CN111591988A - 一种氮源改性浒苔制备的多孔炭及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮源改性浒苔制备的多孔炭及其制备方法与应用，包括如下步骤：将浒苔洗涤、干燥、粉碎、过筛，得浒苔粉末；将浒苔粉末与氮源混合，得氮源改性浒苔前驱体；将氮源改性浒苔前驱体在惰性氛围中炭化；将炭化产物洗涤后，在化学活化剂溶液中浸渍；浸渍后在保护气氛下加热活化，即得。通过在前驱体中引入含氮物质用以改性浒苔，使得制备的多孔炭材料具有三维开放结构、层次孔孔道、大比表面积和高孔容。因此，有利于提高多孔炭材料的电化学性能，实现了浒苔的高品质利用。

Description

一种氮源改性浒苔制备的多孔炭及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于多孔炭材料与电化学电容器技术领域，具体涉及一种氮源改性浒苔制备的多孔炭及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
具有高比表面积、大孔容和发达孔隙结构的碳质多孔材料，因具有较高的导电性能和良好的热化学稳定性，而在气体吸附、催化和能量存储等方面有着广泛的应用。煤、生物质、生物质提取物、生活废弃物和工业废弃物等都有潜力作为制备多孔炭的原料，其中生物质材料因其种类丰富、廉价易得的优点而受到了研究者的广泛关注。通常来说，尽管直接以生物质为前驱体制备的多孔炭能够呈现出不错的性能，但是有研究表明，通过对原料进行一定的处理能够进一步挖掘生物质原料的潜力进而获取性能更高的多孔炭材料。比如，通过去除原料中的矿物质，能够提高产物的比表面积；通过调节原料的组成成分(比如，加入含钙物质等)，能够改变产物的微观结构；在原料中添加某些化合物，能够引入目标元素(比如，氮，磷，硫等)。
浒苔，又名苔条、苔菜，属于绿藻门石莼科浒苔属，是生活在近海滩涂中的天然野生绿藻，自然繁殖能力特别强。近年来，由于全球气候变化、水体富营养化等原因，海洋大型海藻浒苔绿潮频频爆发，大量浒苔漂浮聚集到岸边，阻塞航道，同时浒苔大量堆积后腐烂繁殖时需要消耗大量氧气，并散发出恶臭气味，破坏海洋生态***，严重威胁沿海渔业、旅游业发展。处理浒苔的基本办法是将其加工成食物或动物饲料，但仍然无法消耗大量的浒苔，达不到治理污染的目的。浒苔自身所具有的组成结构特点使其有潜力在其他领域的应用，比如生产抗菌药，生物油，乳酸，捕集二氧化碳，去除重金属，制备多孔炭等。Xie Tian等以浒苔为原料，通过冷冻干燥预处理和ZnCl2活化制备多孔炭用于超级电容器(RSC Adv,2015,5(21):16575-16581)，该制备方法的流程较为复杂,所得的多孔炭的比表面积较低，而且所制备的超级电容器的质量比电容较低。专利CN107651687A公开了一种以浒苔为碳源，将碳源和溶剂形成的混合溶液进行高压水热碳化合成，得到碳化物，然后将碳化物、三聚氰胺以及氢氧化钾按照一定配比在氮气气氛下升温，冷却后洗涤干燥即得富含吡啶氮元素的炭材料的方法，该方法对设备要求较高，且所得炭材料的比表面积较低。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种氮源改性浒苔制备的多孔炭及其制备方法与应用。通过在前驱体中引入含氮物质用以改性浒苔，使得制备的多孔炭材料具有三维开放结构、层次孔孔道、大比表面积和高孔容。因此，有利于提高多孔炭材料的电化学性能，实现了浒苔的高品质利用。
为实现上述发明目的，本发明的一个或多个实施例公开了以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种氮源改性浒苔制备的多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
将浒苔洗涤、干燥、粉碎、过筛，得浒苔粉末；
将浒苔粉末与氮源充分混合，得氮源改性浒苔前驱体；
将氮源改性浒苔前驱体在惰性氛围中炭化；
将炭化产物洗涤后，在化学活化剂溶液中浸渍；
浸渍后在保护气氛下加热活化，即得。
第二方面，本发明提供上述制备方法制备得到的多孔炭。
第三方面，本发明提供上述多孔炭在制备超级电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明的以上一个或多个技术方案取得了以下有益效果：
(1)通过浒苔粉末与氮源的混合来优化前驱体的组成成分和各成分的分布状况，使得前驱体的组成成分更丰富、分布更均匀。
(2)氮源能够调节浒苔所得炭材料的孔隙结构和元素组成，使得所制备的多孔炭具有更优异的孔结构、表面化学性质和内部分子结构，有利于提高多孔炭材料的电化学性能。
(3)将浸渍化学活化剂的炭化产物加热处理，可除去炭化产物中的杂质并降低炭化产物中的灰分含量，提高其孔隙率，优化造孔效果，进一步提升多孔炭的性能；洗涤过程可以除去金属化合物，有利于提高多孔炭性能的稳定性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1所示实施例8所制备的多孔炭的扫描电子显微镜图。
图2所示实施例8所制备的多孔炭的氮气吸附脱附曲线。
图3所示实施例9所制备的多孔炭的扫描电子显微镜图。
图4所示实施例9所制备的多孔炭的微孔孔径分布曲线。
图5所示实施例10所制备的多孔炭的扫描电子显微镜图。
图6所示实施例10所制备的多孔炭的拉曼光谱图。
图7所示实施例11所制备超级电容器在5mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线。
图8所示实施例12所制备超级电容器的长循环性能曲线。
图9所示为实施例13所制备的多孔炭的倍率性能曲线。
图10所示为实施例13所制备的多孔炭在1A/g时的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
第一方面，本发明提供了一种氮源改性浒苔制备的多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
将浒苔洗涤、干燥、粉碎、过筛，得浒苔粉末；
将浒苔粉末与氮源混合，得氮源改性浒苔前驱体；
将氮源改性浒苔前驱体在惰性氛围中炭化；
将炭化产物洗涤后，在化学活化剂溶液中浸渍；
浸渍后在保护气氛下加热活化，即得。
在一些实施例中，筛分后的浒苔粉末的目数为20-300目，优选为80目。
在一些实施例中，浒苔与氮源混合的质量比是1：1-20：1；进一步优选的，3：1或5：1。
进一步的，所述氮源为尿素、三聚氰胺、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种的混合物，更优选的，氮源为磷酸氢二铵。
在一些实施例中，炭化的升温速度为1～20℃/min，优选的升温速率为5℃/min。
进一步的，炭化温度为500-900℃，优选为600℃。
进一步的，炭化时，保护气体流量为0.1-2L/min，优选为0.6L/min。
在一些实施例中，对炭化产物进行洗涤，包括酸洗和去离子水洗涤的步骤。
进一步的，酸洗时的酸为盐酸、硝酸或氢氟酸的水溶液，优选为盐酸水溶液。
再进一步的，酸的浓度为1wt～60wt％，优选使用1～20wt％。
在一些实施例中，化学活化剂包括不限于KOH溶液、NaOH溶液、K2CO3溶液、H3PO4溶液或ZnCl2溶液。
进一步的，化学活化剂为KOH溶液。
更进一步的，KOH溶液是饱和的KOH溶液。
更进一步的，炭化产物与KOH的质量比为1:1～1:5，优选为1:4。
在一些实施例中，所述加热活化的步骤包括低温活化和高温活化；低温活化温度为300～400℃，时间30～50min；高温活化温度为700～900℃，时间为60-140min。
进一步的，低温活化温度为350℃，时间30min；高温活化温度为800℃，时间为120min。
在一些实施例中，还包括对加热活化后的碳化产物进行酸洗和水洗的步骤。
进一步的，酸洗使用的酸为盐酸、硝酸或氢氟酸中的一种或几种的混合酸。
进一步的，酸洗的温度为30-100℃，酸洗时间为120-300min。
进一步的，酸的浓度为1wt～60wt％，优选为1-20wt％。
第二方面，本发明提供上述制备方法制备得到的多孔炭。
第三方面，本发明提供上述多孔炭在制备超级电容器中的应用。
利用上述的多孔炭与导电剂乙炔黑、粘结剂混合制备得到电极材料，将电极材料压制得到电极薄片，将电极薄片和电解液组装得到超级电容器。
粘结剂为PTFE，多孔炭与导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE的质量比为7-9：1：1。
实施例1：
本实施例涉及一种氮源改性浒苔前驱体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将浒苔原料用自来水充分洗涤，除去杂质，在鼓风干燥箱中于120℃干燥48小时后，得到干燥的浒苔。
步骤二，将干燥的浒苔用粉碎机粉碎后，用80目的筛子筛分，得到浒苔粉末。
步骤三，将浒苔粉末与尿素按1：1的质量比充分混合后，获得了一种氮源改性浒苔前驱体。
实施例2：
本实施例涉及一种氮源改性浒苔前驱体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将浒苔原料用自来水充分洗涤，除去杂质，在鼓风干燥箱中于120℃干燥48小时后，得到干燥的浒苔。
步骤二，将干燥的浒苔用粉碎机粉碎后，用80目的筛子筛分，得到浒苔粉末。
步骤三，将浒苔粉末与尿素按5：1的质量比充分混合后，获得了一种氮源改性浒苔前驱体。
实施例3：
本实施例涉及一种氮源改性浒苔前驱体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将浒苔原料用自来水充分洗涤，除去杂质，在鼓风干燥箱中于120℃干燥48小时后，得到干燥的浒苔。
步骤二，将干燥的浒苔用粉碎机粉碎后，用80目的筛子筛分，得到浒苔粉末。
步骤三，将浒苔粉末与尿素按10：1的质量比充分混合后，获得了一种氮源改性浒苔前驱体。
实施例4：
本实施例涉及一种氮源改性浒苔前驱体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将浒苔原料用自来水充分洗涤，除去杂质，在鼓风干燥箱中于120℃干燥48小时后，得到干燥的浒苔。
步骤二，将干燥的浒苔用粉碎机粉碎后，用80目的筛子筛分，得到浒苔粉末。
步骤三，将浒苔粉末与三聚氰胺按1：1的质量比充分混合后，获得了一种氮源改性浒苔前驱体。
实施例5：
本实施例涉及一种氮源改性浒苔前驱体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将浒苔原料用自来水充分洗涤，除去杂质，在鼓风干燥箱中于120℃干燥48小时后，得到干燥的浒苔。
步骤二，将干燥的浒苔用粉碎机粉碎后，用80目的筛子筛分，得到浒苔粉末。
步骤三，将浒苔粉末与三聚氰胺按5：1的质量比充分混合后，获得了一种氮源改性浒苔前驱体。
实施例6：
本实施例涉及一种氮源改性浒苔前驱体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将浒苔原料用自来水充分洗涤，除去杂质，在鼓风干燥箱中于120℃干燥48小时后，得到干燥的浒苔。
步骤二，将干燥的浒苔用粉碎机粉碎后，用80目的筛子筛分，得到浒苔粉末。
步骤三，将浒苔粉末与三聚氰胺按10：1的质量比充分混合后，获得了一种氮源改性浒苔前驱体。
实施例7：
本实施例涉及一种氮源改性浒苔前驱体的制备方法，包括如下步骤：
本实施例涉及一种氮源改性浒苔衍生的多孔炭的前驱体的制备方法,包括如下步骤：
步骤一，将浒苔原料用自来水充分洗涤，除去杂质，在鼓风干燥箱中于120℃干燥48小时后，得到干燥的浒苔。
步骤二，将干燥的浒苔用粉碎机粉碎后，用80目的筛子筛分，得到浒苔粉末。
步骤三，将浒苔粉末与磷酸氢二铵按3：1的质量比充分混合后，获得了一种氮源改性浒苔前驱体。
实施例8：
本实例涉及一种氮源改性浒苔衍生的多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，称取25g实施例2所制备的前驱体，置于管式炉内，以5℃/min的升温速率升到600℃，并在此温度下保持2h。氮气作为保护气，通入的速率为1L/min。
步骤二，将步骤一所得产物先用20wt％的盐酸80℃酸洗，再用80℃的去离子水洗到中性，105℃干燥12h。
步骤三，将步骤二所得产物称取3g与KOH以1:4的质量比混合，80℃下浸渍5小时。
步骤四，将步骤三所得产物放入马弗炉中以5℃/min的升温速率先升到350℃保持30min，再升到800℃保持120min。氮气的通入速率为0.6L/min。
步骤五，将步骤四所得产物先用20wt％盐酸80℃洗涤至中性，再用去离子水洗涤至中性。将所得产物105℃干燥12h，即得到一种氮源改性浒苔衍生的多孔炭。
图1所示为该多孔炭的扫描电子显微镜图，从图中可以看到，该多孔炭颗粒的表面呈现出小碳粒堆积的特点，图2所示为该多孔炭的氮气吸附脱附曲线，BET法计算所得的比表面积为3427.1m2/g，总的孔容为2.69cm3/g，中孔平均孔径为3.26nm，微孔平均孔径为0.66nm，中孔比表面积与微孔比表面积之比为0.53。
实施例9：
本实例涉及一种氮源改性浒苔衍生的多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，称取25g实施例5所制备的前驱体，置于管式炉内,以5℃/min的升温速率升到600℃，并在此温度下保持2h。氮气作为保护气，通入的速率为1L/min。
步骤二，将步骤一所得产物先用20wt％的盐酸80℃酸洗，再用80℃的去离子水洗到中性，105℃干燥12h。
步骤三，将步骤二所得产物称取3g与KOH以1:4的质量比混合，80℃下浸渍5小时。
步骤四，将步骤三所得产物放入马弗炉中以5℃/min的升温速率先升到350℃保持30min，再升到800℃保持120min。氮气的通入速率为0.6L/min。
步骤五，将步骤四所得产物先用20wt％盐酸80℃洗涤至中性，再用去离子水洗涤至中性。将所得产物105℃干燥12h，即得到一种氮源改性浒苔衍生的多孔炭。
图3所示为该多孔炭的扫描电子显微镜图，从图3中得到本发明制备的多孔炭颗粒的表面整体上呈现出分布有小细缝的平面的特点。图4所示该多孔炭微孔孔径分布曲线，从图4可以看出本发明制备的多孔炭的微孔孔径主要分布在小于0.8nm的范围内。实施效果：该多孔炭的BET法计算所得的比表面积为3556.6m2/g，总的孔容为2.62cm3/g，中孔平均孔径为3.14nm，微孔平均孔径为0.66nm，中孔比表面积与微孔比表面积之比为0.48。
实施例10：
本实例涉及一种氮源改性浒苔衍生的多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，称取25g实施例7所制备的前驱体，置于管式炉内,以5℃/min的升温速率升到600℃，并在此温度下保持2h。氮气作为保护气，通入的速率为1L/min。
步骤二，将步骤一所得产物先用20wt％的盐酸80℃酸洗，再用80℃的去离子水洗到中性，105℃干燥12h。
步骤三，将步骤二所得产物称取3g与KOH以1:4的质量比混合，80℃下浸渍5小时。
步骤四，将步骤三所得产物放入马弗炉中以5℃/min的升温速率先升到350℃保持30min，再升到800℃保持120min。氮气的通入速率为0.6L/min。
步骤五，将步骤四所得产物先用20wt％盐酸80℃洗涤至中性，再用去离子水洗涤至中性。将所得产物105℃干燥12h，即得到钙改性可溶性海藻酸盐基多孔炭。
图5所示为该多孔炭的扫描电子显微镜图，从图5中可以得到本发明的多孔炭颗粒的表面呈现出小碳粒堆积成多层片状结构的特点。图6所示为该多孔炭的拉曼光谱图，从图6中可以得到本发明制备的多孔炭的I G/I D的值较大，表明其石墨化程度较高，而且存在2D波段表明它具有较好的有序性，而且原子间的相互作用在变强。实施效果：该多孔炭，BET法计算所得的比表面积为3642.8m2/g，总的孔容为2.58cm3/g，中孔平均孔径为3.11nm，微孔平均孔径为0.66nm，中孔比表面积与微孔比表面积之比为0.33。
实施例11：
本实例涉及多孔炭在水系电化学电容器电极材料中的应用，包括如下步骤：
将实施例8所得多孔炭与导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE以8:1:1的质量比混合制备的超级电容器用电极材料。将电极材料涂覆在泡沫镍上，80℃真空干燥12h后，用压片机在12MPa的压力下压1min，得到电极薄片。然后将2个电极薄片和6mol/L的KOH电解液组装成超级电容器。然后在电化学工作站上进行电化学性能测试。图7所示该超级电容器在5mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线。图7呈现出的矩形形状表明本发明的多孔炭制备的电化学电容器具有良好的电荷传输性能。
实施例12：
本实例涉及多孔炭在水系电化学电容器电极材料中的应用，包括如下步骤：
将实施例9所得多孔炭与导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE以8:1:1的质量比混合制备的超级电容器用电极材料。将电极材料涂覆在泡沫镍上，80℃真空干燥12h后，用压片机在12MPa的压力下压1min，得到电极薄片。然后将2个电极薄片和6mol/L的KOH电解液组装成超级电容器。然后在电化学工作站上进行电化学性能测试。图8所示该超级电容器的长循环性能曲线。由图8可以看到本发明的超级电容器具有很高的电容保留率，即使循环到3000-10000圈的范围内仍然具有较高的电容值。
实施例13：
将上述实施例10制备的多孔炭与导电剂、粘结剂以8:1:1的质量比混合制备的超级电容器用电极材料，以6mol/L的KOH作为电解液进行恒电流充放电测试，图9所示该超级电容器的倍率性能曲线，从图9中可以得到，在电流密度为0.1A/g时的比电容值达到364.6F/g，在电流密度为10A/g时仍能达到277.0F/g，在电流密度为50A/g时达到230.8F/g，表明该超级电容器呈现出较好的倍率性能。图10所示该超级电容器在电流密度为1A/g时的恒电流充放电曲线，从图10中可以看出曲线呈现出对称三角形的特点，表明超级电容器电池中良好的双电层行为。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮源改性浒苔制备的多孔炭的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将浒苔洗涤、干燥、粉碎、过筛，得浒苔粉末；
将浒苔粉末与氮源混合，得氮源改性浒苔前驱体；
将氮源改性浒苔前驱体在惰性氛围中炭化；
将炭化产物洗涤后，在化学活化剂溶液中浸渍；
浸渍后在保护气氛下加热活化，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：筛分后的浒苔粉末的目数为20-300目，优选为80目。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：浒苔与氮源混合的质量比是1：1-20：1；进一步优选的，3：1或5：1；
进一步的，所述氮源为尿素、三聚氰胺、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种的混合物，更优选的，氮源为磷酸氢二铵。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：炭化的升温速度为1～20℃/min，优选的升温速率为5℃/min；
进一步的，炭化温度为500-900℃，优选为600℃；
进一步的，炭化时，保护气体流量为0.1-2L/min，优选为0.6L/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：对炭化产物进行洗涤，包括酸洗和去离子水洗涤的步骤；
进一步的，酸洗时的酸为盐酸、硝酸或氢氟酸的水溶液，优选为盐酸水溶液；
再进一步的，酸的浓度为1wt～60wt％，优选使用1～20wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：化学活化剂包括不限于KOH溶液、NaOH溶液、K2CO3溶液、H3PO4溶液或ZnCl2溶液；
进一步的，化学活化剂为KOH溶液；
更进一步的，KOH溶液为饱和的KOH溶液；
更进一步的，炭化产物与KOH的质量比为1:1～1:5，优选为1:4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述加热活化的步骤包括低温活化和高温活化；低温活化温度为300～400℃，时间30～50min；高温活化温度为700～900℃，时间为60-140min；
进一步的，低温活化温度为350℃，时间30min；高温活化温度为800℃，时间为120min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括对加热活化后的碳化产物进行酸洗和水洗的步骤；
进一步的，酸洗使用的酸为盐酸、硝酸或氢氟酸中的一种或几种的混合酸；
进一步的，酸洗的温度为30-100℃，酸洗时间为120-300min；
进一步的，酸的浓度为1wt～60wt％，优选为1-20wt％。
9.权利要求1-8任一所述制备方法制备得到的多孔炭。
10.权利要求9所述多孔炭在制备超级电容器中的应用。
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