CN109929134B - 一种本征疏水聚酰亚胺气凝胶、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种本征疏水聚酰亚胺气凝胶、其制备方法及其应用，涉及三维多孔材料的制备及其在油水分离材料应用的技术领域，该聚酰亚胺气凝胶的制备方法中引入了含有苯并咪唑结构的2‑(4‑)‑5‑氨基苯并咪唑作为二胺，其具有高度疏水性，可以实现油包水乳液分离和在恶劣环境下的油水分离，并具有高的分离通量，可多次循环使用，制备方法简单，避免了传统聚酰亚胺气凝胶制备的溶剂置换过程和超临界干燥，同时，该制备过程绿色环保，耗时短，制备的聚酰亚胺气凝胶可以在多种极端的条件下实现高效率和高速率的油水分离。
Description
技术领域
本发明涉及三维多孔材料的制备及其在油水分离材料应用的技术领域，具体而言，涉及一种本征疏水聚酰亚胺气凝胶、其制备方法及其应用。
背景技术
由于大量的工业含油废水、生活污水的排放，海水污染的日益严重以及频繁的溢油事故的发生，油水分离已经成为一项全球挑战。为解决这一问题，通常采用膜分离技术，但由于它们的小孔径(小于0.3微米)，这些分离膜通常面临高能耗，低通量和孔堵塞导致的低分离效率问题。
三维多孔气凝胶具有高孔隙率，低密度和高比面积等特点，近年来，已经将几种功能性气凝胶如二氧化硅气凝胶、碳纳米管气凝胶、石墨烯气凝胶、多孔氮化硼和聚合物海绵应用于油水分离。但是，这些气凝胶过渡地关注了吸油能力，而忽略了通过挤压或蒸馏进行油回收的成本与时间消耗等问题。
基于上述问题，现有技术构建了具有多孔的、特殊润湿性和较高机械强度的气凝胶，能够有效、经济地直接以连续泵驱动的方式实现油水分离，例如，涂覆有硅烷官能化还原氧化石墨烯纳米带的超疏水聚氨酯海绵(Qiang,F.,Hu,L.L.,Gong,L.X.,Zhao,L.,Li,S.N.,&Tang,L.C.(2018).Facile synthesis of super-hydrophobic,electricallyconductive and mechanically flexible functionalized graphene nanoribbon/polyurethane sponge for efficient oil/water separation at static and dynamicstates.Chemical Engineering Journal,334,2154-2166.)和由纳米纤维组装的聚丙烯腈气凝胶(Si,Y.,Fu,Q.,Wang,X.,Zhu,J.,Yu,J.,Sun,G.,&Ding,B.(2015).Superelasticand superhydrophobic nanofiber-assembled cellular aerogels for effectiveseparation of oil/water emulsions.ACS nano,9(4),3791-3799.)。但这些吸附剂对恶劣环境的弱的抵抗力妨碍了它们的实用性。例如，当与高温水(例如，≥50℃)，冰水(例如，0℃)或强腐蚀性液体接触时，大多数疏水/亲油表面会失去其疏水性。然而，制备出仍可在极端条件下保持疏水性的疏水/亲油性表面是很困难的。
聚酰亚胺气凝胶具有优异的热稳定性和机械性能，热分解温度一般≥440℃，且可在200至300℃的温度范围内长期使用。尽管它们热性能优异，然而大多数聚酰亚胺具有较差的抗润湿性能。此外，大多数聚酰亚胺及其混合气凝胶在干燥过程中会出现大量的收缩，这限制了它们的实际应用。
目前，现有技术通常通过向聚酰亚胺气凝胶中添加三官能交联剂或填料以形成三维网络结构，如1,3,5-三氨基苯氧基苯，八(氨基苯基)倍半硅氧烷和氨基化纳米银线。然而，这些交联剂或填料一般非常昂贵或是非商业化的。另一方面，添加这些交联剂或填料复杂了制备过程，并且不可避免地使疏水性能下降，难以同时保证聚酰亚胺气凝胶的机械性、疏水性、通量等各项性能。
现有的制备聚酰亚胺气凝胶通常需要繁琐的溶剂置换过程并采用超临界干燥和化学酰亚胺化，不仅造成大量有机溶剂的浪费而且制备过程复杂成本很高，不适合大规模工业化生产。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种本征疏水聚酰亚胺气凝胶的制备方法，通过引入2-(4-)-5-氨基苯并咪唑，制备的聚酰亚胺气凝胶具有高度疏水性，可以实现泵驱动方式的油包水乳液分离和在恶劣环境下的油水分离，并具有高的分离通量，可多次循环使用，制备方法简单，避免了传统聚酰亚胺气凝胶制备的溶剂置换过程和超临界干燥，同时，该制备过程绿色环保，耗时短，制备的聚酰亚胺气凝胶可以在多种极端的条件下实现高效率和高速率的油水分离。
本发明的第二目的在于提供一种本征疏水聚酰亚胺气凝胶，其具有本征疏水性，水接触角≥135°，热分解温度≥600℃，具有优异的耐环境性，规整的孔形貌和连续的孔道结构。
本发明的第三目的在于提供本征疏水聚酰亚胺气凝胶在油水分离中的应用。
本发明是这样实现的：
一种本征疏水聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：
在惰性氛围下，在有机溶剂中将2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与其他二胺、二酐进行反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液与成盐剂进行反应，对反应产物进行沉淀、干燥，得到聚酰胺酸盐；
将所述聚酰胺酸盐溶于水后进行冷冻干燥，得到聚酰胺酸盐气凝胶；
对所述聚酰胺酸盐气凝胶进行热处理，得到聚酰亚胺气凝胶。
本发明人经研究发现：现有的聚酰亚胺，由于在酰亚胺化后质子供体不再存在，分子链之间不存在氢键相互作用，从而需要引入交联剂和填料，该方式虽在一定程度上提高了机械性能，然而不可避免地会降低疏水等其它性能。本发明引入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑制备聚酰亚胺气凝胶，苯并咪唑环的引入能够提高聚酰亚胺的机械性能，热稳定性和耐环境性，特别是其咪唑环上的N-H基团提供的质子可以与酰亚胺环的羰基形成最强的物理相互作用-氢键，并在酰亚胺化后仍然存在，这种氢键相互作用的引入在聚酰亚胺中形成了物理交联网络，在不添加任何交联剂和填料的情况下，可以抑制干燥过程中的收缩和实现孔结构的调节，进而能够同时保证聚酰亚胺气凝胶的机械性、疏水性、通量等各项性能。
进一步地，本申请提供的制备方法具有包括有以下步骤。
聚酰胺酸溶液的制备步骤：
在惰性氛围下，在有机溶剂中，将2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、其他二胺、二酐反应，得到的聚酰胺酸溶液。优选地，惰性氛围为氮气氛围、氦气氛围和氩气氛围中的一种。
具体地，所述其他二胺为：4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚以及4,4'-二氨基二苯醚的一种或多种。
二酐为：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐，4,4’-联苯醚二酐，3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)和3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐的一种或多种。
有机溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
在聚酰胺酸溶液中，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和其他二胺的总摩尔与所述二酐的摩尔量之比为(0.9～1.1)；2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与其他二胺的摩尔比为1：(0～1)。
将制备的聚酰胺酸溶液与成盐剂反应得到白色的聚酰胺酸盐悬浮液，加入去离子水混合得到粘稠的聚酰胺酸盐溶液。
具体地，成盐剂为三乙胺、三乙醇胺、乙胺、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基十八烷基叔胺以及吡啶中的一种。在聚酰胺酸盐溶液中，二酐与成盐剂的摩尔比为1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4或1:2.5，在本发明的一些实施例中，二酐与成盐剂的摩尔比可以在1:(2～2.5)的范围内选择。
进一步地，有机溶剂与去离子水的体积比为1:10、1:20、1:22、1:24、1:26、1:28、1:30或1:40，在本发明的一些实施例中，有机溶剂与去离子水的体积比可以在1:(10～40)的范围内选择。
聚酰胺酸盐粉末的制备步骤：
将上述步骤得到的聚酰胺酸盐溶液与沉淀剂混合，以形成白色沉淀物，然后将白色沉淀物进行干燥，得到聚酰胺酸盐粉末。
具体地，白色沉淀物的干燥过程为真空干燥，干燥温度为40℃～60℃，干燥时间为2～4h。
聚酰亚胺气凝胶的制备步骤：
将得到的聚酰胺酸盐粉末与水混合，搅拌后进行预冻、冷冻干燥得到聚酰胺酸盐气凝胶。
具体的，预冻温度低于0℃，聚酰胺酸盐粉末与水混合后的加热温度小于80℃(加热温度可以为60℃、70℃或80℃)，加热时间小于10min，例如5min。
然后，将制得的聚酰胺酸盐气凝胶热处理后，得到聚酰亚胺气凝胶。
具体的，聚酰胺酸盐气凝胶的热处理包括为对聚酰胺酸盐气凝胶进行四段式的加热；
第一段加热为在80℃、90℃或100℃下保温0.7h、1h、1.1h或1.2h；在一些实施例中，第一段加热为在80℃～100℃下保温0.5～2.5h。
第二段加热为在120℃、130℃、140℃或150℃下保温1.7h、2h、2.3h或2.5h；在一些实施例中，第二段加热为在120℃～150℃保温0.5～2.5h。
第三段加热为在220℃、230℃、240℃或250℃保温0.7h、1h、1.1h或1.2h；在一些实施例中，第三段加热为在220℃～250℃下保温0.5～2.5h；
第四段加热为在300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃保温0.5h、0.8h或1h；在一些实施例中，第四段加热为在300℃～370℃下保温0.5～2.5h。
需要说明的是，在80℃～100℃加热并保温足够时间是为了除去气凝胶中的水分和溶剂，继续升温至120℃～150℃和220℃～250℃并保温足够时间是聚酰胺酸盐发生闭环反应并使成盐剂挥发，最后升温至300℃～370℃并保温足够的时间是使聚酰胺酸盐热酰亚胺化完全，采用这种逐步升温的方式可防止气凝胶在热酰亚胺过程中内部孔洞结构的塌陷。
此外，本发明实施例还提供一种本征疏水聚酰亚胺气凝胶，其由上述本征疏水聚酰亚胺气凝胶的制备方法制得。
进一步的，该本征疏水聚酰亚胺气凝胶具有水接触角≥135°，热分解温度≥600℃，适用于多种油污的吸附，如环己烷、乙醇、四氢呋喃、四氯化碳、丙酮、食用油、泵油等且具有高的有机溶剂吸附容量，可达19-45g/g，并可循环吸附100次以上，通过热处理可回收约99.7％的油，使用100次后，其吸收的容量仍达到最初使用的99.9％。
在泵驱动下，该气凝胶可实现连续的油水分离，对各种油包水乳液，如甲苯、石油醚、正己烷、食用油乳液等有超高的分离通量和拒水率，最高可达14320L·m-2·h-1(驱动压力80KPa)和99.9％，循环使用10次后，拒水率仍在99.9％以上。气凝胶在高低温和腐蚀性环境中可实现油水分离，对高温高粘度的二甲基硅油的分离通量最高可达1150L m-2h-1。
此外，本发明实施例提供了一种上述本征疏水聚酰亚胺气凝胶在油水分离技术领域中的应用。
本发明的有益效果：
本发明实施例提供了一种本征疏水聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其制备的本征疏水聚酰亚胺气凝胶具有高度疏水性，可以实现油包水乳液分离和在恶劣环境下的油水分离，并具有高的分离通量，可多次循环使用，制备方法简单，避免了传统聚酰亚胺气凝胶制备的溶剂置换过程和超临界干燥，同时，该制备过程绿色环保，耗时短，制备的聚酰亚胺气凝胶可以在多种极端的条件下实现高效率和高速率的油水分离。
本发明实施例提供了一种本征疏水聚酰亚胺气凝胶及其应用，该本征疏水聚酰亚胺气凝胶具有本征疏水性，水接触角≥135°，热分解温度≥600℃，具有优异的耐环境性，规整的孔形貌和连续的孔道结构。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1所制备的聚酰亚胺气凝胶的扫描电子显微镜图像(SEM)；
图2为本发明实施例1所制备的聚酰亚胺气凝胶对常用有机溶剂的吸收效率图；
图3为本发明实施例1所制备的聚酰亚胺气凝胶溶剂吸附和回收过程示意图；
图4为本发明实施例1所制备的聚酰亚胺气凝胶循环使用50次吸附有机溶剂容量图；
图5为本发明实施例1所制备的聚酰亚胺气凝胶泵驱动的油水分离示意图；
图6为本发明实施例1所制备的聚酰亚胺气凝胶最大压缩量为40％的6次循环压缩应力应变曲线图；
图7为本发明实施例1所制备的聚酰亚胺气凝胶的热失重测量结果，其在50至800℃的氮气中进行。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种本征疏水聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：
聚酰胺酸盐溶液的制备步骤：
在惰性氛围(氮气)下，将39.16g二甲基乙酰胺与2.24g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑混合，然后加入2.94g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，在0℃的条件下搅拌反应8h，得到棕色的聚酰胺酸溶液；
将棕色的聚酰胺酸溶液与2.02g三乙胺混合搅拌1h，得到白色的聚酰胺酸盐悬浮液，然后在悬浮液中加入1.67g去离子水，得到棕色粘稠的聚酰胺酸盐悬浮液。
需要说明的是，由于上述加入三乙胺后会得到聚酰胺酸盐的悬浮液，加入去离子水后可溶解聚酰胺酸盐以得到均匀的胶液，而有利于聚酰胺酸盐在丙酮中以粉末的形式析出。
聚酰胺酸盐粉末的制备步骤：
在上述步骤得到的聚酰胺酸盐溶液中滴加丙酮，以形成白色沉淀物，然后将白色沉淀物在40℃的条件下进行真空干燥2h，得到聚酰胺酸盐粉末。
聚酰亚胺气凝胶的制备步骤：
将1g聚酰胺酸盐粉末与27.5g去离子水混合，搅拌溶解后，在液氮(-196℃)下预冻。预冻后进行冷冻干燥8h，得到聚酰胺酸盐气凝胶。
将聚酰胺酸盐气凝胶进行热处理：将聚酰胺酸盐气凝胶在80℃第一段加热1h，然后在120℃进行第二段加热2h，随后在220℃的条件下进行第三段加热1h，最后在350℃的条件下进行第四段加热0.5h，得到聚酰亚胺气凝胶。
得到的聚酰亚胺气凝胶的SEM图如图1所示，可见制备的气凝胶由较规整多孔结构组成，孔径分布基本集中在3～10μm。
测定本实施例提供的聚酰亚胺气凝胶对常用有机溶剂的吸收效率图，结果请参照附图2，吸收效率(Q)使用下述等式评估：Q＝St/S0，其中St和S0分别是吸收有机液体后PI气凝胶干燥和PI气凝胶的重量。气凝胶吸收值可以为1600wt％至4400wt％，这取决于吸附溶剂的粘度和表面张力。
图3为实施例1所制备的聚酰亚胺气凝胶溶剂吸附和回收过程示意图，图4为实施例1所制备的聚酰亚胺气凝胶循环使用50次吸附有机溶剂容量图。这里，环己烷和乙醇用作常用的非极性和极性溶剂，并且在100℃下进行真空干燥以模拟热处理过程。重复该过程50次以检查气凝胶和吸附物的可再循环性。
将实施例1所制备的聚酰亚胺气凝胶在泵的驱动下进行油水分离，示意图请参照附图5，在泵驱动下气凝胶可实现高效率的快速油水分离。图6为本发明实施例1所制备的聚酰亚胺气凝胶最大压缩量为40％的6次循环压缩应力应变曲线图，气凝胶在压缩测试下表现出良好的机械性能而没有断裂。即使在6次加载-卸载循环后，磁滞回路几乎相同，最大应力降低也可忽略不计。
实施例2
本实施例提供了一种本征疏水聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其与实施例1提供的制备方法大致相同，区别在于参数的不同，其包括以下步骤：
聚酰胺酸盐溶液的制备步骤：
在惰性氛围(氮气)下，将39.16g N，N-二甲基甲酰胺与2.24g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑混合，然后加入2.94g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，在0℃的条件下搅拌反应8h，得到棕色的聚酰胺酸溶液；
将棕色的聚酰胺酸溶液与2.02g三乙胺混合搅拌1h，得到白色的聚酰胺酸盐悬浮液，然后在悬浮液中加入1.70g去离子水，得到棕色粘稠的聚酰胺酸盐悬浮液。
聚酰胺酸盐粉末的制备步骤：
将上述步骤得到的聚酰胺酸盐溶液与丙酮混合，以形成白色沉淀物，然后将白色沉淀物在40℃的条件下进行真空干燥2h，得到聚酰胺酸盐粉末。
聚酰亚胺气凝胶的制备步骤：
将1g聚酰胺酸盐粉末与27.5g去离子水混合，搅拌溶解后，在冰箱中(0℃)预冻。预冻后将聚酰胺酸盐粉末放入冷冻干燥机中进行干燥8h，得到聚酰胺酸盐气凝胶。
将聚酰胺酸盐气凝胶进行热处理：
将聚酰胺酸盐气凝胶在80℃第一段加热1h，然后在120℃进行第二段加热2h，随后在220℃的条件下进行第三段加热1h，最后在350℃的条件下进行第四段加热0.5h，得到聚酰亚胺气凝胶。
实施例3
本实施例提供了一种本征疏水聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其与实施例1～2提供的制备方法大致相同，区别在于参数的不同，其包括以下步骤：
聚酰胺酸盐溶液的制备步骤：
在惰性氛围(氮气)下，将39.16g N-甲基吡咯烷酮与1.12g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑,1.00g 4,4'-二氨基二苯醚混合，然后加入2.94g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，在0℃的条件下搅拌反应8h，得到棕色的聚酰胺酸溶液；
将棕色的聚酰胺酸溶液与2.02g三乙胺混合搅拌1h，得到白色的聚酰胺酸盐悬浮液，然后在悬浮液中加入1.52g去离子水，得到棕色粘稠的聚酰胺酸盐悬浮液。
聚酰胺酸盐粉末的制备步骤：
将上述步骤得到的聚酰胺酸盐溶液与丙酮混合，以形成白色沉淀物，然后将白色沉淀物在40℃的条件下进行真空干燥2h，得到聚酰胺酸盐粉末。
聚酰亚胺气凝胶的制备步骤：
将1g聚酰胺酸盐粉末与27.5g去离子水混合，搅拌溶解后，在液氮下(-196℃)预冻。预冻后将聚酰胺酸盐粉末放入冷冻干燥机中进行干燥8h，得到聚酰胺酸盐气凝胶。
将聚酰胺酸盐气凝胶进行热处理：
将聚酰胺酸盐气凝胶在80℃第一段加热1h，然后在120℃进行第二段加热2h，随后在220℃的条件下进行第三段加热1h，最后在350℃的条件下进行第四段加热0.5h，得到聚酰亚胺气凝胶。
实施例4
本实施例提供了一种本征疏水聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其与实施例1～3提供的制备方法大致相同，区别在于参数的不同，其包括以下步骤：
聚酰胺酸盐溶液的制备步骤：
在惰性氛围(氮气)下，将39.16g N,N-二甲基乙酰胺与1.57g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，0.60g 4,4'-二氨基二苯醚混合，然后加入2.94g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，在0℃的条件下搅拌反应8h，得到棕色的聚酰胺酸溶液；
将棕色的聚酰胺酸溶液与2.98g三乙醇胺混合搅拌1h，得到白色的聚酰胺酸盐悬浮液，然后在悬浮液中加入1.67g去离子水，得到棕色粘稠的聚酰胺酸盐悬浮液。
聚酰胺酸盐粉末的制备步骤：
将上述步骤得到的聚酰胺酸盐溶液与丙酮混合，以形成白色沉淀物，然后将白色沉淀物在40℃的条件下进行真空干燥2h，得到聚酰胺酸盐粉末。
聚酰亚胺气凝胶的制备步骤：
将1g聚酰胺酸盐粉末与27.5g去离子水混合，搅拌溶解后，在液氮下(-196℃)预冻。预冻后将聚酰胺酸盐粉末放入冷冻干燥机中进行干燥8h，得到聚酰胺酸盐气凝胶。
将聚酰胺酸盐气凝胶进行热处理：
将聚酰胺酸盐气凝胶在80℃第一段加热1h，然后在120℃进行第二段加热2h，随后在220℃的条件下进行第三段加热1h，最后在350℃的条件下进行第四段加热0.5h，得到聚酰亚胺气凝胶。
实施例5
本实施例提供了一种本征疏水聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其与实施例1～4提供的制备方法大致相同，区别在于参数的不同，其包括以下步骤：
聚酰胺酸盐溶液的制备步骤：
在惰性氛围(氮气)下，将39.16g N,N-二甲基乙酰胺与1.12g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑,1.00g 4,4'-二氨基二苯醚混合，然后加入2.18g均苯四甲酸二酐，在0℃的条件下搅拌反应8h，得到棕色的聚酰胺酸溶液；
将棕色的聚酰胺酸溶液与2.02g三乙胺混合搅拌1h，得到白色的聚酰胺酸盐悬浮液，然后在悬浮液中加入1.67g去离子水，得到棕色粘稠的聚酰胺酸盐悬浮液。
聚酰胺酸盐粉末的制备步骤：
将上述步骤得到的聚酰胺酸盐溶液与丙酮混合，以形成白色沉淀物，然后将白色沉淀物在40℃的条件下进行真空干燥2h，得到聚酰胺酸盐粉末。
聚酰亚胺气凝胶的制备步骤：
将1g聚酰胺酸盐粉末与27.5g去离子水混合，搅拌溶解后，在液氮下(-196℃)预冻。预冻后将聚酰胺酸盐粉末放入冷冻干燥机中进行干燥8h，得到聚酰胺酸盐气凝胶。
将聚酰胺酸盐气凝胶进行热处理：
将聚酰胺酸盐气凝胶在80℃第一段加热1h，然后在120℃进行第二段加热2h，随后在220℃的条件下进行第三段加热1h，最后在350℃的条件下进行第四段加热0.5h，得到聚酰亚胺气凝胶。
实施例6
本实施例提供了一种本征疏水聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其与实施例1～5提供的制备方法大致相同，区别在于参数的不同，其包括以下步骤：
聚酰胺酸盐溶液的制备步骤：
在惰性氛围(氮气)下，将39.16g N，N-二甲基甲酰胺与1.57g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，0.60g 4,4'-二氨基二苯醚混合，然后加入2.18g均苯四甲酸二酐，在0℃的条件下搅拌反应8h，得到棕色的聚酰胺酸溶液；
将棕色的聚酰胺酸溶液与2.02g三乙胺混合搅拌1h，得到白色的聚酰胺酸盐悬浮液，然后在悬浮液中加入1.65g去离子水，得到棕色粘稠的聚酰胺酸盐悬浮液。
聚酰胺酸盐粉末的制备步骤：
将上述步骤得到的聚酰胺酸盐溶液与丙酮混合，以形成白色沉淀物，然后将白色沉淀物在40℃的条件下进行真空干燥2h，得到聚酰胺酸盐粉末。
聚酰亚胺气凝胶的制备步骤：
将1g聚酰胺酸盐粉末与27.5g去离子水混合，搅拌溶解后，在液氮下(-196℃)预冻。预冻后将聚酰胺酸盐粉末放入冷冻干燥机中进行干燥8h，得到聚酰胺酸盐气凝胶。
将聚酰胺酸盐气凝胶进行热处理：
将聚酰胺酸盐气凝胶在80℃第一段加热1h，然后在120℃进行第二段加热2h，随后在220℃的条件下进行第三段加热1h，最后在350℃的条件下进行第四段加热0.5h，得到聚酰亚胺气凝胶。
实施例7
本实施例提供了一种本征疏水聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其与实施例1～6提供的制备方法大致相同，区别在于参数的不同，其包括以下步骤：
聚酰胺酸盐溶液的制备步骤：
在惰性氛围(氮气)下，将39.16g二甲基乙酰胺与2.24g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑混合，然后加入2.18g均苯四甲酸二酐，在0℃的条件下搅拌反应8h，得到棕色粘稠的聚酰胺酸溶液；
将棕色粘稠的聚酰胺酸溶液与1.58g吡啶混合搅拌1h，得到白色的聚酰胺酸盐悬浮液，然后在悬浮液中加入1.67g去离子水，得到棕色粘稠的聚酰胺酸盐悬浮液。
聚酰胺酸盐粉末的制备步骤：
向上述步骤得到的聚酰胺酸盐溶液中缓慢滴加丙酮，以形成白色沉淀物，然后将白色沉淀物在40℃的条件下进行真空干燥2h，得到聚酰胺酸盐粉末。
聚酰亚胺气凝胶的制备步骤：
将1g聚酰胺酸盐粉末与27.5g去离子水混合，搅拌溶解后，在液氮下(-196℃)预冻。预冻后将聚酰胺酸盐粉末放入冷冻干燥机中进行干燥8h，得到聚酰胺酸盐气凝胶。
将聚酰胺酸盐气凝胶进行热处理：
将聚酰胺酸盐气凝胶在80℃第一段加热1h，然后在120℃进行第二段加热2h，随后在220℃的条件下进行第三段加热1h，最后在350℃的条件下进行第四段加热0.5h，得到聚酰亚胺气凝胶。
实施例8
本实施例提供了一种本征疏水聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其与实施例1～7提供的制备方法大致相同，区别在于参数的不同，其包括以下步骤：
聚酰胺酸盐溶液的制备步骤：
在惰性氛围(氮气)下，将39.16g N-甲基吡咯烷酮与2.24g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑混合，然后加入2.18g均苯四甲酸二酐，在0℃的条件下搅拌反应8h，得到棕色粘稠的聚酰胺酸溶液；
将棕色粘稠的聚酰胺酸溶液与1.78g二甲基乙醇胺混合搅拌1h，得到白色的聚酰胺酸盐悬浮液，然后在悬浮液中加入1.53g去离子水，得到棕色粘稠的聚酰胺酸盐悬浮液。
聚酰胺酸盐粉末的制备步骤：
向上述步骤得到的聚酰胺酸盐溶液中缓慢滴加丙酮，以形成白色沉淀物，然后将白色沉淀物在40℃的条件下进行真空干燥2h，得到聚酰胺酸盐粉末。
聚酰亚胺气凝胶的制备步骤：
将1g聚酰胺酸盐粉末与27.5g去离子水混合，搅拌溶解后，在液氮下(-196℃)预冻。预冻后将聚酰胺酸盐粉末放入冷冻干燥机中进行干燥8h，得到聚酰胺酸盐气凝胶。
将聚酰胺酸盐气凝胶进行热处理：
将聚酰胺酸盐气凝胶在80℃第一段加热1h，然后在120℃进行第二段加热2h，随后在220℃的条件下进行第三段加热1h，最后在350℃的条件下进行第四段加热0.5h，得到聚酰亚胺气凝胶。
实施例9
验证实施例1～8的聚酰亚胺气凝胶的性能。
根据实施例1～8提供的制备方法制备聚酰亚胺气凝胶，测定水接触角，乳液分离通量与拒水率，高温油水混合物分离通量与拒水率，详见表1。
需要说明的是，水接触角是通过配备有高分辨率相机的Rame-Hart Model 250装置在室温下，水滴体积为2微升进行测量。
对甲苯油包水乳液分离的拒水率使用水分分析仪检测，并以下使用等式评估：
η＝(ω1/ω0)×100％ (2)；
其中，ω0和ω1分别是分离过程前后混合物中水的重量百分比。对二甲基硅油与水混合物的拒水率用一下等式评估：
η＝(m1/m0)×100％；
其中，m0和m1分别是分离过程前、后混合物的水质量。
油水分离通量根据在一定压力下，在一定时间内通过一定面积的气凝胶的油的体积。拒水率目前还没查到相关聚酰亚胺气凝胶采用泵抽的方式进行油水分离的通量数据。
表1聚酰亚胺气凝胶的性能比较
由表1可知，本发明实施例提供的气凝胶具有本征疏水性，其水接触角≥135°。此外，本实施例还测试了实施例1提供的气凝胶的热分解温度，热分解温度≥600℃(630℃)，具体请参照附图7，由图7可知，本发明提供的气凝胶具有优异的耐环境性。
综上所述，本发明实施例提供了一种本征疏水聚酰亚胺气凝胶的制备方法，制备的气凝胶具有高度疏水性，可以在泵驱动下实现油包水乳液分离和在恶劣环境下的油水分离，并具有高的分离通量，可多次循环使用，制备方法简单，避免了传统聚酰亚胺气凝胶制备的溶剂置换过程和超临界干燥，降低了生产成本，同时，该制备过程绿色环保，耗时短，制备的聚酰亚胺气凝胶可以在多种极端的条件下实现高效率和高速率的油水分离。
此外，本发明实施例还提供了一种本征疏水聚酰亚胺气凝胶及其应用，该本征疏水聚酰亚胺气凝胶具有本征疏水性，水接触角≥135°，热分解温度≥600℃，具有优异的耐环境性，规整的孔形貌和连续的孔道结构。
Claims (11)
1.一种本征疏水聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
在惰性氛围下，在有机溶剂中将2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与二酐、其他二胺进行反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液与成盐剂进行反应，对反应产物进行沉淀、干燥，得到聚酰胺酸盐；
将所述聚酰胺酸盐溶于水后进行冷冻干燥，得到聚酰胺酸盐气凝胶；
对所述聚酰胺酸盐气凝胶进行热处理，得到聚酰亚胺气凝胶；
所述其他二胺为：4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚以及4,4'-二氨基二苯醚的一种或多种；
所述二酐为：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)以及3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理包括对所述聚酰胺酸盐气凝胶依次进行的四段式加热；
第一段加热为在80℃～100℃下保温0.5～2.5h，第二段加热为在120℃～150℃下保温0.5～2.5h，第三段加热为在220℃～250℃下保温0.5～2.5h，第四段加热为在300℃～370℃下保温0.5～2.5h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和其他二胺的总摩尔量与所述二酐的摩尔比为1:(0.9～1.1)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：所述惰性氛围为氮气氛围、氦气氛围和氩气氛围中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述成盐剂为三乙胺、三乙醇胺、乙胺、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基十八烷基叔胺以及吡啶中的一种；
所述二酐与所述成盐剂的摩尔比为1:(2～2.5)；
采用沉淀剂进行所述沉淀，所述沉淀剂为丙酮、丁酮、环己烷和环己酮的至少一种。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述冷冻干燥之前还包括在不高于0℃的温度下进行预冻，在液氮下进行所述预冻。
8.一种本征疏水聚酰亚胺气凝胶，其特征在于，其由权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的本征疏水聚酰亚胺气凝胶，其特征在于，所述聚酰亚胺气凝胶的水接触角≥135°，所述聚酰亚胺气凝胶的热分解温度≥600℃。
10.根据权利要求9所述的本征疏水聚酰亚胺气凝胶，其特征在于，所述聚酰亚胺气凝胶的水接触角为135°～140°。
11.权利要求8～10任一项所述的本征疏水聚酰亚胺气凝胶在油水分离中的应用。
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