CN104403128A - 含磷腈/dopo双基结构含磷阻燃剂、其制备方法及以其为原料的阻燃环氧树脂 - Google Patents

Abstract

含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂、其制备方法及以其为原料的阻燃环氧树脂，涉及一种含磷阻燃剂、其制备方法及以其为原料的阻燃环氧树脂。是要解决现有环氧树脂材料存在的阻燃效率低、聚合物基体与阻燃剂相容性差的问题。方法：一、将对羟基苯甲醛、四氢呋喃溶解，加入三乙胺搅拌；二、将六氯环三磷腈溶解在四氢呋喃中，滴加到反应体系，升温，搅拌；三、将反应体系冷却，将滤液浓缩，倒入水中析出沉淀，抽滤，将沉淀重结晶后干燥得中间产物；四、中间产物加入溶剂溶解，再加入对氨基酚，加热回流后加入DOPO，浓缩后倒入冷乙醇中析出固体，洗涤干燥，即得含磷阻燃剂。阻燃环氧树脂由环氧树脂、固化剂和含磷阻燃剂组成。本发明用于制备阻燃剂。

Description

含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂、其制备方法及以其为原料的阻燃环氧树脂

技术领域

本发明涉及一种含磷阻燃剂、其制备方法及以其为原料的阻燃环氧树脂。

背景技术

聚合物材料具有优异的综合性能而被广泛应用于航空航天、电子电器、汽车工业等领域，但聚合物材料的易燃性以及燃烧释放有毒气体等危害阻碍了它们更广泛的应用。阻燃剂是一类能够赋予聚合物材料难燃性的功能性助剂，卤系阻燃剂尤其是含溴阻燃剂具有阻燃效率高、价格低廉等优点而得到了广泛的应用。但卤系阻燃剂在热裂解或燃烧时会生成大量的浓烟和腐蚀性的有毒气体，如：多溴二苯并呋喃、二噁英等，基于环保和可持续发展的要求，一些含卤阻燃剂已被禁用，自2003年欧盟RoHS和WEEE两个指令的颁布，使得开发绿色无卤环保阻燃剂的呼声越来越高。

有机含磷阻燃剂在燃烧过程中具有低烟、无毒等优点，使用时更为环保，被公认是可替代含卤阻燃剂的重要产品之一，具有很好的发展前景。新型阻燃高分子材料发展的方向要求阻燃体系不仅具有良好的阻燃性能，还要满足阻燃效率高；阻燃剂与基体相容性好，不易迁移和渗出，不过多影响材料的物理机械性能、电气性能、以及加工性能；燃烧时有毒气体生成量及生烟量尽可能的少，对环境友好。目前有机含磷阻燃剂大多数为液体，如BDP、RDP、TPP等，存在着阻燃效率不高，耐热性差且易水解，与聚合物的相容性不好，加工困难等问题。环三磷腈类化合物具有优良的热稳定性能、耐腐蚀性能、耐水性、耐化学品性，与材料相容性好，对材料性能影响极小，同时还具有优异的阻燃性能，而磷杂菲(DOPO)类化合物的阻燃效果显著。

发明内容

本发明是要解决现有环氧树脂材料存在的阻燃效率低、聚合物基体与阻燃剂相容性差的问题，提供含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂、其制备方法及以其为原料的阻燃环氧树脂。

本发明含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂的结构式为：

上述含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂的制备方法，按以下步骤进行：

一、在四口圆底烧瓶上安装球形冷凝管、氮气保护装置、机械搅拌器、恒压滴液漏斗及加热装置，将圆底烧瓶内抽真空后吹入高纯氮气，至烧瓶内达到无氧无水条件，然后向烧瓶中加入对羟基苯甲醛，接着加入干燥后的四氢呋喃充分溶解，再加入三乙胺作为缚酸剂，搅拌至反应体系澄清透明；

二、将六氯环三磷腈溶解在干燥后的四氢呋喃中得溶液A，通过恒压滴液漏斗将溶液A滴加到持续搅拌的反应体系中，滴加完毕后，将体系温度以5℃/min的升温速度升高到回流温度，继续搅拌反应24h；

三、反应结束后，将反应体系冷却到室温，过滤得亮黄色滤液，将所得亮黄色滤液用旋转蒸发仪浓缩，然后倒入水中析出沉淀，经抽滤后得到淡黄色沉淀，将所得淡黄色沉淀用乙酸乙酯重结晶两次后放入真空干燥箱中在50℃下干燥24h得白色晶体，即为中间产物六对醛基苯氧基环三磷腈；

四、将步骤三合成的六对醛基苯氧基环三磷腈加入到装有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护装置的四口瓶中，加入1,4-二氧六环作为溶剂充分溶解，再向四口瓶中加入对氨基酚，加热回流12h后向其中加入DOPO继续加热回流反应12h，反应结束后，将四口瓶中溶液浓缩，然后倒入冷乙醇中析出淡黄色固体产物，用冷乙醇和70℃热水分别洗涤3～5次，置于真空干燥箱中在60℃干燥24h，即得到含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂——六-[4-(对羟基苯胺-磷杂菲-亚甲基)苯氧基]环三磷腈(CTP-DOPO)。

本发明阻燃环氧树脂由环氧树脂、固化剂DDS和含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂组成，其中环氧树脂、固化剂DDS和含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂的质量比为100:31:(14～16)。

本发明方法合成了同时含有磷腈和DOPO结构，并对环氧树脂等聚合物具有高效阻燃作用的含磷阻燃剂，产品为白色或淡黄色的粉末，产率在91％以上，1％起始热失重分解温度为269℃，在氮气气氛下，700℃时的成炭量为42.7％，产物具有很好的热稳定性和成炭性能。

与现有技术相比，本发明方法在合成过程中无氢化钠、环己烷等有毒危险原料的使用，反应条件更温和，操作更安全，合成效率更高。同时合成的阻燃剂与共混的聚合物基材的相容性好，不易迁移，能保证材料阻燃性能的耐久性，克服了小分子磷酸酯阻燃剂热分解温度低、与聚合物基体相容性差及易迁移的缺点。与现有有机磷系阻燃剂相比，其阻燃效率更高，用于阻燃环氧树脂时，当阻燃剂的添加量仅为10.6wt％时，环氧树脂固化物的极限氧指数由21.7％提高到了36.6％，垂直燃烧等级达到了UL-94 V-0级。

附图说明

图1为实验中原料六氯环三磷腈(HCCP)、中间产物六对醛基苯氧基环三磷腈(HAPCP)的傅里叶红外变换光谱图；图2为中间产物HAPCP的氢核磁(¹HNMR)谱图；图3为产物CTP-DOPO红外光谱图；图4为合成的产物CTP-DOPO的1H NMR谱图；图5为产物CTP-DOPO的³¹P NMR谱图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂的结构式为：

具体实施方式二：本实施方式含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂的制备方法，按以下步骤进行：

一、在四口圆底烧瓶上安装球形冷凝管、氮气保护装置、机械搅拌器、恒压滴液漏斗及加热装置，将圆底烧瓶内抽真空后吹入高纯氮气，至烧瓶内达到无氧无水条件，然后向烧瓶中加入对羟基苯甲醛，接着加入干燥后的四氢呋喃充分溶解，再加入三乙胺作为缚酸剂，搅拌至反应体系澄清透明；

二、将六氯环三磷腈溶解在干燥后的四氢呋喃中得溶液A，通过恒压滴液漏斗将溶液A滴加到持续搅拌的反应体系中，滴加完毕后，将体系温度以5℃/min的升温速度升高到回流温度，继续搅拌反应24h；

三、反应结束后，将反应体系冷却到室温，过滤得亮黄色滤液，将所得亮黄色滤液用旋转蒸发仪浓缩，然后倒入水中析出沉淀，经抽滤后得到淡黄色沉淀，将所得淡黄色沉淀用乙酸乙酯重结晶两次后放入真空干燥箱中在50℃下干燥24h得白色晶体，即为中间产物六对醛基苯氧基环三磷腈；

四、将步骤三合成的六对醛基苯氧基环三磷腈加入到装有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护装置的四口瓶中，加入1,4-二氧六环作为溶剂充分溶解，再向四口瓶中加入对氨基酚，加热回流12h后向其中加入DOPO继续加热回流反应12h，反应结束后，将四口瓶中溶液浓缩，然后倒入冷乙醇中析出淡黄色固体产物，用冷乙醇和70℃热水分别洗涤3～5次，置于真空干燥箱中在60℃干燥24h，即得到含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂——六-[4-(对羟基苯胺-磷杂菲-亚甲基)苯氧基]环三磷腈(CTP-DOPO)。

本实施方式将磷腈与DOPO结构同时引入到阻燃剂分子结构中，制备具有优异性能含磷阻燃剂。同时将合成的阻燃剂应用于环氧树脂的阻燃，解决环氧树脂材料存在的阻燃效率低、聚合物基体与阻燃剂相容性差等问题。

步骤一中的对羟基苯甲醛还可替换为对氨基苯甲醛或对巯基苯甲醛。

步骤四中的对氨基酚还可替换为对硝基苯酚或苯胺。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中高纯氮气的纯度为99.99％。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一中对羟基苯甲醛、四氢呋喃和三乙胺的质量比为1:(1～1.2):(3～10)。其它与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤二中六氯环三磷腈和四氢呋喃的质量比为1:(5～10)。其它与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤四中所述冷乙醇为0℃的乙醇，冷乙醇的体积浓度为95％。其它与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式阻燃环氧树脂由环氧树脂、固化剂DDS和含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂组成，其中环氧树脂、固化剂DDS和含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂的质量比为100:31:(14～16)。

为验证本发明的有益效果，进行以下实验：

本实验含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂的制备方法，按以下步骤进行：

一、在1000mL四口圆底烧瓶上安装球形冷凝管、氮气保护装置、机械搅拌器、恒压滴液漏斗及加热装置，所有玻璃仪器使用前充分干燥，将圆底烧瓶内抽真空后吹入高纯氮气，至烧瓶内达到无氧无水条件，然后向烧瓶中加入140g对羟基苯甲醛，接着加入干燥后的四氢呋喃充分溶解，再加入100g三乙胺作为缚酸剂，搅拌至反应体系澄清透明，此时溶液颜色为深红棕色；

二、将56.8g六氯环三磷腈溶解在干燥后的四氢呋喃中得溶液A，通过恒压滴液漏斗将溶液A滴加到持续搅拌的反应体系中，此时体系温度逐渐升高，体系颜色逐渐褪去，有白色晶体析出，滴加完毕后，将体系温度以5℃/min的升温速度升高到回流温度，继续搅拌反应24h；

三、反应结束后，将反应体系冷却到室温，过滤得亮黄色滤液，将所得亮黄色滤液用旋转蒸发仪浓缩除去部分溶剂(浓缩后为可流动状态)，然后倒入水中析出沉淀，经抽滤后得到淡黄色沉淀，将所得淡黄色沉淀用乙酸乙酯重结晶两次后放入真空干燥箱中在50℃下干燥24h得白色晶体，即为中间产物六对醛基苯氧基环三磷腈；

四、将17.2g步骤三合成的六对醛基苯氧基环三磷腈加入到装有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护装置的250mL四口瓶中，加入1,4-二氧六环作为溶剂充分溶解，再向四口瓶中加入15g对氨基酚，加热回流12h后向其中加入30g DOPO继续加热回流反应12h，反应结束后，将四口瓶中溶液浓缩，然后倒入体积浓度为95％的冷乙醇中析出淡黄色固体产物，先用冷乙醇洗涤3次，再用70℃热水洗涤3次，置于真空干燥箱中在60℃干燥24h，即得到含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂——六-[4-(对羟基苯胺-磷杂菲-亚甲基)苯氧基]环三磷腈(CTP-DOPO)。

本实施例六-[4-(对羟基苯胺-磷杂菲-亚甲基)苯氧基]环三磷腈的合成路线如下：

步骤三得到中间产物六对醛基苯氧基环三磷腈的产率为90.5％。

通过热重分析技术(TGA)对产物进行了测试，结果表明产物的初始热分解温度(质量损失为1wt％时的温度)为269℃，700℃时的残炭量达到了42.7wt％，表明该化合物具有良好的热稳定性和成炭性能。

本实施例方法摒弃氢化钠、环己烷等有毒危险原料的使用，反应条件更温和，操作更安全，合成效率更高。

(1)中间体六对醛基苯氧基环三磷腈(HAPCP)的表征

图1为原料六氯环三磷腈(HCCP)、中间产物六对醛基苯氧基环三磷腈(HAPCP)的傅里叶红外变换光谱图。从谱图中可以看出，曲线a为原料HCCP的红外图谱，在1208cm^-1处可以观察到有很强的吸收峰，对应为磷腈环中P＝N特征吸收峰，在608cm^-1和526cm^-1处为P-Cl特征吸收峰；在对应为中间产物HAPCP红外曲线b中，可以看到在1208cm^-1处磷腈环的特征吸收峰依然存在，但是在608cm^-1和526cm^-1处对应为P-Cl的吸收峰消失不见，取而代之的是，在2823cm^-1和1706cm^-1处出现醛基(-CHO)的特征吸收峰，在1600cm^-1处出现苯环骨架上-CH-的伸缩振动吸收峰，这些现象说明对羟基苯甲醛将原料六氯环三磷腈上的氯原子全部成功取代。

图2为中间产物HAPCP的氢核磁(¹HNMR)谱图。从HAPCP氢核磁谱图中可以看出，a处δ＝9.93ppm为-CHO醛基氢的共振峰，b处δ＝7.75ppm及7.13ppm为苯环上氢的共振峰，其分子结构中的氢原子都与1H NMR谱图中的峰相互对应。

(2)产物六-[4-(对羟基苯胺-磷杂菲-亚甲基)苯氧基]环三磷腈(CTP-DOPO)的表征

图3所示为产物CTP-DOPO红外光谱图。从图中可以看出，2432cm^-1处DOPO中的P(O)-H特征吸收峰消失不见，但是DOPO其余的特征吸收峰仍然可以观察到1595cm^-1和1476cm^-1处为DOPO中P-Ph的特征吸收峰，1044cm^-1处是P-O-C的特征吸收峰。此外，属于磷腈环结构的特征吸收峰出现在1200cm^-1附近，而3300cm^-1处出现了N-H特征吸收峰。这些都证明合成所得的产物结构中存在设计引入的磷腈环结构和DOPO结构。

图4为合成的产物CTP-DOPO的1H NMR谱图，如图中标识所示，出现在8.44和8.42ppm处的峰归属于标记a处苯环上酚羟基-OH质子的化学位移，位于6.86至8.11ppm之间***较复杂的组峰对应于DOPO基团上质子的化学位移，而出现在6.33和6.49ppm之间的峰归属于图中标识的1、2、3、4处苯环上质子的化学位移，在5.52ppm和5.98ppm处出现的峰代表仲胺(NH)的化学位移，位于5.63ppm和6.02ppm的峰代表图中标记5处质子的化学位移。合成的目标产物中的每个位置在核磁谱图中有两个化学位移与之相对应。

图5为产物CTP-DOPO的³¹P NMR谱图。从图中可以看出化学位移在31.43ppm和28.47ppm为DOPO基团上P原子，证明了合成产物CTP-DOPO中含有两组非对应异构，化学位移在7.78ppm处为磷腈环中P原子。

结合红外光谱、氢核磁谱图和磷核磁谱图分析结果，证明了最终合成产物CTP-DOPO为目标产物。

(3)产物六-[4-(对羟基苯胺-磷杂菲-亚甲基)苯氧基]环三磷腈(CTP-DOPO)对环氧树脂材料的阻燃性能：

将普通环氧树脂、固化剂DDS和合成的阻燃剂CTP-DOPO按不同比例混合均匀，180℃下熔化，剧烈搅拌混合均匀倒入预先制备的模具中，180℃预固化2h，200℃下继续固化3h，冷却至室温得阻燃环氧树脂固化物。

表1为阻燃环氧树脂固化物的组成及其材料的阻燃性能测试结果。从表中可以看出，纯环氧树脂样品S1的氧指数仅为21.7％，UL-94测试无级别。当阻燃剂添加量为9.8wt％时(此时样品体系磷含量为1.0％)，样品S2的极限氧指数(LOI)值得到了很大的提高，达到34.3％，且3mm厚度样品能顺利通过垂直燃烧测试的UL-94 V-1级。当样品中阻燃剂的含量提高至10.6wt％时(样品中磷含量为1.1％)，3mm厚度的样品S3可以顺利通过UL-94 V-0级且LOI值达到了36.6％。测试结果表明，合成的同时含磷腈/DOPO的双基含磷阻燃剂对环氧树脂材料具有非常优异的阻燃效率。

表1固化环氧树脂样品的氧指数和垂直燃烧测试数据

Claims (7)

1.含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂，其特征在于该阻燃剂的结构式为：

2.含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

一、在四口圆底烧瓶上安装球形冷凝管、氮气保护装置、机械搅拌器、恒压滴液漏斗及加热装置，将圆底烧瓶内抽真空后吹入高纯氮气，至烧瓶内达到无氧无水条件，然后向烧瓶中加入对羟基苯甲醛，接着加入干燥后的四氢呋喃充分溶解，再加入三乙胺作为缚酸剂，搅拌至反应体系澄清透明；

二、将六氯环三磷腈溶解在干燥后的四氢呋喃中得溶液A，通过恒压滴液漏斗将溶液A滴加到持续搅拌的反应体系中，滴加完毕后，将体系温度以5℃/min的升温速度升高到回流温度，继续搅拌反应24h；

三、反应结束后，将反应体系冷却到室温，过滤得亮黄色滤液，将所得亮黄色滤液用旋转蒸发仪浓缩，然后倒入水中析出沉淀，经抽滤后得到淡黄色沉淀，将所得淡黄色沉淀用乙酸乙酯重结晶两次后放入真空干燥箱中在50℃下干燥24h得白色晶体，即为中间产物六对醛基苯氧基环三磷腈；

四、将步骤三合成的六对醛基苯氧基环三磷腈加入到装有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护装置的四口瓶中，加入1,4-二氧六环作为溶剂充分溶解，再向四口瓶中加入对氨基酚，加热回流12h后向其中加入DOPO继续加热回流反应12h，反应结束后，将四口瓶中溶液浓缩，然后倒入冷乙醇中析出淡黄色固体产物，用冷乙醇和70℃热水分别洗涤3～5次，置于真空干燥箱中在60℃干燥24h，即得到含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂。

3.根据权利要求2所述的含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤一中高纯氮气的纯度为99.99％。

4.根据权利要求2或3所述的含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤一中对羟基苯甲醛、四氢呋喃和三乙胺的质量比为1:(1～1.2):(3～10)。

5.根据权利要求4所述的含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤二中六氯环三磷腈和四氢呋喃的质量比为1:(5～10)。

6.根据权利要求5所述的含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤四中所述冷乙醇为0℃的乙醇，冷乙醇的体积浓度为95％。

7.以含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂为原料的阻燃环氧树脂，其特征在于该阻燃环氧树脂由环氧树脂、固化剂DDS和含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂组成，其中环氧树脂、固化剂DDS和含磷腈/DOPO双基结构含磷阻燃剂的质量比为100:31:(14～16)。