CN111592258A - 一种海工混凝土强化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种海工混凝土强化材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111592258A
CN111592258A CN202010505233.2A CN202010505233A CN111592258A CN 111592258 A CN111592258 A CN 111592258A CN 202010505233 A CN202010505233 A CN 202010505233A CN 111592258 A CN111592258 A CN 111592258A
Authority
CN
China
Prior art keywords
calcium carbonate
marine
strengthening material
porous microspheres
concrete
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010505233.2A
Other languages
English (en)
Inventor
詹其伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University of Science and Technology
Original Assignee
Jiangsu University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University of Science and Technology filed Critical Jiangsu University of Science and Technology
Priority to CN202010505233.2A priority Critical patent/CN111592258A/zh
Publication of CN111592258A publication Critical patent/CN111592258A/zh
Priority to CN202110615165.XA priority patent/CN113149496A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/185—After-treatment, e.g. grinding, purification, conversion of crystal morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/26—Carbonates
    • C04B14/28—Carbonates of calcium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/02—Treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10—Coating or impregnating
    • C04B20/1018—Coating or impregnating with organic materials
    • C04B20/1029—Macromolecular compounds
    • C04B20/1048—Polysaccharides, e.g. cellulose, or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10—Coating or impregnating
    • C04B20/1055—Coating or impregnating with inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/24—Sea water resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Artificial Fish Reefs (AREA)

Abstract

本发明公开了一种海工混凝土强化材料及其制备方法和应用，配制等物质量氯化钙溶液和碳酸氢钠溶液，制作多孔碳酸钙微球；将赖氨酸芽孢杆菌接种至培养基中，向培养液中加入芽孢高效转化剂；将碳酸钙微球放入赖氨酸芽孢杆菌芽孢培养液中，充分静置，直至芽孢培养液浓度趋于稳定，获得负载微生物芽孢的碳酸钙微球；将负载微生物芽孢的碳酸钙微球溶于海藻酸钠、钡银混合溶液中，搅拌均匀，通过喷雾干燥实现碳酸钙微球的表层包覆。结果表明，该材料可有实现混凝土表面孔隙填充封堵，改善密实性，阻止腐蚀物质的侵入，提升工程耐久性和服役寿命。

Description

一种海工混凝土强化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水泥材料改性领域，涉及一种海工混凝土强化材料及其制备方法和应用。
背景技术
海洋是人类赖以生存的宝库，为人类提供丰富的资源，对地球环境的调节也起至关重要的作用。随着中国对外开放的持续深化和经济持续增长，对航运市场的需求越来越旺盛。为了适应市场的强劲需求，推动国民经济的稳定发展，我国沿海港口新建了大量码头泊位，同时建设了大量的跨海大桥和滨海建筑。水泥混凝土是现代海洋工程中最常见的构筑材料。与普通混凝土相比，海工混凝土面临更加严酷的环境，海水中含有更高浓度的可溶性盐的有害离子，如Cl-、SO4 2-、CO3 2-、Mg2+和Ca2+等，这些腐蚀离子通过混凝土的孔隙进入基体，可与水泥石中某些组分发生化学反应，生成有害产物，严重影响耐久性。在水泥水化过程中产生氢氧化钙，使混凝土 pH 值高于12.5，呈现强碱性。在这种强碱环境中，混凝土内部的钢筋会在表面生成一层致密的钝化膜，这种钝化膜可以提供保护作用，防止钢筋锈蚀；对于钝化后的钢筋来说，氯离子是一种极强的去钝化剂，当其通过孔隙和裂缝等缺陷进入混凝土内部后，吸附于钢筋表面，造成钢筋局部碱性降低；当pH值不足11.5时，钝化膜开始不稳定；当pH 值小于 9.88时，已经生成的钝化膜逐渐被破坏，且此时难以再生成新的钝化膜；当pH 值继续下降到小于4时，该处钝化膜产生破损，使钢筋暴露于腐蚀环境中。
我国的海洋工程建筑绝大多数采用钢筋混凝土结构，在海洋腐蚀性条件下钢筋混凝土耐久性问题十分突出。现已发现许多海港、桥梁、码头等沿海混凝土结构在未达到设计年限之前就过早地出现了骨料剥蚀、钢筋锈蚀等现象，不得不进行修复甚至拆除重建。因此，针对海港工程、跨海大桥、沿岸建筑等长期暴露在海洋侵蚀环境下的实际情况，通过强化海工混凝表面性能、降低孔隙结构，阻止海工中腐蚀离子的侵入，显著提升工程耐久性，具有重要的学术价值和工程意义。
发明内容
本发明提供一种海工混凝土强化材料及其制备方法和应用，通过海工环境特有物质激发载体，为载体内物质传输提供通道，磁性粒子富集基体内离子、在微生物作用下形成矿物，有效填充、封堵孔隙，阻止腐蚀离子的侵入。该方法成本低、速度快、效果好，且具有智能响应的功能。
本发明提供一种海工混凝土强化材料，包括多孔微球、赖氨酸芽孢杆菌、海藻酸钠、可溶行钡银盐，所述多孔微球由碳酸钙、有机模板和磁性粒子组成，碳酸钙作为多孔微球的主体，有机模板和磁性粒子均匀分布在碳酸钙多孔微球内；所述多孔微球的孔隙内及其表面上负载有赖氨酸芽孢杆菌；在多孔微球的表面包裹有由海藻酸钠及可溶性钡银盐组成的外壳。
优选的，有机模板为十二烷基磺酸钠。
磁性粒子为四氧化三铁，也可以是二氧化铬等带有磁性的物质。
一种海工混凝土强化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制等物质量氯化钙溶液和碳酸氢钠溶液，分别向氯化钙溶液和碳酸氢钠溶液中加入等质量的有机模板、磁性粒子，将氯化钙溶液缓慢滴加至碳酸氢钠溶液中，反应温度15~50℃，静置1~2小时后采用离心分离、乙醇溶液洗涤沉积物，烘干后即获得多孔碳酸钙微球；
（2）将赖氨酸芽孢杆菌接种至培养基中，恒温振荡培养24~48小时，向培养液中加入芽孢高效转化剂，获得芽孢培养液；将碳酸钙微球放入赖氨酸芽孢杆菌芽孢培养液中，充分静置，直至芽孢培养液浓度趋于稳定，获得负载微生物芽孢的碳酸钙微球；
（3）将负载微生物芽孢的碳酸钙微球溶于海藻酸钠、钡银混合溶液中，搅拌均匀，通过喷雾干燥实现碳酸钙微球的表层包覆。
海工混凝土强化材料的应用及其测试，施工时采用本发明的海工混凝土强化材料代替水泥中的部分骨料，保持水灰比不变。制备300mm×300mm×30mm试件，先将试件在常温养护24~26小时，再将试件在常温水环境养护6~7天，之后将试件置于海水环境中，监测试件表层的孔隙特征。
有益效果：
1、制备海工特有物质响应的多孔碳酸钙微球，利用硫酸根竞争沉积机制，实现微球外壁智能开裂，为微生物的释放提供通道；
2、通过磁性粒子富集水泥基材料中的钙等离子，以磁性粒子为中心形成钙等离子聚集中心，显著提升矿化效率，大大降低了磁性碳酸钙微球的用量；
3、在微生物的酶化作用下，诱导矿化钙等离子形成矿物，有效填充、封堵水泥基材料的孔隙，阻止海水中腐蚀离子的侵入，提升工程耐久性。
附图说明
图1为混凝土表面孔隙特征对照图。
具体实施方式
实施例一：
一种海工混凝土强化材料，包括多孔微球、赖氨酸芽孢杆菌、海藻酸钠、可溶性钡银盐，所述多孔微球由碳酸钙、十二烷基磺酸钠和四氧化三铁粒子组成，碳酸钙作为多孔微球的主体，十二烷基磺酸钠和四氧化三铁粒子均匀分布在碳酸钙多孔微球内；所述多孔微球的孔隙内及其表面上负载有赖氨酸芽孢杆菌；在多孔微球的表面包裹有由海藻酸钠及可溶性钡银盐制备的外壳。用上述材料代替混凝土中的骨料，代替比例为1%。
实施例二：
一种海工混凝土强化材料，包括多孔微球、赖氨酸芽孢杆菌、海藻酸钠、可溶性钡银盐，所述多孔微球由碳酸钙、十二烷基磺酸钠和四氧化三铁粒子组成，碳酸钙作为多孔微球的主体，十二烷基磺酸钠和二氧化铬粒子均匀分布在碳酸钙多孔微球内；所述多孔微球的孔隙内及其表面上负载有赖氨酸芽孢杆菌；在多孔微球的表面包裹有由海藻酸钠及可溶性钡银盐制备的外壳。用上述材料代替混凝土中的骨料，代替比例为8%。
实施例三：
一种海工混凝土强化材料，包括多孔微球、赖氨酸芽孢杆菌、海藻酸钠、可溶性钡银盐，所述多孔微球由碳酸钙、十二烷基磺酸钠和四氧化三铁粒子组成，碳酸钙作为多孔微球的主体，十二烷基磺酸钠和四氧化三铁粒子均匀分布在碳酸钙多孔微球内；所述多孔微球的孔隙内及其表面上负载有赖氨酸芽孢杆菌；在多孔微球的表面包裹有由海藻酸钠及可溶性钡银盐制备的外壳。用上述材料代替混凝土中的骨料，代替比例为10%。

Claims (6)

1.一种海工混凝土强化材料，其特征在于，包括多孔微球、赖氨酸芽孢杆菌、海藻酸钠、可溶性钡银盐，所述多孔微球由碳酸钙、有机模板和磁性粒子组成，碳酸钙作为多孔微球的主体，有机模板和磁性粒子均匀分布在碳酸钙多孔微球内；所述多孔微球的孔隙内及其表面上负载有赖氨酸芽孢杆菌；在多孔微球的表面包裹有由海藻酸钠及可溶性钡银盐制备的外壳。
2.根据权利要求1所述的一种海工混凝土强化材料，其中，有机模板为十二烷基磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种海工混凝土强化材料，其中，磁性粒子为四氧化三铁。
4.根据权利要求1所述的一种海工混凝土强化材料，其中，可溶性钡银盐为氯化钡和氯化银。
5.根据权利要求1所述的一种海工混凝土强化材料的应用，其特征在于，将所述用于强化海工水泥的材料代替混凝土中的骨料，保持水灰比不变。
6.根据权利要求5所述的一种海工混凝土强化材料的应用，其中，代替比例为1%~10%。
CN202010505233.2A 2020-06-05 2020-06-05 一种海工混凝土强化材料及其制备方法和应用 Pending CN111592258A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010505233.2A CN111592258A (zh) 2020-06-05 2020-06-05 一种海工混凝土强化材料及其制备方法和应用
CN202110615165.XA CN113149496A (zh) 2020-06-05 2021-06-02 一种混凝土自修复材料及其制备方法和具有其的混凝土

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010505233.2A CN111592258A (zh) 2020-06-05 2020-06-05 一种海工混凝土强化材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111592258A true CN111592258A (zh) 2020-08-28

Family

ID=72181017

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010505233.2A Pending CN111592258A (zh) 2020-06-05 2020-06-05 一种海工混凝土强化材料及其制备方法和应用
CN202110615165.XA Pending CN113149496A (zh) 2020-06-05 2021-06-02 一种混凝土自修复材料及其制备方法和具有其的混凝土

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110615165.XA Pending CN113149496A (zh) 2020-06-05 2021-06-02 一种混凝土自修复材料及其制备方法和具有其的混凝土

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN111592258A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114524636A (zh) * 2022-03-30 2022-05-24 郑州大学 一种含钡高吸水性树脂微球及其制备、应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113880483B (zh) * 2021-10-21 2022-06-14 江苏科技大学 一种多层核壳结构自修复微球及其制备方法和应用
CN114716170B (zh) * 2022-03-17 2022-11-18 华南理工大学 一种核壳型颗粒及其制备方法和应用
CN116199482A (zh) * 2023-03-09 2023-06-02 厦门安能建设有限公司 一种裂缝自修复混凝土组合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103342484A (zh) * 2013-07-18 2013-10-09 东南大学 一种用于修复水泥基材料裂缝的方法
CN111139084A (zh) * 2020-03-03 2020-05-12 江苏科技大学 一种用于软基强化的微生物固化剂及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109574530A (zh) * 2018-11-24 2019-04-05 天津大学 一种用于混凝土裂缝自修复的弹性修复剂及其制备方法
CN110395884B (zh) * 2019-08-23 2020-03-10 广东水电二局股份有限公司 一种仿生自修复混凝土及其制备方法
CN111056782B (zh) * 2019-12-31 2021-07-30 中交路桥华南工程有限公司 一种隧道衬砌混凝土裂缝的微生物自修复方法
CN111718144B (zh) * 2020-06-05 2021-11-26 江苏科技大学 一种水泥基材料添加剂的制备方法及其应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103342484A (zh) * 2013-07-18 2013-10-09 东南大学 一种用于修复水泥基材料裂缝的方法
CN111139084A (zh) * 2020-03-03 2020-05-12 江苏科技大学 一种用于软基强化的微生物固化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.Y.WANG第: "Application of hydrogel encapsulated carbonate precipitating bacteria for approaching a realistic self-healing in concrete", 《CONSTRUCTION AND BUILDING MATERIALS》 *
MOSTAFA SEIFAN等: "Mechanical properties of bio self-healing concrete containing immobilized bacteria with iron oxide nanoparticles", 《APPLIED MICROBIOLOGY AND BIOTECHNOLOGY》 *
WEI XIONG: "A novel capsule-based self-recovery system with a chloride ion trigger", 《SCIENTIFIC REPORTS》 *
刘琬: "多孔碳酸钙及以其为模板高分子吸附剂的制备", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
蒋正武编著: "《水泥基自修复材料：理论与方法》", 30 September 2016, 同济大学出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114524636A (zh) * 2022-03-30 2022-05-24 郑州大学 一种含钡高吸水性树脂微球及其制备、应用
CN114524636B (zh) * 2022-03-30 2022-12-23 郑州大学 一种含钡高吸水性树脂微球及其制备、应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113149496A (zh) 2021-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111592258A (zh) 一种海工混凝土强化材料及其制备方法和应用
CN104108890B (zh) 一种掺加改性偏高岭土的海工水泥
CN104876500A (zh) 一种用于海洋工程的自密实粉末混凝土及制备方法和应用
CN113443885B (zh) 一种灌浆材料及其制备方法
CN101811840B (zh) 海洋混凝土抗腐蚀外加剂
CN107572992A (zh) 一种适用海洋环境的混凝土修补材料及其制备方法
CN106082871B (zh) 一种混凝土挡浪块
CN111718144B (zh) 一种水泥基材料添加剂的制备方法及其应用
JP2004149333A (ja) 海生生物の付着・繁殖に適したコンクリート構造物及びコンクリート構造物中の鉄筋の腐食の抑制方法
CN113511870B (zh) 一种固废基海工修复材料及其制备方法
CN111875321A (zh) 一种基于海水和珊瑚砂的水下修补材料及其制备方法
CN111333403A (zh) 一种磷镁基水泥混凝土涂层防护材料制备方法及应用
CN105366978A (zh) 一种混凝土结构耐久性修复用渗透型钢筋阻锈剂及制备方法
WO2021082105A1 (zh) 一种海工掺合料
CN115403291B (zh) 一种海港混凝土抗蚀增强剂及其制备方法
CN109320162A (zh) 一种含活性再生微粉的高性能混凝土及其制备方法
CN110835249A (zh) 一种海洋工程阻锈防裂砂浆及其制备与使用方法
CN114656211A (zh) 一种新型水泥基渗透结晶型自修复防水材料及其制备方法
CN106242353A (zh) 一种海洋工程混凝土用外加剂
CN113213806A (zh) 一种延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂及其制备方法
CN115477492B (zh) 一种海水侵蚀清水混凝土外加剂及其制备方法
CN116924749B (zh) 一种适用于海水环境的混凝土修补注浆材料
Vu et al. CARBONATION AND CHLORIDE INDUCED STEEL CORROSION RELATED ASPECTS IN FLY ASH/SLAG BASED GEOPOLYMERS-A CRITICAL REVIEW
CN115521099B (zh) 用于制备地聚物人工鱼礁的组合物、制备地聚物人工鱼礁的方法、地聚物人工鱼礁
CN117447108B (zh) 一种复合胶凝材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200828

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication