CN107021465B - 一种用作生物材料的钙盐混合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用作生物材料的钙盐混合物的制备方法,包括以下步骤:(1)将磷酸溶液加至氢氧化钙悬浊液中,待反应结束后陈化,得陈化液;(2)向步骤(1)所得的陈化液中滴加碳酸钠溶液,反应后离心,将所得沉淀物进行水热处理;(3)上述水热处理结束后,冷却至室温,用无水乙醇洗涤沉淀物,然后烘干,即得所述钙盐混合物。相对于现有技术,本发明提出的钙盐混合物的制备方法,通过调控原料比例即可直接控制最终产物的各相组成,所得产物羟基磷灰石与碳酸钙颗粒均为纳米尺寸,且分散均匀,实现了羟基磷灰石和碳酸钙在纳米尺寸的混合,避免了两相直接机械混合过程中容易产生的混合不均、团聚等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用作生物材料的钙盐混合物的制备方法,属于生物医用材料领域。
背景技术
羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,HA)是人体骨骼和牙齿的主要无机成分,具有良好的生物相容性和生物可降解性,因其独特的物理化学性能和生物学特性,被广泛用于骨组织替代材料、催化剂、离子交换剂以及传感器等。碳酸钙是在食品行业和生物材料中被广泛应用的钙盐,常用作钙的补充剂,制造牙膏、牙粉的原料等。基于两物相的共同特点,羟基磷灰石和碳酸钙的混合物在骨水泥增强材料、骨组织替换材料、预防骨质疏松病的钙源补充剂、牙膏添加剂等方面发挥着重要作用。
纳米尺寸的钙盐混合物具有纳米材料独特的性质,如表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应等,这些独特的性质使其具备更好的生物活性、骨诱导性、降解性能以及催化性能等。因此,发展一种纳米尺寸的钙盐混合物的制备方法,具有重要的研究意义和商业价值。
该两相混合物的常规合成方法是先将羟基磷灰石和碳酸钙分别合成,其次再通过球磨、研磨等方式进行机械混合。该类方法通常需要两次合成,工艺复杂;其次,羟基磷灰石和碳酸钙两相合成后再进行机械混合,难以实现在纳米尺寸的均匀混合,即使两相在合成时尺寸为纳米量级,后期的混合过程也会导致颗粒严重团聚,影响最终使用效果。因此期望寻找一种方法,可以一次性合成纳米尺寸的两相混合物,并且能够实现对两相相对含量的调控。
发明内容
发明目的:针对上述技术问题,本发明目的是提供一种可用作生物材料的钙盐混合物的制备方法。
技术方案:本发明公开了一种用作生物材料的钙盐混合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将磷酸溶液加至氢氧化钙悬浊液中,待反应结束后陈化,得陈化液;
(2)向步骤(1)所得的陈化液中滴加碳酸钠溶液,反应后离心,将所得沉淀物进行水热处理;
(3)上述水热处理结束后,冷却至室温,用无水乙醇洗涤沉淀物,然后烘干,即得所述钙盐混合物。
优选,所述钙盐混合物为羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。
优选,所述的用作生物材料的钙盐混合物的制备方法,其包括如下步骤:
(1)在强力搅拌条件下,将磷酸溶液加至氢氧化钙悬浊液中,待反应结束后陈化12小时;
(2)在强力搅拌条件下,向(1)所得的陈化液中滴加碳酸钠溶液,继续反应1小时后离心,所得沉淀物置于水热釜中,在120℃-180℃水热处理5小时;
(3)将(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温,用无水乙醇洗涤釜内沉淀物,将沉淀烘干,即得羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。
优选,步骤(1)所述的氢氧化钙和磷酸的摩尔比为2.0-5.0,反应溶剂为去离子水。
优选,步骤(2)所述的加入的碳酸钠的量与氢氧化钙的摩尔比为0.167-0.667。
优选,所述步骤(1)和(2)中强力搅拌条件为:机械搅拌,速度为600r/min。
技术效果:相对于现有技术,本发明提出的钙盐混合物的制备方法,采用水热处理,避免了高温煅烧过程中颗粒的团聚,反应过程中不需要添加模板和表面活性剂,不需要调节溶液pH值,工艺重复性好。反应体系氢氧化钙过量,在氢氧化钙微溶形成的碱性环境中更易得到羟基磷灰石,而后期通过滴加碳酸钠溶液,直接将未完全反应的氢氧化钙转化为碳酸钙。合成产物水热处理后结晶性好,实现了纳米羟基磷灰石和亚微米级碳酸钙的均匀混合,更有利于水化固化过程中含碳酸根羟基磷灰石的形成。通过调控原料比例,即可直接控制最终产物相组成的相对量。
附图说明:
图1为本发明实施例3所得产物的XRD图谱;
图2为本发明实施例5所得产物的XRD图谱;
图3为本发明实施例5所得产物的TEM图谱。
具体实施方式
根据下述实施例,可以更好地理解本发明。而本领域的技术人员容易理解,实施例所描述的具体试验结果仅用于说明本发明,而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本发明。
实施例1
(1)配制0.15mol/L的磷酸溶液和0.3mol/L的氢氧化钙悬浊液,控制钙磷比为2.0,在强力搅拌条件下将一定量的磷酸溶液加至氢氧化钙悬浊液中,待反应结束后陈化12小时。
(2)控制碳酸钠与氢氧化钙的摩尔比为0.167,向陈化液中滴加50ml 0.5mol/L的碳酸钠溶液,搅拌状态下继续反应1小时,之后离心,所得沉淀物置于水热釜中,在160℃下水热处理5小时。
(3)将(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温,用无水乙醇洗涤釜内沉淀物,将沉淀烘干,即得羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。
实施例2
(1)配制0.12mol/L的磷酸溶液和0.3mol/L的氢氧化钙悬浊液,控制钙磷比为2.5,在强力搅拌条件下将一定量的磷酸溶液加至氢氧化钙悬浊液中,待反应结束后陈化12小时。
(2)控制碳酸钠与氢氧化钙的摩尔比为0.333,向陈化液中滴加100ml 0.5mol/L的碳酸钠溶液,搅拌状态下继续反应1小时,之后离心,所得沉淀物置于水热釜中,在120℃下水热处理5小时。
(3)将(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温,用无水乙醇洗涤釜内沉淀物,将沉淀烘干,即得羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。
实施例3
(1)配制0.1mol/L的磷酸溶液和0.3mol/L的氢氧化钙悬浊液,控制钙磷比为3.0,在强力搅拌条件下将一定量的磷酸溶液加至氢氧化钙悬浊液中,待反应结束后陈化12小时。
(2)控制碳酸钠与氢氧化钙的摩尔比为0.444,向陈化液中滴加133ml 0.5mol/L的碳酸钠溶液,搅拌状态下继续反应1小时,之后离心,所得沉淀物置于水热釜中,在140℃下水热处理5小时。
(3)将(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温,用无水乙醇洗涤釜内沉淀物,将沉淀烘干,即得羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。
实施例4
(1)配制0.075mol/L的磷酸溶液和0.3mol/L的氢氧化钙悬浊液,控制钙磷比为4.0,在强力搅拌条件下将一定量的磷酸溶液加至氢氧化钙悬浊液中,待反应结束后陈化12小时。
(2)控制碳酸钠与氢氧化钙的摩尔比为0.583,向陈化液中滴加175ml 0.5mol/L的碳酸钠溶液,搅拌状态下继续反应1小时,之后离心,所得沉淀物置于水热釜中,在180℃下水热处理5小时。
(3)将(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温,用无水乙醇洗涤釜内沉淀物,将沉淀烘干,即得羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。
实施例5
(1)配制0.06mol/L的磷酸溶液和0.3mol/L的氢氧化钙悬浊液,控制钙磷比为5.0,在强力搅拌条件下将一定量的磷酸溶液加至氢氧化钙悬浊液中,待反应结束后陈化12小时。
(2)控制碳酸钠与氢氧化钙的摩尔比为0.667,向陈化液中滴加200ml 0.5mol/L的碳酸钠溶液,搅拌状态下继续反应1小时,之后离心,所得沉淀物置于水热釜中,在150℃下水热处理5小时。
(3)将(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温,用无水乙醇洗涤釜内沉淀物,将沉淀烘干,即得羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。
由图1结果可得,XRD图谱中羟基磷灰石和碳酸钙的三强峰均与标准图谱完全吻合,在2θ=29.42°、48.57°、39.41°处的衍射峰为碳酸钙的三强峰,在2θ=32.27°、22.96°、33.19°处的衍射峰为的羟基磷灰石的三强强峰,产物为羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。原料中的氢氧化钙部分与磷酸反应生成羟基磷灰石,余下部分则与后期加入的碳酸钠反应生成碳酸钙,经水热处理后,获得羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。
由图2结果可得,XRD图谱中羟基磷灰石和碳酸钙的三强峰均与标准图谱完全吻合,在2θ=29.42°、48.57°、39.41°处的衍射峰为碳酸钙的三强峰,在2θ=32.27°、22.96°、33.19°处的衍射峰为的羟基磷灰石的三强强峰,产物为羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。原料中的氢氧化钙部分与磷酸反应生成羟基磷灰石,余下部分则与后期加入的碳酸钠反应生成碳酸钙,经水热处理后,获得羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。
由图3结果可得,图中细小颗粒为羟基磷灰石相,较大颗粒为碳酸钙相。羟基磷灰石晶粒细小,为纳米尺寸,均匀包裹在碳酸钙颗粒周围;碳酸钙颗粒尺寸相对较大,但大部分颗粒粒径也在100纳米以下,实现了羟基磷灰石和碳酸钙在纳米尺寸的混合,并有效减缓了团聚现象。
Claims (6)
1.一种用作生物材料的钙盐混合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将磷酸溶液加至氢氧化钙悬浊液中,待反应结束后陈化,得陈化液;
(2)向步骤(1)所得的陈化液中滴加碳酸钠溶液,反应后离心,将所得沉淀物在120℃-180℃水热处理5小时;
(3)上述水热处理结束后,冷却至室温,用无水乙醇洗涤沉淀物,然后烘干,即得所述钙盐混合物。
2.根据权利要求1所述的用作生物材料的钙盐混合物的制备方法,其特征在于,所述钙盐混合物为羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。
3.根据权利要求1所述的用作生物材料的钙盐混合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在强力搅拌条件下,将磷酸溶液加至氢氧化钙悬浊液中,待反应结束后陈化12小时;
(2)在强力搅拌条件下,向(1)所得的陈化液中滴加碳酸钠溶液,继续反应1小时后离心,所得沉淀物置于水热釜中,在120℃-180℃水热处理5小时;
(3)将(2)中反应结束后的水热釜冷却至室温,用无水乙醇洗涤釜内沉淀物,将沉淀烘干,即得羟基磷灰石和碳酸钙的混合物。
4.根据权利要求1所述的用作生物材料的钙盐混合物的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的氢氧化钙和磷酸的摩尔比为2.0-5.0,反应溶剂为去离子水。
5.根据权利要求1所述的用作生物材料的钙盐混合物的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的加入的碳酸钠的量与氢氧化钙的摩尔比为0.167-0.667。
6.根据权利要求1所述的用作生物材料的钙盐混合物的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)和(2)中强力搅拌条件为:机械搅拌,速度为600r/min。
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