CN111592669B - 一种多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及一种多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法增加了聚合链之间的相互作用，增加了碳纳米管与所述聚酰亚胺之间的相容性，降低了界面热阻，进而提高了聚酰亚胺薄膜的导热性能。根据实施例的记载，利用所述制备方法制备得到的多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜具有优异的导热系数和力学性能，导热系数为0.36～0.73W/mK，拉伸强度为124～129MPa，拉伸模量为2.41～2.59GPa，断裂伸长率为36.1％～36.6％。同时，本发明提供的制备方法为原位聚合反应，制备方法简单，易于工业化生产。

Description

一种多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及一种多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，电子信息技术迅速发展，尤其是微电子产业处于高密度和高速化运行的状态，电子器件和设备不断向大功率、薄层化、多功能化、高性能化和微型化的方向发展。当集成电路中的电子器件在高频率和高速度的状态下高效率运行时，难以避免地产生大量的热量，对电子产品的使用性能、使用效率及器件寿命提出了严峻的挑战。因此，为了满足电子信息产业日益增大的散热需求，提高现有聚合物的热导率是十分必要的。
聚酰亚胺由于具有突出的耐热性能、优异的力学性能以及十分优良的耐溶剂性能，目前已经广泛应用于柔性印刷电路基材、微电子集成电路、电池包装与特种电器等领域。然而聚酰亚胺的热导率在0.1～0.2W/mK之间，其本身几乎为热的不良导体，导热性能差，容易积累热量，从而影响到电子元器件的稳定性、使用寿命，甚至容易引发一些安全事故。
为提高其导热性能，目前大多数国内外研究机构与相关企业使用的主要方法是在聚酰亚胺树脂中均匀掺杂碳纳米管、石墨烯、氧化铝或氮化硼等无机导热填料制备高导热复合材料。这种通过导热填料掺杂制备出聚酰亚胺复合薄膜的方法具有价格低廉、易于工业化生产的特点，是目前提高聚酰亚胺薄膜导热系数的主要研究方向。
对于上述填充型高导热材料来说，聚合物和无机填料之间的界面相容性差而导致界面热阻大是阻碍提高聚酰亚胺薄膜导热性的主要原因之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法和应用，利用本发明提供的制备方法制备得到的聚酰亚胺导热薄膜中的碳纳米管与聚酰亚胺之间的界面热阻低，具有较高的导热性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管分散液、二酐单体和二胺单体混合，发生聚合反应后，将得到的聚合反应液与3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，发生缩聚反应，得到碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体；
将所述碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体制膜后，进行热处理，得到所述多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜；
所述二酐单体为芳香族四酸二酐；所述二胺单体为芳香族二胺、或为芳香族二胺和羟基化芳香族二胺的混合物。
优选的，所述碳纳米管分散液中的碳纳米管为羟基化碳纳米管。
优选的，所述碳纳米管分散液中的碳纳米管的质量与二酐单体、二胺单体和3-氨丙基三乙氧基硅烷的总质量之比为(5～10)：(90～95)。
优选的，所述二酐单体、二胺单体和3-氨丙基三乙氧基硅烷的物质的量之比为1：(0.94～0.98)：(0.04～0.12)；
所述芳香族二胺和羟基化芳香族二胺的摩尔比为(0.8～1)：(0～0.2)。
优选的，所述聚合反应的温度为室温，所述聚合反应的时间为2～4h；
所述缩聚反应的温度为室温，所述缩聚反应的时间为8～12h。
优选的，所述热处理的过程为：将得到的湿膜依次在40℃保温4～8h，升温至60℃保温4～8h，升温至80℃下保温1～3h，升温至100℃保温1～3h，升温至120℃保温2～4h，升温至200℃保温1～2h，升温至250℃保温1～2h，升温至300℃保温0.5～1h。
优选的，所述碳纳米管分散液包括碳纳米管和有机溶剂；
所述碳纳米管和所述有机溶剂的质量比为(5～10)：(900～1900)。
优选的，所述芳香族四酸二酐为均苯四甲酸二酐、3,3,4',4'-联苯四酸二酐、3,3,4',4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐；
所述芳香族二胺为4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基] 丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基] 六氟丙烷；
所述羟基化芳香族二胺为3,3'-二羟基联苯胺、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二(4-氨基苯氧基)苯酚或4-(双(4-氨基苯基)氨基)苯酚。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜，包括碳纳米管、3-氨丙基三乙氧基硅烷和聚酰亚胺。
本发明还提供了上述技术方案所述的多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜在柔性印刷电路基材、微电子集成电路、电池包装或特种电器领域中的应用。
本发明提供了一种多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管分散液、二酐单体和二胺单体混合，发生聚合反应后，将得到的聚合反应液与3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，发生缩聚反应，得到碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体；将所述碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体制膜后，进行热处理，得到所述多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜；所述二酐单体为芳香族四酸二酐；所述二胺单体为芳香族二胺、或为芳香族二胺和羟基化芳香族二胺的混合物。本发明提供的制备方法首先将碳纳米管分散液、二酐单体和二胺单体混合，发生聚合反应，随后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入后，3-氨丙基三乙氧基硅烷之间发生自缩聚，同时3-氨丙基三乙氧基硅烷上的乙氧基先水解为羟基，然后分别与聚酰亚胺上的羟基发生缩聚，与碳纳米管表面上的羟基发生缩聚，形成三种不同的交联位点，进而得到具有多交联结构的碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜；所述制备方法增加了聚合链之间的相互作用，增加了碳纳米管与所述聚酰亚胺之间的相容性，降低了界面热阻，进而提高了聚酰亚胺薄膜的导热性能。根据实施例的记载，利用所述制备方法制备得到的多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜具有优异的导热系数和力学性能，导热系数为0.36～0.73W/mK，拉伸强度为 124～129MPa，拉伸模量为2.41～2.59GPa，断裂伸长率为36.1％～36.6％。同时，本发明提供的制备方法为原位聚合反应，制备方法简单，易于工业化生产。
附图说明
图1为对比例1制备得到的聚酰亚胺、实施例1～2制备得到的多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺的FTIR光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管分散液、二酐单体和二胺单体混合，发生聚合反应后，将得到的聚合反应液与3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，发生缩聚反应，得到碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体；
将所述碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体制膜后，进行热处理，得到所述多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜；
所述二酐单体为芳香族四酸二酐；所述二胺单体为芳香族二胺、或为芳香族二胺和羟基化芳香族二胺的混合物。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将碳纳米管分散液、二酐单体和二胺单体混合，发生聚合反应后，将得到的聚合反应液与3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，发生缩聚反应，得到碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体。
在本发明中，所述碳纳米管分散液优选包括碳纳米管和有机溶剂；所述碳纳米管优选为羟基化碳纳米管；所述羟基化碳纳米管优选为羟基化单壁碳纳米管、羟基化双壁碳纳米管和羟基化多壁碳纳米管中的一种或几种。在本发明中，所述碳纳米管的长度优选为2～30μm，更优选为5～20μm，所述碳纳米管的长径比优选为(250～1000)：1，更优选为(500～1000):1。所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；当所述有机溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对各具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述碳纳米管和所述有机溶剂的质量比优选为(5～10)：(900～1900)，更优选为(6～9)：(1000～1800)，最优选为(7～8)：(1200～1600)。
在本发明中，所述羟基化碳纳米管中羟基的质量含量优选为 2.92～3.96％。
在本发明中，所述碳纳米管分散液的制备方法优选为：将所述碳纳米管与有机溶剂混合，得到碳纳米管分散液。所述混合的温度优选为室温；所述混合优选在超声的条件下进行，所述超声的时间优选为3h；本发明对所述超声的功率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的功率进行即可。
在本发明中，所述二酐单体为芳香族四酸二酐；所述芳香族四酸二酐优选为均苯四甲酸二酐、3,3,4',4'-联苯四酸二酐、3,3,4',4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐。在本发明中，所述二胺单体为芳香族二胺；或所述二胺单体为芳香族二胺和羟基化芳香族二胺的混合物。在本发明中，所述芳香族二胺优选为4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；所述羟基化芳香族二胺为3,3'-二羟基联苯胺、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二(4-氨基苯氧基)苯酚或4-(双(4-氨基苯基)氨基) 苯酚。在本发明中，当所述二胺单体为芳香族二胺和羟基化芳香族二胺时，所述芳香族二胺和羟基化芳香族二胺的摩尔比优选为(0.8～1)：(0～0.2)，更优选为(0.85～0.95)：(0.05～0.15)。
在本发明中，所述碳纳米管分散液中的碳纳米管的质量与二酐单体、二胺单体和3-氨丙基三乙氧基硅烷的总质量之比优选为(5～10)：(90～95)，更优选为(6～9)：(91～94)，最优选为(7～8):(92～93)。在本发明中，所述二酐单体、二胺单体和3-氨丙基三乙氧基硅烷的物质的量之比优选为1： (0.94～0.98)：(0.04～0.12)，更优选为1：(0.95～0.96)：(0.06～0.1)。
本发明对所述碳纳米管分散液、二酐单体和二胺单体的混合顺序没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合顺序进行混合即可。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为室温，所述聚合反应的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。
本发明对所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的加入方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式加入即可。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为室温，所述缩聚反应的时间优选为8～12h，更优选为9～10h。
得到碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体后，本发明将所述碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体制膜后，进行热处理，得到所述多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜。
本发明对所述制膜过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行制膜即可。
在本发明中，所述热处理的过程优选为：将得到的湿膜依次在40℃保温 4～8h，升温至60℃保温4～8h，升温至80℃下保温1～3h，升温至100℃保温 1～3h，升温至120℃保温2～4h，升温至200℃保温1～2h，升温至250℃保温 1～2h，升温至300℃保温0.5～1h；更优选为：将得到的湿膜依次在40℃保温 5～6h，升温至60℃保温6～7h，升温至80℃下保温2h，升温至100℃保温2h，升温至120℃保温3h，升温至200℃保温1.5h，升温至250℃保温1.5h，升温至300℃保温0.8h。
所述热处理完成后，本发明优选还包括将所述热处理后得到的薄膜依次进行降温、浸泡、洗涤和干燥。本发明对所述降温没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述浸泡优选在去离子水中进行，本发明对所述浸泡的时间和去离子水的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的去离子水用量和浸泡时间即可。在本发明中，所述洗涤采用的洗涤剂优选为乙醇或丙酮；本发明对所述洗涤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜，包括碳纳米管、3-氨丙基三乙氧基硅烷和聚酰亚胺。在本发明中，所述碳纳米管、3-氨丙基三乙氧基硅烷和聚酰亚胺的质量比优选为(5.26～11.11)：(1.06～6.53)：(93.87～98.85)，更优选为 11.11:6.53:93.87。
在本发明中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷之间、3-氨丙基三乙氧基硅烷上的乙氧基先水解为羟基后与聚酰亚胺之间以及3-氨丙基三乙氧基硅烷上的乙氧基先水解为羟基后与碳纳米管表面上的羟基形成三种不同的交联位点。
本发明还提供了上述技术方案所述的多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜在柔性印刷电路基材、微电子集成电路、电池包装或特种电器领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在室温下，将0.2227g羟基化多壁碳纳米管(长度：2μm，长径比：250： 1，羟基化多壁碳纳米管中羟基的质量含量：3.06％)和40.09gN,N-二甲基甲酰胺混合，超声3h后，依次加入2.1812g(0.01mol)均苯四甲酸二酐和 1.9624g(0.0098mol)4,4'-二氨基二苯醚，发生聚合反应2h，再加入0.0884g (0.0004mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷进行缩聚反应(室温，8h)，得到碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体，记为1'；
将所述碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体制膜后，进行程序升温处理：依次在40℃保温4h，升温至60℃保温4h，升温至80℃保温1h，升温至100℃保温1h，升温至120℃保温2h，升温至200℃保温1h，升温至250℃保温1h，升温至300℃保温0.5h，降至室温后，在去离子水中浸泡，用乙醇洗涤，干燥，得到多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜，记为1。
实施例2
在室温下，将0.4702g羟基化多壁碳纳米管(长度：2μm，长径比：250： 1，羟基化多壁碳纳米管中羟基的质量含量：3.06％)和43.32gN,N-二甲基甲酰胺混合，超声3h后，依次加入2.1812g(0.01mol)均苯四甲酸二酐和 1.9624g(0.0098mol)4,4'-二氨基二苯醚，发生聚合反应2h，再加入0.0884g (0.0004mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷进行缩聚反应(室温，12h)，得到碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体，记为2'；
将所述碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体制膜后，进行程序升温处理：依次在40℃保温4h，升温至60℃保温4h，升温至80℃保温1h，升温至100℃保温1h，升温至120℃保温2h，升温至200℃保温1h，升温至250℃保温1h，升温至300℃保温0.5h，降至室温后，在去离子水中浸泡，用乙醇洗涤，干燥，得到多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜，记为2。
实施例3
在室温下，将0.3715g羟基化双壁碳纳米管(长度：5μm，长径比：500： 1，羟基化双壁碳纳米管中羟基的质量含量：2.92％)和141.18gN,N-二甲基甲酰胺混合，超声6h后，依次加入2.9422g(0.01mol)3,3,4',4'-联苯四酸二酐和3.9401g(0.0096mol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，发生聚合反应4h，再加入0.1768g(0.0008mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷进行缩聚反应 (室温，8h)，得到碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体，记为3'；
将所述碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体制膜后，进行程序升温处理：依次在40℃保温8h，升温至60℃保温8h，升温至80℃保温3h，升温至100℃保温3h，升温至120℃保温4h，升温至200℃保温2h，升温至250℃保温2h，升温至300℃保温1h，降至室温后，在去离子水中浸泡，用乙醇洗涤，干燥，得到多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜，记为3。
实施例4
在室温下，将0.7843g羟基化双壁碳纳米管(长度：5μm，长径比：500： 1，羟基化双壁碳纳米管中羟基的质量含量：2.92％)和70.59gN,N-二甲基甲酰胺混合，超声6h后，依次加入2.9422g(0.01mol)3,3,4',4'-联苯四酸二酐和3.9401g(0.0096mol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，发生聚合反应4h，再加入0.1768g(0.0008mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷进行缩聚反应 (室温，12h)，得到碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体，记为4'；
将所述碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体制膜后，进行程序升温处理：依次在40℃保温8h，升温至60℃保温8h，升温至80℃保温3h，升温至100℃保温3h，升温至120℃保温4h，升温至200℃保温2h，升温至250℃保温2h，升温至300℃保温1h，降至室温后，在去离子水中浸泡，用丙酮洗涤，干燥，得到多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜，记为4。
实施例5
在室温下，将0.3797g羟基化单壁碳纳米管(长度：5μm，长径比：1000： 1，羟基化单壁碳纳米管中羟基的质量含量：3.96％)和144.28gN,N-二甲基甲酰胺混合，超声5h后，依次加入3.2223g(0.01mol)3,3,4',4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐和3.7266g(0.0094mol)4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮，发生聚合反应3h，再加入0.2652g(0.0012mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷进行缩聚反应(室温，10h)，得到碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体，记为5'；
将所述碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体制膜后，进行程序升温处理：依次在40℃保温6h，升温至60℃保温6h，升温至80℃保温2h，升温至100℃保温2h，升温至120℃保温3h，升温至200℃保温2h，升温至250℃保温2h，升温至300℃保温1h，降至室温后，在去离子水中浸泡，用丙酮洗涤，干燥，得到多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜，记为5。
实施例6
在室温下，将0.8016g羟基化单壁碳纳米管(长度：5μm，长径比：1000： 1，羟基化单壁碳纳米管中羟基的质量含量：3.96％)和152.30gN,N-二甲基甲酰胺混合，超声5h后，依次加入3.2223g(0.01mol)3,3,4',4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐和3.7266g(0.0094mol)4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮，发生聚合反应3h，再加入0.2652g(0.0012mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷进行缩聚反应(室温，12h)，得到碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体，记为6'；
将所述碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体制膜后，进行程序升温处理：依次在40℃保温6h，升温至60℃保温6h，升温至80℃保温2h，升温至100℃保温2h，升温至120℃保温3h，升温至200℃保温2h，升温至250℃保温2h，升温至300℃保温1h，降至室温后，在去离子水中浸泡，用丙酮洗涤，干燥，得到多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜，记为6。
实施例7
在室温下，将0.4353g羟基化多壁碳纳米管(长度：15μm，长径比： 500：1，羟基化多壁碳纳米管中的羟基的质量含量：3.06％)和78.36gN,N- 二甲基甲酰胺混合，超声3h后，依次加入3.1022g(0.01mol)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和3.7266g(0.0098mol)4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮，发生聚合反应3h，再加入0.0884g(0.0004mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷进行缩聚反应(室温，8h)，得到碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体，记为7'；
将所述碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体制膜后，进行程序升温处理：依次在40℃保温4h，升温至60℃保温4h，升温至80℃保温1h，升温至100℃保温1h，升温至120℃保温2h，升温至200℃保温1h，升温至250℃保温1h，升温至300℃保温0.5h，降至室温后，在去离子水中浸泡，用丙酮洗涤，干燥，得到多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜，记为7。
实施例8
在室温下，将0.9191g羟基化多壁碳纳米管(长度：30μm，长径比： 1000：1，羟基化多壁碳纳米管中的羟基的质量含量：3.06％)和82.71gN,N- 二甲基甲酰胺混合，超声3h后，依次加入3.1022g(0.01mol)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和5.0809g(0.0098mol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，发生聚合反应2h，再加入0.0884g(0.0004mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷进行缩聚反应(室温，12h)，得到碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体，记为 8'；
将所述碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体制膜后，进行程序升温处理：依次在40℃保温4h，升温至60℃保温4h，升温至80℃保温1h，升温至100℃保温1h，升温至120℃保温2h，升温至200℃保温1h，升温至250℃保温1h，升温至300℃保温0.5h，降至室温后，在去离子水中浸泡，用乙醇洗涤，干燥，得到多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜，记为8。
实施例9
在室温下，将0.4737g羟基化多壁碳纳米管(长度：15μm，长径比： 500：1，羟基化多壁碳纳米管中的羟基的质量含量：3.06％)和42.63gN,N- 二甲基甲酰胺混合，超声3h后，依次加入2.1812g(0.01mol)均苯四甲酸二酐、1.5699g(0.00784mol)4,4'-二氨基二苯醚和0.4238g(0.00196mol) 3,3'-二羟基联苯胺，发生聚合反应2h，再加入0.0884g(0.0004mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷反应，进行缩聚反应(室温，10h)，得到碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体，记为9'；
将所述碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体制膜后，进行程序升温处理：依次在40℃保温4h，升温至60℃保温4h，升温至80℃保温1h，升温至100℃保温1h，升温至120℃保温2h，升温至200℃保温1h，升温至250℃保温1h，升温至300℃保温0.5h，降至室温后，在去离子水中浸泡，用乙醇洗涤，干燥，得到多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜，记为9。
实施例10
在室温下，将0.7459g羟基化双壁碳纳米管(长度：5μm，长径比：500： 1，羟基化双壁碳纳米管中的羟基的质量含量：2.92％)和141.72gN,N-二甲基甲酰胺混合，超声6h后，依次加入2.9422g(0.01mol)3,3,4',4'-联苯四酸二酐、3.1521g(0.00768mol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和0.4421g (0.00192mol)3,3'-二羟基-4,4'二氨基二苯甲烷，发生聚合反应4h，再加入 0.1768g(0.0008mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷反应，进行缩聚反应(室温， 8h)，得到碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体，记为10'；
将所述碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体制膜后，进行程序升温处理：依次在40℃保温8h，升温至60℃保温8h，升温至80℃保温3h，升温至100℃保温3h，升温至120℃保温4h，升温至200℃保温2h，升温至250℃保温2h，升温至300℃保温1h，降至室温后，在去离子水中浸泡，用丙酮洗涤，干燥，得到多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜，记为10。
实施例11
在室温下，将0.7831g羟基化双壁碳纳米管(长度：5μm，长径比：500： 1，羟基化双壁碳纳米管中的羟基的质量含量：2.92％)和156.63gN-甲基吡咯烷酮混合，超声5h后，依次加入3.2223g(0.01mol)3,3,4',4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐、2.9813g(0.00752mol)4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮和 0.5797g(0.00188mol)3,5-二(4-氨基苯氧基)苯酚，发生聚合反应3h，再加入0.2652g(0.0012mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷反应，进行缩聚反应(室温，12h)，得到碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体，记为11'；
将所述碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体制膜后，进行程序升温处理：依次在40℃保温6h，升温至60℃保温6h，升温至80℃保温2h，升温至100℃保温2h，升温至120℃保温3h，升温至200℃保温2h，升温至250℃保温2h，升温至300℃保温1h，降至室温后，在去离子水中浸泡，用乙醇洗涤，干燥，得到多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜，记为11。
实施例12
在室温下，将0.8696g羟基化多壁碳纳米管(长度：15μm，长径比： 500：1，羟基化多壁碳纳米管中的羟基的质量含量：3.06％)和78.27gN,N- 二甲基甲酰胺混合，超声3h后，依次加入3.1022g(0.01mol)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4.0647g(0.00784mol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和0.5710g(0.00196mol)4-(双(4-氨基苯基)氨基)苯酚，发生聚合反应2h，再加入0.0884g(0.0004mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷反应，进行缩聚反应(室温，10h)，得到碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体，记为12'；
将所述碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体制膜后，进行程序升温处理：依次在40℃保温4h，升温至60℃保温4h，升温至80℃保温1h，升温至100℃保温1h，升温至120℃保温2h，升温至200℃保温1h，升温至250℃保温1h，升温至300℃保温0.5h，降至室温后，在去离子水中浸泡，用乙醇洗涤，干燥，得到多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜，记为12。
测试例
将实施例1～12制备得到的多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜和纯 kapton聚酰亚胺薄膜进行导热性能测试，测试过程：导热测试采用TC3000 导热仪在25℃下进行，基于ASTMD5930标准。通过下面公式对热导率进行计算：
Figure BDA0002500168800000121
其中，K为导热系数，W/mK；q为单位长度金属线所产生的热量；ΔT 为金属线温度变化；t为测试时间。测试结果如表1所示：
表1实施例1～12制备得到的多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜和纯 kapton聚酰亚胺薄膜的导热系数
Figure BDA0002500168800000122
将实施例1～2制备得到的多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜和纯 PI薄膜进行机械性能测试，测试过程：拉伸测试由ShimadzuAG-I万能拉伸实验机在室温下进行，基于ASTMD882-88标准。测试结果如表2所示：
表2实施例1～2制备得到的多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜和纯PI薄膜的机械性能
Figure BDA0002500168800000131
将实施例1～2制备得到的多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜和纯 PI薄膜进行红外光谱测试，测试结果如图1所示(a为纯PI薄膜，b为实施例1，c为实施例2)，由图1可知，所有的样品都有1776cm-1和1714cm-1处C＝O非对称和对称振动峰，1366cm-1处C-N伸缩振动峰，上述特征峰源于聚酰亚胺。b和c在2921cm-1和2846cm-1出现了-CH2的对称和非对称伸缩振动峰，证明APTES与PI成功反应。而且没有出现APTES的-NH2和碳纳米管的-OH吸收峰，说明聚酰亚胺链成功接枝在碳纳米管上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜的制备方法，包括以下步骤：
在室温下，将0.9191g羟基化多壁碳纳米管和82.71g N,N-二甲基甲酰胺混合，超声3h后，依次加入3.1022g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和5.0809g2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，发生聚合反应2h，再加入0.0884g 3-氨丙基三乙氧基硅烷进行缩聚反应，得到碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体；所述羟基化多壁碳纳米管的长度为30μm，长径比为1000:1，羟基化多壁碳纳米管中的羟基的质量含量为3.06％；所述缩聚反应的温度为室温，时间为12h；
将所述碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体制膜后，进行程序升温处理：依次在40℃保温4h，升温至60℃保温4h，升温至80℃保温1h，升温至100℃保温1h，升温至120℃保温2h，升温至200℃保温1h，升温至250℃保温1h，升温至300℃保温0.5h，降至室温后，在去离子水中浸泡，用乙醇洗涤，干燥，得到多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜。
2.权利要求1所述的制备方法制备得到的多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜，包括碳纳米管、3-氨丙基三乙氧基硅烷和聚酰亚胺。
3.权利要求2所述的多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜在柔性印刷电路基材、微电子集成电路、电池包装或特种电器领域中的应用。
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