CN111599603B - MXene/ZnMnNi LDH范德华异质结构及其制备方法和应用 - Google Patents
MXene/ZnMnNi LDH范德华异质结构及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种MXene/ZnMnNi LDH范德华异质结构及其制备方法和应用，该制备方法包括制备方法，步骤一：制备单层ZnMnNi LDH纳米片（F‑ZnMnNi LDH），步骤二：制备单层MXene纳米片（F‑MXene），步骤三:将F‑ZnMnNi LDH和F‑MXene交替堆叠形成F‑MXene/F‑ZnMnNi LDH范德华异质结构。该应用包括用F‑MXene/F‑ZnMnNi LDH范德华异质结构参与制得的电极，以及由该电极制得的超级电容器。本发明F‑MXene/F‑ZnMnNi LDH范德华异质结构展现出优异的电化学性能，提高了电极材料的实际比电容和循环稳定性，使其在超级电容器领域有更好的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种MXene/ZnMnNi LDH范德华异质结构及其制备方法和应用，属于电化学储能技术领域。
背景技术
超级电容器作为一种新型储能装置，在功率密度方面强于电池，同时，比传统电容器具有更高的能量密度。此外，超级电容器还具有使用寿命长、充放电效率高和环境友好的优点，从而使其在诸如航天航空、电子通信以及能源化工等领域被广泛应用。
电极材料的组成和结构是决定超级电容器性能的关键因素。LDHs由于其本身较高的理论比电容、低成本和可调节的层间结构成为被广泛研究的赝电容材料之一，尤其是剥离后LDHs纳米片能够产生更多的活性位点，这使其进一步受到关注。但是剥离后LDHs也存在着一定的缺陷：(1)LDHs的导电性较差，难以充分发挥其理论比电容；(2)剥离后的单层LDHs纳米片容易自身发生堆叠，从而影响其电化学性能。
MXene纳米片是由MAX通过刻蚀和剥离的方法得到的一种二维层状材料，其本身具有杰出的导电性、较大的比表面积和亲水性等特点，有望能够提高剥离后LDHs导电性，以及阻止其发生自堆叠。故将MXene引入到剥离后的LDHs中形成范德华异质结构，优势互补，综合提高电极材料的电化学性能。
发明内容
为了解决上述LDHs作为超级电容器电极材料存在的低导电性和易堆叠会影响其实际电化学性能的问题，本发明提供一种MXene/ZnMnNi LDH范德华异质结构及其制备方法和应用，选用一种新型二维导电材料-MXene，通过静电自组装的方法形成F-MXene/F-ZnMnNi LDH复合电极材料。该方法操作巧妙的利用了两种材料本身的结构特点，以此使两者形成互相紧密交替堆叠的形貌，形成的复合电极材料有效的结合了两者各自的优势，从而能够提高其实际比电容和循环稳定性。具体技术方案如下：
MXene/ZnMnNi LDH范德华异质结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备单层ZnMnNi LDH纳米片，即F-ZnMnNi LDH
首先，将六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、四水合乙酸锰、六亚甲基四胺和去离子水同时分散在一起并搅拌，得到均匀分散的淡绿色混合溶液，然后，将该混合溶液转移到高压反应釜中，并将高压反应釜放在鼓风干燥箱中进行加热反应，反应的化学方程式如下：
C6H12N4+6H2O→6HCHO+4NH3
NH3+H2O→NH4OH
待反应时间结束后，取出高压反应釜，使其自然冷却至室温，之后打开反应釜，将其中的反应得到的淡黄色沉淀物取出，该沉淀物即为前驱体ZnMnNi LDH，并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，紧接着将洗涤好的沉淀物转移到装有甲酰胺溶液的容器中，然后将其置于超声清洗机中进行超声剥离，甲酰胺分子中含有一个氧原子和一个氮原子，其强负电性元素与其他元素之比在甲酰胺溶液中最高，因此会形成一种特别强的偶极-偶极引力作用，即氢键作用力，形成ZnMnNi LDH被剥离的驱动力，导致ZnMnNi LDH被剥离；
最后将超声剥离后的产物ZnMnNi LDH进行离心，离心后沉淀下来的底物为未剥离成功的多层ZnMnNi LDH，而未沉淀的上清液为单层的ZnMnNi LDH纳米片，即所需得到的F-ZnMnNi LDH；
步骤二：制备单层MXene纳米片，即F-MXene
首先，将Ti3AlC2MAX缓缓加入到氟化锂和盐酸的混合溶液中，接着将其置于水浴锅中进行加热搅拌，使其分散均匀，溶液颜色变成均一的黑色，反应方程式如下：
HCl+LiF→HF+LiCl
HF+Al→AlF3+H2
反应过程中HF会将Ti3AlC2MAX层间的Al元素刻蚀掉，从而会形成手风琴状的Ti3C2MXene；
待反应时间结束后，将得到的黑色悬浊液产物用无水乙醇和去离子水洗涤，接着将洗涤后的产物置于装有去离子水的容器中，然后将容器放入超声清洗机中进行超声，以达到剥离的效果，超声剥离后溶液由黑色转变成墨绿色，MXene由于在刻蚀过程中会引入Li离子的插层以及Al元素的去除，从而导致其层间距较大，于是在长时间的超声作用力下，多层的纳米片会逐渐被剥离成单层的MXene纳米片；
最后，将超声剥离得到的墨绿色溶液进行离心，得到未沉淀下来的上清液得到所需的F-MXene，沉淀下来的底物为未剥离成功的MXene；
步骤三:制备F-MXene/F-ZnMnNi LDH范德华异质结构
剥离后的F-MXene、F-ZnMnNi LDH各自显电性，相同电性下的物质会互相排斥，长时间静置也不会发生明显的沉淀现象，将步骤2中的F-MXene上清液加入到步骤1中的F-ZnMnNi LDH上清液并搅拌，一方面，由于MXene纳米片在制备过程中会携带有大量的-OH、-Cl等官能团，致使其MXene本身会显负电性；另一方面，LDHs层间充斥着大量的阴离子和水分子，为了保持电荷平衡，从而会使LDHs纳米片上会带有正电荷，所以剥离后的得到的单层或少层LDHs纳米片会具有正电性，当将F-MXene、F-ZnMnNi LDH置于同一环境中，正负电性的相互吸引会让MXene纳米片和ZnMnNi LDH纳米片互相紧密的交替堆叠在一起，F-MXene和F-ZnMnNi LDH混合在一起会导致明显的沉淀现象，搅拌结束后，将得到的黑色沉淀物用无水乙醇和去离子水离心洗涤，最后将洗涤后的产物置于真空干燥箱中进行干燥，得到黑色的粉末固体，即为互相交替堆叠的F-MXene/F-ZnMnNi LDH范德华异质结构。
进一步的，所述步骤一中的六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、四水合乙酸锰、六亚甲基四胺的浓度分别为0.008-0.012mol/L、0.01-0.05mol/L、0.008-0.012mol/L、0.01-0.03mol/L，且去离子水、六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、四水合乙酸锰、六亚甲基四胺质量比为1：2.4-3.6：2.9-14.5：1.95-2.9：1.4-4.2。
进一步的，所述步骤一中的加热反应时间为4-12h，反应温度为70-110℃；
所述步骤一中超声时间为1-3h，超声功率为100-500W；
所述步骤一中离心速度为2000-4000rpm，离心时间为10-30min。
进一步的，所述步骤一中的甲酰胺溶液中甲酰胺含量大于99.5％。
进一步的，所述步骤二中盐酸和氟化锂的浓度分布为8-10mol/L、2-4mol/L，Ti3AlC2与氟化锂的质量比为1：(1.03-2.08)。
进一步的，所述步骤二中水浴加热反应时间为12-36h，反应温度为30-60℃；
超声时间为1-3h，超声功率为100-500w；
离心时间为40-80min，离心速度为2000-4000rpm。
进一步的，所述步骤三中的MXene纳米片和ZnMnNi LDH纳米片的质量比为1:(8-32)。
进一步的，所述步骤三中搅拌时间为12-36h；
所述离心时间为10-30min，离心速度为2000-4000rpm；
所述干燥时间为12-24h，干燥温度为60-100℃。
由上述的MXene/ZnMnNi LDH范德华异质结构的制备方法制得的MXene/ZnMnNiLDH范德华异质结构。
应用上述的MXene/ZnMnNi LDH范德华异质结构制得的电极材料，以及用该电极材料制得的超级电容器。
本发明的有益效果是：
本发明选用带负电的MXene纳米片引入到剥离后带正电ZnMnNi LDH纳米片中，两种二维材料通过静电力的相互作用，紧密的形成了互相交替堆叠的F-MXene/F-ZnMnNi LDH范德华异质结构。这有效的解决了剥离后LDHs的低导电性和容易自堆叠的缺点，从而大大的提高了电极材料的实际比电容和循环稳定性。
本发明制得的F-MXene/F-ZnMnNi LDH范德华异质结构材料，通过CV曲线计算可得到其在5mV/s时质量比电容高达2065F/g，并且在连续充放电100000圈后，电极材料的循环效率高达99.8％；相较于单纯的ZnMnNi LDH纳米片电极材料，复合电极材料在50mV/s下的质量比电容提高117％，此外，在1A/g下其循环效率也从76％提升到99％。可见，合成的F-MXene/F-ZnMnNi LDH范德华异质结构展现出优异的电化学性能，使其在超级电容器领域有更好的应用。
附图说明
图1为F-MXene/F-ZnMnNi LDH的平面SEM图，
图2为F-MXene/F-ZnMnNi LDH的横截面SEM图，
图3为F-MXene/F-ZnMnNi LDH的TEM图，
图4为F-MXene/F-ZnMnNi LDH在不同扫描速率下的CV图，
图5为ZnMnNi LDH和F-MXene/F-ZnMnNi LDH在扫描速率为50mV/s下的CV图，
图6为F-MXene/F-ZnMnNi LDH在不同电流密度下的GCD图，
图7为ZnMnNi LDH和F-MXene/F-ZnMnNi LDH在电流密度为1A/g下的GCD图，
图8为ZnMnNi LDH和F-MXene/F-ZnMnNi LDH的EIS图，
图9为ZnMnNi LDH和F-MXene/F-ZnMnNi LDH在电流密度为1A/g下的循环寿命，
图10为不同质量比的F-MXene/F-ZnMnNi LDH(1:8，1:16和1：32)在扫描速率为50mV/s下的CV图，
图11为不同质量比的F-MXene/F-ZnMnNi LDH(1:8，1:16和1：32)在电流密度为1A/g下的GCD图，
图12为不同质量比的F-MXene/F-ZnMnNi LDH(1:8，1:16和1：32)的EIS图，
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明。
下面给出制备MXene/ZnMnNi LDH范德华异质结构的三个具体实施例：
步骤1：制备ZnMnNi LDH纳米片(F-ZnMnNi LDH)
首先，将0.01mol/L六水合硝酸锌、0.03mol/L六水合硝酸镍、0.01mol/L六水合乙酸锰、0.02mol/L六亚甲基四胺和20mL去离子水于烧杯中混合均匀；然后，将上述混合好的溶液转移到高压反应釜中，在90℃下水热反应8h；待反应结束后，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇进行洗涤；紧接着将得到的前驱体ZnMnNi LDH转移到甲酰胺溶液中超声2h，超声功率为300w；最后以3500rpm的离心速度和20min的离心时间收取上清液，同时去除未剥离的ZnMnNi LDH纳米片。
步骤2：制备MXene纳米片(F-MXene)
首先，将前驱体1g Ti3AlC2缓缓加入到3mol/L氟化锂和9mol/L盐酸的混合溶液中，在45℃下水浴加热24h；待反应结束后，用无水乙醇和去离子水洗涤；接着超声2h进行MXene的剥离，超声功率为300W；最后以离心速度为3500rpm，离心时间为60min获取上清液，得到所需的MXene纳米片。
步骤3：制备F-MXene/F-ZnMnNi LDH范德华异质结构
将步骤2中的MXene纳米片加入到步骤1中的ZnMnNi LDH纳米片，MXene与ZnMnNiLDH的质量比为1:8，同时搅拌24h；搅拌结束后，接着用无水乙醇和去离子水洗涤，离心时间为20min，离心速度为3000rpm；最后以80℃的温度干燥18h得到互相交替堆叠的F-MXene/F-ZnMnNi LDH范德华异质结构。
仅更换步骤3中的MXene与ZnMnNi LDH的质量比(依次为MXene与ZnMnNi LDH的质量比为1:12、1:16、1:20、1:24)，其他参数不变，进行多组实施例。
(1)材料形貌表征
图1、图2和图3是上述实施例1制得的F-MXene/F-ZnMnNi LDH范德华异质结构进行采样分别拍摄平面SEM图、横截面SEM图和TEM图，如图1、图2和图3所示，可以明显看到由于静电力的相互作用，使得两种二维纳米片材料紧密的交替堆叠在一起，形成了F-MXene/F-ZnMnNi LDH范德华异质结构。
(2)材料电化学性能表征
将实施例1制得的F-MXene/F-ZnMnNi LDH范德华异质结构以及MXene与ZnMnNiLDH的质量比为1:12、1:16、1:20、1:24制得的F-MXene/F-ZnMnNi LDH范德华异质结构进行质量比电容和恒流充放电时间测试，测试结果如下表1所示。
表1
图4-12是以本实施例1制得的F-MXene/F-ZnMnNi LDH范德华异质结构进行的测试，由图5、图7、图8和图9可见，MXene的引入有效的提高了电子转移速率，并且抑制了剥离后ZnMnNi LDH纳米片的自堆叠，从而使其比电容和循环效率都得到了提升；图4和图6能够看F-MXene/F-ZnMnNi LDH范德华异质结构不论是在较大的扫描速率下，还是较大的电流密度下，都能够保持图形基本不变，说明其优异的电化学可逆性；表1、图10、图11和图12分别从比电容、充放电时间和电阻三方面有力的证明了F-MXene/F-ZnMnNi LDH范德华异质结构具有优越的性能。
本发明同时申请保护由本发明方法制得的F-MXene/F-ZnMnNi LDH范德华异质结构材料，以及由F-MXene/F-ZnMnNi LDH范德华异质结构材料参与制得的电极，以及由该电极参与制得的超级电容器。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (7)
1.MXene/Z nMnNi LDH范德华异质结构的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：制备单层ZnMnNi LDH纳米片，即F-ZnMnNi LDH
首先，将六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、四水合乙酸锰、六亚甲基四胺和去离子水同时分散在一起并搅拌，得到均匀分散的淡绿色混合溶液，六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、四水合乙酸锰、六亚甲基四胺的浓度分别为0.008-0.012mol/L、0.01-0.05mol/L、0.008-0.012mol/L、0.01-0.03mol/L，且去离子水、六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、四水合乙酸锰、六亚甲基四胺质量比为1∶2.4-3.6∶2.9-14.5∶1.95-2.9∶1.4-4.2，然后，将该混合溶液转移到高压反应釜中，并将高压反应釜放在鼓风干燥箱中进行加热反应，反应的化学方程式如下：
C6H12N4+6H2O→6HCHO+4NH3
NH3+H2O→NH4OH
待反应时间结束后，取出高压反应釜，使其自然冷却至室温，之后打开反应釜，将其中的反应得到的淡黄色沉淀物取出，该沉淀物即为前驱体ZnMnNi LDH，并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，紧接着将洗涤好的沉淀物转移到装有甲酰胺溶液的容器中，然后将其置于超声清洗机中进行超声剥离，甲酰胺分子中含有一个氧原子和一个氮原子，其强负电性元素与其他元素之比在甲酰胺溶液中最高，因此会形成一种特别强的偶极-偶极引力作用，即氢键作用力，形成ZnMnNi LDH被剥离的驱动力，导致ZnMnNi LDH被剥离；
最后将超声剥离后的产物ZnMnNi LDH进行离心，离心后沉淀下来的底物为未剥离成功的多层ZnMnNi LDH，而未沉淀的上清液为单层的ZnMnNi LDH纳米片，即所需得到的F-ZnMnNi LDH；
步骤二：制备单层MXene纳米片，即F-MXene
首先，将Ti3AlC2 MAX缓缓加入到氟化锂和盐酸的混合溶液中，盐酸和氟化锂的浓度分布为8-10mol/L、2-4mol/L，Ti3AlC2与氟化锂的质量比为1∶(1.03-2.08)，接着将其置于水浴锅中进行加热搅拌，使其分散均匀，溶液颜色变成均一的黑色，反应方程式如下：
HCl+LiF→HF+LiCl
HF+Al→AlF3+H2
反应过程中HF会将Ti3AlC2MAX层间的Al元素刻蚀掉，从而会形成手风琴状的Ti3C2MXene；
待反应时间结束后，将得到的黑色悬浊液产物用无水乙醇和去离子水洗涤，接着将洗涤后的产物置于装有去离子水的容器中，然后将容器放入超声清洗机中进行超声，以达到剥离的效果，超声剥离后溶液由黑色转变成墨绿色，MXene由于在刻蚀过程中会引入Li离子的插层以及Al元素的去除，从而导致其层间距较大，于是在长时间的超声作用力下，多层的纳米片会逐渐被剥离成单层的MXene纳米片；
最后，将超声剥离得到的墨绿色溶液进行离心，得到未沉淀下来的上清液得到所需的F-MXene，沉淀下来的底物为未剥离成功的MXene；
步骤三：制备F-MXene/F-ZnMnNi LDH范德华异质结构
剥离后的F-MXene、F-ZnMnNi LDH各自显电性，相同电性下的物质会互相排斥，长时间静置也不会发生明显的沉淀现象，将步骤2中的F-MXene上清液加入到步骤一中的F-ZnMnNiLDH上清液并搅拌，一方面，由于MXene纳米片在制备过程中会携带有大量的-OH、-Cl等官能团，致使其MXene本身会显负电性；另一方面，LDHs层间充斥着大量的阴离子和水分子，为了保持电荷平衡，从而会使LDHs纳米片上会带有正电荷，所以剥离后的得到的单层或少层LDHs纳米片会具有正电性，当将F-MXene、F-ZnMnNi LDH置于同一环境中，正负电性的相互吸引会让MXene纳米片和ZnMnNi LDH纳米片互相紧密的交替堆叠在一起，F-MXene和F-ZnMnNi LDH混合在一起会导致明显的沉淀现象，搅拌结束后，将得到的黑色沉淀物用无水乙醇和去离子水离心洗涤，最后将洗涤后的产物置于真空干燥箱中进行干燥，得到黑色的粉末固体，即为互相交替堆叠的F-MXene/F-ZnMnNi LDH范德华异质结构；
MXene纳米片和ZnMnNi LDH纳米片的质量比为1∶(8-32)。
2.根据权利要求1所述的MXene/ZnMnNi LDH范德华异质结构的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的加热反应时间为4-12h，反应温度为70-110℃；
所述步骤一中超声时间为1-3h，超声功率为100-500W；
所述步骤一中离心速度为2000-4000rpm，离心时间为10-30min。
3.根据权利要求1所述的MXene/ZnMnNi LDH范德华异质结构的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的甲酰胺溶液中甲酰胺含量大于99.5％。
4.根据权利要求1所述的MXene/ZnMnNi LDH范德华异质结构的制备方法，其特征在于：所述步骤二中水浴加热反应时间为12-36h，反应温度为30-60℃；
超声时间为1-3h，超声功率为100-500w；
离心时间为40-80min，离心速度为2000-4000rpm。
5.根据权利要求1所述的MXene/ZnMnNiLDH范德华异质结构的制备方法，其特征在于：所述步骤三中搅拌时间为12-36h；
所述离心时间为10-30min，离心速度为2000-4000rpm；
所述干燥时间为12-24h，干燥温度为60-100℃。
6.由权利要求1-5任一权利要求所述的MXene/ZnMnNi LDH范德华异质结构的制备方法制得的MXene/ZnMnNi LDH范德华异质结构。
7.应用权利要求6所述的MXene/ZnMnNi LDH范德华异质结构制得的电极材料，以及用该电极材料制得的超级电容器。
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