮于溶剂中的状态。
作为本发明的一种实施方式，将溶胀后的聚乙烯物料(优选达到良好溶胀状态的聚乙烯物料)直接通过螺杆挤出机高温挤出，通过后拉伸步骤得到高强高模聚乙烯纤维。
本发明发现，导致聚乙烯在溶胀过程中出现颗粒间黏连或直接黏在搅拌桨或者容器壁上的主要原因是由过早溶解于溶剂中的低分子量部分的聚乙烯导致的。通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)对分子量分布(Mw/Mn)＞3的高分子量聚乙烯在溶胀过程中，测试溶剂中的聚乙烯含量，发现溶剂中早已存在溶解的低分子量聚乙烯(见图1)。而对于本发明使用的高分子量聚乙烯在溶胀过程中溶解于溶剂中聚乙烯的分子量进行测试却未发现已溶解的低分子量聚乙烯。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例中表征数据由以下方法获得：
【拉伸性能】
采用《ASTM D885M》的方法与设备，对成品丝的拉伸强度以及拉伸模量进行测试。
实施例1
在氮气的保护下，将茂金属催化剂及甲基铝氧烷助催化剂进行预混，使Zr与Al的摩尔比为1:150，将混合物加入环管反应器，环管反应器中浆液流速为10m/s，反应温度为60℃，反应压力为10bar，稀释剂为正己烷，停留时间设置为4h。经过后处理出料后得到易溶胀聚乙烯粉末，其重均均分子量为30万，熔融后密度为0.9340g/cm3，Mw/Mn为2.1，平均粒径为1000μm。
取易溶胀聚乙烯粉末10kg、煤油90kg、抗氧剂1010 0.45kg投入溶胀釜进行搅拌溶胀。溶胀釜釜温度为110℃，搅拌速度为200r/min，溶胀时间60分钟。
将溶胀后的悬浮液直接喂入双螺杆，双螺杆进料温度为120℃，混合段温度为180℃，出料温度为170℃，转速为180r/min。悬浮液经过双螺杆混合挤压后得到聚乙烯冻胶原丝。
双螺杆挤出成型的冻胶丝通过预拉伸，进入循环水急冷，预拉伸倍数为5倍。之后进行一级萃取，萃取剂选用三氯甲烷，萃取温度为30℃。萃取后的纤维进行三级多倍拉伸，拉伸温度110℃-128℃，拉伸总倍数为30倍，得到聚乙烯纤维强度为32.19cN/dtex，模量为940cN/dtex。
实施例2
在氮气的保护下，将非茂后过渡金属催化剂及甲基铝氧烷助催化剂进行预混，使AL与Fe的摩尔比为300：1，将混合物加入环管反应器，环管反应器中浆液流速为6m/s，反应温度为70℃，反应压力为30bar，稀释剂为异戊烷，停留时间设置为6h。经过后处理出料后得到易溶胀聚乙烯粉末，其重均分子量为200万，熔融后密度为0.9320g/cm3，Mw/Mn为2.5，平均粒径为400μm。
取易溶胀聚乙烯粉末9kg、15#白油91kg、抗氧剂1010 0.45kg投入溶胀釜进行搅拌溶胀。溶胀釜釜温度为114℃，搅拌速度为180r/min，溶胀时间80分钟。
将溶胀后的悬浮液直接喂入双螺杆，双螺杆进料温度为120℃，混合段温度为180℃，出料温度为170℃，转速为180r/min。悬浮液经过双螺杆混合挤压后得到聚乙烯冻胶原丝。
双螺杆挤出成型的冻胶丝通过预拉伸，进入循环水急冷，预拉伸倍数为5倍。之后进行一级萃取，萃取剂选用三氯甲烷，萃取温度为30℃。萃取后的纤维进行三级多倍拉伸，拉伸温度112℃-129℃，拉伸总倍数为25倍，得到聚乙烯纤维强度为38.59cN/dtex，模量为1340cN/dtex。
实施例3
在氮气的保护下，将茂金属催化剂及烷基硼化合物助催化剂进行预混，使Zr与B的摩尔比为1：100，将混合物加入环管反应器，环管反应器中浆液流速为10m/s，反应温度为50℃，反应压力为10bar，稀释剂为正己烷，停留时间设置为4h。经过后处理出料后得到易溶胀聚乙烯粉末，其重均分子量为300万，熔融后密度为0.9270g/cm3，Mw/Mn为3.0，平均粒径为200μm。
取易溶胀聚乙烯粉末6kg、十氢萘94kg、抗氧剂1010 0.45kg投入溶胀釜进行搅拌溶胀。溶胀釜釜温度为108℃，搅拌速度为240r/min，溶胀时间120分钟。
将溶胀后的悬浮液直接喂入双螺杆，双螺杆进料温度为120℃，混合段温度为180℃，出料温度为170℃，转速为180r/min。悬浮液经过双螺杆混合挤压后得到聚乙烯冻胶原丝。
双螺杆挤出成型的冻胶丝通过预拉伸，进入循环水急冷，预拉伸倍数为5倍。之后进行溶剂脱除。溶剂脱除后的纤维进行三级多倍拉伸，拉伸温度115℃-132℃，拉伸总倍数为30倍，得到聚乙烯纤维强度为43.11cN/dtex，模量为2410cN/dtex。
对比例1
取重均分子量为150万，分子量分布(Mw/Mn)为5.0，平均粒径为200μm的常规超高分子量聚乙烯粉末6kg、十氢萘94kg、抗氧剂1010 0.45kg投入溶胀釜进行搅拌溶胀。溶胀釜釜温度为108℃，搅拌速度为240r/min，溶胀时间60分钟。釜内粉末未达到良好溶胀状态，但颗粒间发生黏连，且部分粉末沾至搅拌桨叶上，无法喂料至双螺杆。
对比例2
取重均分子量为150万，分子量分布(Mw/Mn)为5.0，平均粒径为200μm的常规超高分子量聚乙烯粉末6kg、十氢萘94kg、抗氧剂1010 0.45kg投入溶胀釜进行搅拌溶胀。溶胀釜釜温度为110℃，搅拌速度为240r/min，溶胀时间60分钟。釜内粉末出现透明现象，搅拌桨周围出现爬杆现象，且爬杆处的溶胀体浓度较高，釜内溶液不均匀，无法进入纺丝阶段。
对比例3
取重均分子量为300万，分子量分布(Mw/Mn)为5.1，平均粒径为200μm的常规超高分子量聚乙烯粉末6kg、十氢萘94kg、抗氧剂1010 0.45kg投入溶胀釜进行搅拌溶胀。溶胀釜釜温度为80℃，搅拌速度为240r/min，溶胀时间120分钟。粉末未出现完全胀大漂浮现象，喂入螺杆挤出机。
双螺杆进料温度为120℃，混合段温度为180℃，出料温度为170℃，转速为180r/min。悬浮液经过双螺杆混合挤压溶解后得到聚乙烯冻胶原丝。
双螺杆挤出成型的冻胶丝通过预拉伸，进入循环水急冷，预拉伸倍数为5倍。之后进行溶剂脱除。溶剂脱除后的纤维进行三级多倍拉伸，拉伸温度115℃-132℃，拉伸总倍数为20倍，得到聚乙烯纤维强度为30.11cN/dtex，模量为1010cN/dtex。
对比例4
取重均分子量为200万，分子量分布(Mw/Mn)为5.1，平均粒径为400μm的常规超高分子量聚乙烯粉末9kg、15#白油91kg、抗氧剂1010 0.45kg投入溶胀釜进行搅拌溶胀。溶胀釜釜温度为111℃，搅拌速度为180r/min，溶胀时间80分钟。粉末未出现完全胀大漂浮现象，喂入螺杆挤出机。
将溶胀后的悬浮液直接喂入双螺杆，双螺杆进料温度为120℃，混合段温度为180℃，出料温度为170℃，转速为180r/min。悬浮液经过双螺杆混合挤压溶解后得到聚乙烯冻胶原丝。
双螺杆挤出成型的冻胶丝通过预拉伸，进入循环水急冷，预拉伸倍数为5倍。之后进行一级萃取，萃取剂选用三氯甲烷，萃取温度为30℃。萃取后的纤维进行三级多倍拉伸，拉伸温度112℃-129℃，拉伸最大倍数为20倍，得到聚乙烯纤维强度为28.31cN/dtex，模量为840cN/dtex。
实施例1～3以及对比例1～4的相关原料及产品性能参见表1。
表1
Figure BDA0002563356860000081
Figure BDA0002563356860000091
由上表可知，本发明通过使用易溶胀聚乙烯粉末，可使聚乙烯粉末能够在溶胀釜内达到稳定的良好溶胀状态，为后续的纺丝流程打下良好基础。大幅提升了纤维的断裂强度，同时也增强了力学性能更稳定性，且使纤维的加工工艺更可控。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种易溶胀聚乙烯粉末，其特征在于，其重均分子量Mw高于30万，分子量分布Mw/Mn≤3，在2.16kg负载，190℃条件下，熔融指数小于0.5g/10min，聚乙烯粉末熔融后密度为0.92～0.97g/cm3。
2.根据权利要求1所述的一种易溶胀聚乙烯粉末，其特征在于，其重均分子量Mw高于30万，且重均分子量Mw低于900万，分子量分布Mw/Mn≤3，且分子量分布Mw/Mn＞1.6，在2.16kg负载，190℃条件下，熔融指数为0-0.5g/10min。
3.根据权利要求2所述的一种易溶胀聚乙烯粉末，其特征在于，所述的分子量分布Mw/Mn≤2.5，且分子量分布Mw/Mn＞1.8。
4.根据权利要求1所述的一种易溶胀聚乙烯粉末，其特征在于，该易溶胀聚乙烯粉末分子链平均千碳甲基数含量CH3/1000C低于100，且高于1。
5.根据权利要求1所述的一种易溶胀聚乙烯粉末，其特征在于，粉末平均粒径低于1200μm，且高于150μm。
6.如权利要求1～5任一所述的一种易溶胀聚乙烯粉末的制备方法，其特征在于，通过将乙烯在单活性中心催化剂的作用下聚合，获得所述的易溶胀聚乙烯粉末，所述的单活性中心催化剂选自茂金属催化剂或后过渡金属催化剂。
7.如权利要求1～5任一所述的一种易溶胀聚乙烯粉末的应用，其特征在于，将所述的易溶胀聚乙烯粉末添加到溶剂中搅拌，进行溶胀，并将溶胀后的聚乙烯物料用于高强高模聚乙烯纤维或锂电池隔膜的制备。
8.根据权利要求7所述的一种易溶胀聚乙烯粉末的应用，其特征在于，包括以下条件中的任一项或多项：
(i)将所述的易溶胀聚乙烯粉末添加到105℃-118℃的溶剂中搅拌，进行溶胀；
(ii)搅拌速度为50rpm-500rpm，搅拌时间0.5-10小时；
(iii)所述的溶剂包括煤油、和/或白油、和/或正己烷、和/或石蜡油、和/或十氢萘、和/或三氯苯。
9.根据权利要求7所述的一种易溶胀聚乙烯粉末的应用，其特征在于，溶胀后聚乙烯物料的密度接近溶剂密度，并处于悬浮于溶剂中的状态。
10.根据权利要求7或9所述的一种易溶胀聚乙烯粉末的应用，其特征在于，将溶胀后的聚乙烯物料直接通过螺杆挤出机高温挤出，通过后拉伸步骤得到高强高模聚乙烯纤维，或通过热致相分离法制备锂电池隔膜。
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