CN111604083A - 含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料及其制备方法和应用。该复合光催化材料由含氧空位钨酸铋和富氧结构的石墨型氮化碳复合形成。制备方法包括，先以双氰胺和钨酸铵为原料煅烧合成富氧结构的石墨型氮化碳，然后以五水合硝酸铋、二水合钨酸钠、富氧结构的石墨型氮化碳为原料，在十八烷基三甲基氯化铵作用下通过水热法一步制备得到。本发明复合光催化材料具有稳定性强、光捕获能力强、电子‑空穴对分离效率高、光催化性能优异等优点，其制备方法具有反应条件温和、工艺流程简单、能耗低、用料少等优点，适合于规模化推广应用，且对抗生素去除效果好，在光催化降解抗生素废水中具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种复合光催化材料及其制备方法和应用，具体涉及一种含氧空位钨酸铋/富氧结构石墨型氮化碳复合光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，有机污染物造成的水污染问题成为严重的环境污染问题，尤其是抗生素类有机物造成的污染，更是受到全世界范围的关注。抗生素因具有高效、广谱性而用于很多细菌感染的治疗，但由于其难生物降解、在水中稳定存在，易转化为致畸致癌物质而威胁人类和水生动物的生存。因此对抗生素的去除受到全世界范围的广泛关注。由于抗生素易溶于水且在水中非常稳定，所以抗生素的去除比较困难。常见的抗生素处理技术，如膜过滤、吸附、氧化和生物处理，由于其运营成本高、过程复杂或可能产生更多的有毒副产物而在实际应用中受限制。近年来，光催化技术因绿色、易操作而被认为是最可靠和最高效的方法。光催化技术的核心是光催化剂，因此获得一种经济效益高、降解效率高、可回收的光催化剂成为解决问题的关键。
半导体光催化剂近年来得到了快速发展，吸引了更多的人关注半导体光催化技术。钨酸铋是具有典型钙钛矿层状结构的半导体材料，因其优异的光稳定性、无毒性和良好的光催化活性受到人们的关注。钨酸铋的带间隙(2.8eV)较窄，在紫外-可见光区域表现出良好的光响应性，然而在实际应用中，钨酸铋仍受到电子-空穴对快速复合和光捕获能力有限的限制。据报道构建异质结可以很好地解决这一问题，但是构建传统异质结又很容易造成氧化还原性能的减弱。因此，获得一种制备工艺简单、成本低、稳定性强、光捕获能力强、电子-空穴对分离效率高、光催化性能优异、环境友好的钨酸铋异质结具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种稳定性强、光捕获能力强、电子-空穴对分离效率高、光催化性能优异、环境友好的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料，还提供了一种反应条件温和、工艺流程简单、绿色环保、能耗低、成本低的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，并相应的提供了一种上述含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料在光催化降解抗生素中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案。
一种含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料，所述复合光催化材料由含氧空位钨酸铋和富氧结构的石墨型氮化碳复合形成，所述复合光催化材料呈三维结构。
上述的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料，优选的，所述复合光催化材料中所述含氧空位钨酸铋和所述富氧结构的石墨型氮化碳的质量比为1～5∶1。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将双氰胺与钨酸铵混合均匀后在450℃～550℃下煅烧3h～6h，获得富氧结构的石墨型氮化碳；
S2、将二水合钨酸钠与十八烷基三甲基氯化铵混合，溶解于水中，搅拌条件下加入五水合硝酸铋，继续搅拌得到含钨酸钠和硝酸铋的混合溶液；
S3、将步骤S2中得到的混合溶液与步骤S1中制得的富氧结构的石墨型氮化碳混合，搅拌，超声，得到前驱体混合溶液；将前驱体混合溶液在120℃～160℃的条件下水热反应20h～24h，过滤、干燥，得到含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料。
上述的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，优选的，所述步骤S1中，所述双氰胺与所述钨酸铵的摩尔比为95～105∶1。
上述含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，优选的，所述步骤S3采用的富氧结构的石墨型氮化碳与步骤S2中二水合钨酸钠、五水合硝酸铋的质量比为0.38～1.9∶0.98～1.02∶2.42～2.44，二水合钨酸钠与十八烷基三甲基氯化铵的质量比为22～27∶1。其中，相当于步骤(2)中二水合钨酸钠和五水合硝酸铋的添加量按照W与Bi的摩尔比计为0.59～0.62∶1。
上述含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，优选的，所述步骤S3中，将前驱体混合溶液在140℃的条件下水热反应24h。
上述含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，优选的，所述步骤S2中，所述溶解为在转速400r/min～1200r/min的条件下搅拌0min～60min；所述继续搅拌的转速为400r/min～1200r/min，继续搅拌的时间为60min～180min。
上述含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，优选的，所述步骤S3中，所述搅拌的转速为400r/min～1200r/min，所述搅拌的时间为60min～180min，所述超声的时间为5min～30min。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料或上述的制备方法制得的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料在光催化降解抗生素废水中的应用。
上述的应用，优选的，包括以下步骤：将含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料与抗生素废水混合，进行暗处理，在光照条件下进行光催化处理；所述抗生素废水中的抗生素为四环素，所述四环素的浓度为5mg/L～30mg/L，所述复合光催化材料与所述四环素的质量比为5～40∶1，所述暗处理为在黑暗条件下搅拌20min～60min，所述光催化处理具体为在波长300nm～800nm的光照条件下，转速为300r/min～1000r/min的条件下搅拌30min～120min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料由含氧空位钨酸铋和富氧结构的石墨型氮化碳复合形成。其中氧空位可在导带以下形成局域缺陷能级(CB)，提高光捕获能力，可有效地捕获光诱导电子，且氧空位有利于吸附污染物。富氧结构的石墨型氮化碳具有与含氧空位钨酸铋匹配的能带，富氧结构的石墨型氮化碳价带上的空穴和含氧空位钨酸铋导带上的电子结合形成Z-型电荷转移体系，可以保留较强氧化还原电位的同时快速转移光生电荷，避免了电子-空穴的复合，同时拓宽了光吸收的波长范围。
该复合光催化材料整体由二维片状结构组合而成三维结构，比表面积大，可提供更多的活性位点，而且光生电荷可以更快地到达材料表面，有利于光生电荷的转移；富氧结构的石墨型氮化碳是一种可见光响应光催化材料，可以吸收波长小于800nm的太阳光，且富含π—π键，可提高复合材料对有机污染物的吸附能力，同时，富氧结构的石墨型氮化碳具有突出的导电性质，可以作为电子受体，起到“电子库”效应，有利于半导体在光照下产生电荷转移，延长光生电荷的寿命，进而提高光催化活性；通过将含氧空位钨酸铋与富氧结构的石墨型氮化碳复合，增强对有机污染物吸附的同时有效促进了电荷分离效率。相比于含氧空位钨酸铋单体、富氧结构的石墨型氮化碳单体，本发明的复合光催化材料具有稳定性强、光捕获能力强、电子-空穴对分离效率高、光催化性能优异、环境友好等优点，有着很好的应用价值和应用前景。
(2)本发明含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，先以双氰胺和钨酸铵为原料煅烧合成富氧结构的石墨型氮化碳，然后再以二水合钨酸钠、五水合硝酸铋、富氧结构的石墨型氮化碳为原料，在十八烷基三甲基氯化铵作用下通过水热法一步制备得到具有优异电子传导性能和光催化性能的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料。
本发明获得氧空位的方法简单，条件温和，未使用现有技术获得氧空位的常用方法如碱刻蚀、氢热处理、或300℃～400℃高温煅烧等，也未添加乙烯醇、硼氢化钠等辅助剂，本发明在相对较低的温度和相对温和的条件下水热合成了含氧空位的钨酸铋Bi2WO6，并且在合成含氧空位钨酸铋的同时即生成了本发明的复合光催化材料，一步到位，方法简单，耗能低。
本发明的制备方法中十八烷基三甲基氯化铵的使用量较少，有利于钨酸铋中氧空位的获得，同时可大幅降低成本，对工业推广具有重大意义。
本发明富氧结构的石墨型氮化碳具有黑体性质，可以提高复合材料的光捕获能力。
本发明富氧结构的石墨型氮化碳可以产生少量的过氧化氢，由于合成富氧结构的石墨型氮化碳需引入钨源，在高温条件下生成了少量的氧化钨，可加速过氧化氢转化为溶解氧，从而生成更多的超氧自由基有利于抗生素废水的氧化降解。
(3)本发明含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料在光催化降解抗生素废水中的应用，降解效率高，例如对四环素的降解效率高达96.2％，操作简单、周期短，易回收重复利用，条件温和，在温室下即可反应，不需要特殊的设备，且抗干扰能力好，可适用于不同的水体环境，在抗生素废水处理中具有很好的应用前景。
由于本发明的复合光催化材料具有较好的分散性，能够均匀分散在待处理废水中，有利于与待处理的抗生素充分接触，同时本发明的复合光催化材料稳定性好，可通过简单的离心回收重复利用。本发明的复合光催化材料中富氧结构的石墨型氮化碳与含氧空位钨酸铋形成Z-型电荷传递通道，不仅可以促进光诱导电荷载体的分离，还可以保持较强的氧化还原电位。可快速传导钨酸铋产生的光生电子，电子传递到复合光催化材料表面与溶解氧反应生成具有强氧化性的超氧自由基，如式(1)、(2)，还产生少量羟基自由基，如式(3)，这些自由基停留在钨酸铋上的空穴一样可以参与氧化还原反应降解四环素，如式(4)、(5)。该过程提高了光生电子-空穴对的分离效率，有效增强了复合光催化材料的光催化活性。另一方面，富氧结构的石墨型氮化碳可以产生少量的过氧化氢，由于合成富氧结构的石墨型氮化碳过程中生成了少量的氧化钨，可以加速过氧化氢转化为溶解氧，如式(6)，从而生成更多的超氧自由基对四环素进行氧化降解。
BWO-OV/OCN+hν→e-+h+ (1)
O2+e-→·O2 - (2)
h++H2O→·OH (3)
h++TC→降解产物 (4)
·O2 -+TC→降解产物 (5)
H2O2-2e-→O2+2H+ (6)
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例2制得的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料4BWO-OV/OCN的SEM图。
图2为本发明实施例2制得的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料4BWO-OV/OCN的TEM图。
图3为本发明实施例2制得的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料4BWO-OV/OCN的Bi 4f的XPS图。
图4为本发明实施例2制得的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料4BWO-OV/OCN的低温固态电子顺磁共振(EPR)图。
图5为本发明实施例1～5和对比例1制得的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料5BWO-OV/OCN、4BWO-OV/OCN、3BWO-OV/OCN、2BWO-OV/OCN、1BWO-OV/OCN、0.33BWO-OV/OCN，对比例2制得的富氧结构的石墨型氮化碳OCN、对比例3制得的含氧空位钨酸铋BWO-OV的XRD图。
图6为本发明实施例1～5和对比例1制得的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料5BWO-OV/OCN、4BWO-OV/OCN、3BWO-OV/OCN、2BWO-OV/OCN、1BWO-OV/OCN、0.33BWO-OV/OCN和对比例2制得的富氧结构的石墨型氮化碳OCN、对比例3制得的含氧空位钨酸铋BWO-OV对四环素的降解效果图。
图7为本发明实施例1～5和对比例1制得的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料5BWO-OV/OCN、4BWO-OV/OCN、3BWO-OV/OCN、2BWO-OV/OCN、1BWO-OV/OCN、0.33BWO-OV/OCN和对比例2制得的富氧结构的石墨型氮化碳OCN、对比例3制得的含氧空位钨酸铋BWO-OV对四环素的降解速率对比图，纵坐标为-ln(某时刻四环素降解后的浓度与其初始浓度的比值)，初始浓度为吸附平衡后的浓度。
图8为本发明实施例2制得的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料4BWO-OV/OCN在不同水体环境下对四环素的降解效果图，纵坐标为某时刻四环素降解后的浓度与其初始浓度的比值，初始浓度为吸附平衡后的浓度，其中DW为纯水，TW为自来水，LW为湖水，RW为江水。
图9为本发明实施例2制得的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料4BWO-OV/OCN在常见酸根离子存在下对四环素的降解效果图，纵坐标为某时刻四环素降解后的浓度与其初始浓度的比值，初始浓度为吸附平衡后的浓度。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
本发明实施例中，若无特别说明，所采用的原料和仪器均为市售。所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种本发明含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料，由含氧空位钨酸铋和富氧结构的石墨型氮化碳复合形成，该复合材料呈三维结构，该复合光催化材料中含氧空位钨酸铋和富氧结构的石墨型氮化碳的质量比为5∶1。
一种上述本实施例的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将50mmol双氰胺与0.5mmol钨酸铵混合均匀后放入直径为50mm的有盖坩埚中，500℃煅烧4h，获得富氧结构的石墨型氮化碳OCN。
S2、称取1.0g二水合钨酸钠与40mg十八烷基三甲基氯化铵，将其混合，在转速为800r/min下搅拌60min使完全溶解于40mL的去离子水中，搅拌条件下加入2.43g五水合硝酸铋，保持转速不变继续搅拌120min得到含钨酸钠和硝酸铋的混合溶液，混合溶液中W与Bi的摩尔比为0.6∶1；
S3、将步骤S2中得到的含钨酸钠和硝酸铋的混合溶液与0.38g步骤S1制备的富氧结构的石墨型氮化碳混合，在转速为800r/min下搅拌120min，超声30min，得到前驱体混合溶液；将前驱体混合溶液在140℃水热反应24h，冷却至室温后，过滤、干燥，得到含氧空位钨酸铋(Bi2WO6)/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料5BWO-OV/OCN。
实施例2
一种本发明含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料，与实施例1中的复合光催化材料基本相同，区别仅在于：该复合光催化材料中含氧空位钨酸铋和富氧结构的石墨型氮化碳的质量比为4∶1。
一种上述本实施例含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤S3中的富氧结构的石墨型氮化碳为0.475g，得到含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材4BWO-OV/OCN。
图1为本发明实施例2制得的4BWO-OV/OCN的SEM图。从图1中可以看出，本发明制备的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料整体由二维片状组合而成。含氧空位钨酸铋单体表面光滑，而图1明显显示在一种物质上附着了一层物质，从而使得材料表面变得粗糙有层次，证明了两种材料成功复合。
图2为本发明实施例2制得的4BWO-OV/OCN的TEM图。图中呈现出不同的晶格，分别对应于对比例2制得的富氧结构的石墨型氮化碳OCN和对比例3制得的含氧空位钨酸铋BWO-OV的晶格，表明本发明制备的复合光催化材料中含氧空位钨酸铋与富氧结构的石墨型氮化碳成功复合。其中富氧结构的石墨型氮化碳中0.25nm的晶格间距略大于现有石墨型氮化碳的晶格间距(0.24nm)，这可能是由于富氧结构的形成。
图3为本发明实施例2制得的4BWO-OV/OCN的Bi 4f的XPS图。除了常见的Bi3+的结合能，在159.2eV和164.5eV处还有两个额外的峰，它们来自价态较低的Bi(3-x)+，这可能与BWO-OV中的氧原子丢失有关。
图4为本发明实施例2制得的4BWO-OV/OCN的低温固态电子顺磁共振(EPR)图，图中g＝2.0002处出现的EPR信号是由于氧空位的存在导致的，由此验证了氧空位的存在。
实施例3
一种本发明含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料，与实施例1中的复合光催化材料基本相同，区别仅在于：该复合光催化材料中含氧空位钨酸铋和富氧结构的石墨型氮化碳的质量比为3∶1。
一种上述本实施例含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤S3中的富氧结构的石墨型氮化碳为0.63g，得到含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材3BWO-OV/OCN。
实施例4
一种本发明含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料，与实施例1中的复合光催化材料基本相同，区别仅在于：该复合光催化材料中含氧空位钨酸铋和富氧结构的石墨型氮化碳的质量比为2∶1。
一种上述本实施例含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤S3中的富氧结构的石墨型氮化碳为0.95g，得到含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材2BWO-OV/OCN。
实施例5
一种本发明含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料，与实施例1中的复合光催化材料基本相同，区别仅在于：该复合光催化材料中含氧空位钨酸铋和富氧结构的石墨型氮化碳的质量比为1∶1。
一种上述本实施例含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤S3中的富氧结构的石墨型氮化碳为1.9g，得到含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材1BWO-OV/OCN。
对比例1
一种含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料，与实施例1中的复合光催化材料基本相同，区别仅在于：该复合光催化材料中含氧空位钨酸铋和富氧结构的石墨型氮化碳的质量比为0.33∶1。
一种含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤S2中的二水合钨酸钠为0.5g，五水合硝酸铋为1.215g，步骤S3中的富氧结构的石墨型氮化碳为2.85g，得到含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材0.33BWO-OV/OCN。
对比例2
一种富氧结构的石墨型氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
取50mmol的双氰胺和0.5mmol的钨酸铵，混合均匀后放入直径为50mm的有盖坩埚中，在500℃下煅烧4h，获得了富氧结构的石墨型氮化碳OCN。
对比例3
一种含氧空位钨酸铋的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取1.0g二水合钨酸钠与40mg十八烷基三甲基氯化铵，将其混合并完全溶解于40mL的去离子水中，搅拌条件下加入2.43g五水合硝酸铋，继续搅拌得到含硝酸铋和钨酸钠的混合溶液，混合溶液中W与Bi的摩尔比为0.6∶1；
S2、将步骤S1中得到的含硝酸铋和钨酸钠的混合溶液进行水热反应，水热反应温度为140℃，时间为24h，冷却至室温后，过滤、干燥，得到含氧空位钨酸铋BWO-OV。
图5为本发明实施例1～5，对比例1制得的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料5BWO-OV/OCN、4BWO-OV/OCN、3BWO-OV/OCN、2BWO-OV/OCN、1BWO-OV/OCN、0.33BWO-OV/OCN、对比例2制得的OCN和对比例3制得的BWO-OV的XRD图。从图5中可以看出，本发明制得的复合光催化材料的晶面基本与含氧空位钨酸铋单体的晶面一致，但是复合光催化材料的131晶面峰宽变宽，意味着含氧空位钨酸铋与富氧结构的石墨型氮化碳的成功复合。
实施例6
一种本发明的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料在光催化降解抗生素废水中的应用，包括以下步骤：
以降解四环素为例，按复合光催化材料与溶液中四环素的质量比为20∶1，取实施例1～5，对比例1制得的5BWO-OV/OCN、4BWO-OV/OCN、3BWO-OV/OCN、2BWO-OV/OCN、1BWO-OV/OCN、0.33BWO-OV/OCN和对比例2制得的OCN和对比例3制得的BWO-OV分别添加到初始浓度为10mg/L的四环素溶液中进行暗处理60min，达到吸附平衡后，在转速为800r/min下于波长为300nm～800nm的光照条件下进行光催化处理60min，在光催化处理进行0min、15min、30min、45min、60min时分别取样测四环素的浓度，反应完成后进行固液分离，并回收上述复合光催化材料。
降解效果如图6所示，光催化处理60min时，本发明实施例2制得的4BWO-OV/OCN对四环素的光催化降解效果最好，对四环素的去除率高达96.2％，相较BWO-OV的去除率62.9％和OCN的去除率30.2％有大幅度的提高。5BWO-OV/OCN对四环素的去除率为68.9％，虽然只复合了少许OCN，但其对四环素的去除率依然优于单体BWO-OV；0.33BWO-OV/OCN对四环素去除率为30.6％，虽然只复合了少许BWO-OV，其对四环素的去除率也优于单体OCN。图6中各复合光催化材料中BWO-OV和OCN的比例不同，其对四环素的降解效果的差异说明复合光催化材料中，一种单体材料过多或过少均会遮盖或被遮盖表面的活性位点，减少光生电子的量，从而影响材料的光催化活性，任一单体的含量过多过少都不利于材料性能的提升，过量甚至会引起负面效应。在本发明限定的含量范围内，含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料1BWO-OV/OCN、2BWO-OV/OCN、3BWO-OV/OCN、4BWO-OV/OCN、5BWO-OV/OCN均能实现对四环素的较好降解效果。
降解速率如图7所示，本发明实施例1制得的4BWO-OV/OCN对四环素的光催化降解速率最快，速率达到0.04747min-1，能够快速降解水体中的四环素，且本发明含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料1BWO-OV/OCN、2BWO-OV/OCN、3BWO-OV/OCN、5BWO-OV/OCN对四环素的降解速率分别为0.01656min-1、0.02969min-1、0.03577min-1、0.01391min-1，明显高于含氧空位钨酸铋0.01119min-1和富氧结构的石墨型氮化碳0.00218min-1。由此可见，本发明含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料1BWO-OV/OCN、2BWO-OV/OCN、3BWO-OV/OCN、4BWO-OV/OCN、5BWO-OV/OCN能够实现对水体中四环素的快速降解。
实施例7
考察本发明一种含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料在不同水体下对四环素降解效率。
按含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料与四环素溶液中四环素的质量比为20∶1，取4份实施例2制得的4BWO-OV/OCN，分别添加到初始浓度均为10mg/L的四环素的纯水DW、自来水TW、湖水LW、江水RW四种溶液中，在黑暗条件下搅拌60min，达到吸附平衡后，在转速为800r/min的搅拌条件下，波长为300nm～800nm的光照条件下进行光催化处理60min，在光催化处理进行0min、15min、30min、45min、60min时分别取样测四环素浓度，反应完成后进行固液分离，并回收上述复合光催化材料。
结果如图8所示，本发明实施例2制得的4BWO-OV/OCN对纯水DW、自来水TW、湖水LW、江水RW中四环素的去除率分别为96.2％、85.8％、78.5％、84.8％，这说明本发明含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料对不同水体环境中的四环素均表现出高效的光催化性能，由此也说明本发明含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料可广泛用于处理不同水体环境下的四环素，在光催化领域具有良好实际应用前景。
实施例8
考察本发明一种含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料在光催化降解四环素时对废水中常见酸根离子的抗干扰情况。
按含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料与四环素溶液中四环素的质量比为20∶1，取3份实施例2制得的4BWO-OV/OCN，分别添加到含有PO4 3-、SO4 2-、Cl-、NO3 -的四环素溶液中，四环素的浓度为10mg/L，先在黑暗条件下搅拌60min，达到吸附平衡后，在转速为800r/min的搅拌条件下，波长为300nm～800nm的光照条件下进行光催化处理60min，在光催化处理进行0min、15min、30min、45min、60min时分别取样测四环素浓度，反应完成后进行固液分离，并回收上述复合光催化材料。
结果如图9所示，本发明实施例2制得的4BWO-OV/OCN在含PO4 3-、SO4 2-、Cl-、NO3 -的水体中对四环素的去除率分别为74.0％、85.5％、86.7％、92.8％，均表现出高效的光催化性能，表明本发明的复合光催化材料抗干扰能力强，再次证明本发明的复合光催化材料具有良好的实际应用前景。
综上可知，本发明利用含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料在光催化降解抗生素废水中的应用，具有操作步骤简单、周期短、易分离重复利用、降解效率高，抗干扰能力好等优点，能够在较宽波长的光照下实现对不同水体中抗生素(如四环素)的有效去除，具有良好实际应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料，其特征在于，所述复合光催化材料由含氧空位钨酸铋和富氧结构的石墨型氮化碳复合形成，所述复合光催化材料呈三维结构。
2.根据权利要求1所述的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料，其特征在于，所述复合光催化材料中所述含氧空位钨酸铋和所述富氧结构的石墨型氮化碳的质量比为1～5∶1。
3.一种如权利要求1或2所述的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将双氰胺与钨酸铵混合均匀后在450℃～550℃下煅烧3h～6h，获得富氧结构的石墨型氮化碳；
S2、将二水合钨酸钠与十八烷基三甲基氯化铵混合，溶解于水中，搅拌条件下加入五水合硝酸铋，继续搅拌得到含钨酸钠和硝酸铋的混合溶液；
S3、将步骤S2中得到的混合溶液与步骤S1中制得的富氧结构的石墨型氮化碳混合，搅拌，超声，得到前驱体混合溶液；将前驱体混合溶液在120℃～160℃的条件下水热反应20h～24h，过滤、干燥，得到含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料。
4.根据权利要求3所述的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述双氰胺与所述钨酸铵的摩尔比为95～105∶1。
5.根据权利要求3所述的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3采用的富氧结构的石墨型氮化碳与步骤S2中二水合钨酸钠、五水合硝酸铋的质量比为0.38～1.9∶0.98～1.02∶2.42～2.44，二水合钨酸钠与十八烷基三甲基氯化铵的质量比为22～27∶1。
6.根据权利要求3所述的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将前驱体混合溶液在140℃的条件下水热反应24h。
7.根据权利要求3～6任一项所述的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述溶解为在转速400r/min～1200r/min的条件下搅拌0min～60min；所述继续搅拌的转速为400r/min～1200r/min，继续搅拌的时间为60min～180min。
8.根据权利要求3～6任一项所述的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述搅拌的转速为400r/min～1200r/min，所述搅拌的时间为60min～180min，所述超声的时间为5min～30min。
9.一种如权利要求1或2所述的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料或者如权利要求3～8中任一项所述的制备方法制得的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料在光催化降解抗生素废水中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料与抗生素废水混合，进行暗处理，在光照条件下进行光催化处理；所述抗生素废水中的抗生素为四环素，所述四环素的浓度为5mg/L～30mg/L，所述复合光催化材料与所述四环素的质量比为5～40∶1，所述暗处理为在黑暗条件下搅拌20min～60min，所述光催化处理具体为在波长300nm～800nm的光照条件下，转速为300r/min～1000r/min的条件下搅拌30min～120min。
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