CN111589461A - 甲醇氧化制甲酸甲酯的V-Ti-P纳米催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇氧化制甲酸甲酯的V‑Ti‑P纳米催化剂的制备方法及应用。制备方法为：将钒源、钛源和磷源溶于去离子水制成混合液；在冰水水浴及剧烈搅拌下，将氨水溶液滴到混合液中，直到pH值为7～11，得到含有黄褐色沉淀的浆液；将浆液在室温陈化，然后用水洗涤，得到黄褐色固体；将所得固体分散于含正丁醇的水中，搅拌后过滤，将所得固体干燥、焙烧。本发明提供的催化剂颗粒尺寸小，比表面积大，孔隙率高，纳米尺寸均一，抗烧结性能好，在较低温度下具有高甲醇转化率、高甲酸甲酯选择性、较长的寿命，在工业反应中更容易成型，比V‑Ti‑S催化剂具有更优异反应性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇一步氧化制备甲酸甲酯的纳米催化剂的制备方法及应用。
背景技术
甲酸甲酯(MF)是碳一化学极重要的中间体，具有广泛的用途，可直接用作处理菸草、干水果、谷物等的烟薰剂和杀菌剂；也常用作硝化纤维素、醋酸纤维素的溶剂；在医药上，常用作磺酸甲基嘧啶、磺酸甲氧嘧啶、镇咳剂美沙芬等药物的合成原料。目前已有的甲酸甲酯工业化生产方法主要有甲醇脱氢法、甲酸酯化法、甲醇液相-羰基化法、合成气直接合成甲酸甲酯等。甲酸酯化法成本高，设备腐蚀严重；甲醇脱氢法收率低，产物选择性差；合成气直接合成法效率低，设备要求高；甲醇羰基化法需要使用价格较高的无水甲醇和浓度大于80％的高浓度CO。甲醇一步氧化制甲酸甲酯克服了上述方法存在的缺点，可以发展成为绿色、经济制备甲酸甲酯的方法，具有非常广阔的应用前景。目前甲醇一步氧化制甲酸甲酯使用的催化剂S-V2O5/TiO2(VTS)具有优良的反应性能，但该催化剂比表面积低，空速小导致其产能低，而且催化剂中的S组分易污染环境。
中国专利CN101327444A采用V2O5/TiO2催化剂合成甲缩醛和甲酸甲酯，但催化剂的制备工艺复杂。催化剂颗粒尺寸大，反应性能差，产能低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有催化剂颗粒尺寸大而导致的反应性能低的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种甲醇氧化制甲酸甲酯的V-Ti-P纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将钒源、钛源和磷源溶于去离子水制成混合液；
步骤2)：在冰水水浴及剧烈搅拌下，将氨水溶液滴到混合液中，直到pH值为7～11，得到含有黄褐色沉淀的浆液；
步骤3)：将浆液在室温陈化，然后用水洗涤，得到黄褐色固体；
步骤4)：将所得固体分散于含正丁醇的水中，搅拌后过滤，将所得固体干燥；
步骤5)：将步骤4)所得固体在焙烧后，得到V-Ti-P纳米催化剂。
优选地，所述步骤1)中的钒源为VOPO4、NH4VO3和乙酰丙酮氧钒中的任意一种或几种的混合物；钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和Ti3(PO4)4中的任意一种或几种的混合物；磷源为H3PO4、H3PO3或者NaH2PO4中的任意一种或几种的混合物。
优选地，所述步骤1)中的混合液中钒源的质量浓度为10-25％，钛源的质量浓度为60-80％，磷源的质量浓度为5-25％。
优选地，所述步骤2)中氨水溶液的质量浓度为28％。
优选地，所述步骤3)中的陈化时间为1～8h。
优选地，所述步骤4)中搅拌的时间为1～12h；干燥温度为40～120℃，干燥时间为6～24h。
优选地，所述步骤5)中焙烧的温度为300～600℃，焙烧时间为2～10h。
优选地，所述步骤5)所得的V-Ti-P纳米催化剂的粒径为10～20nm。
本发明还提供了上述制备方法所制备的甲醇氧化制甲酸甲酯的V-Ti-P纳米催化剂的应用，其特征在于，将所述V-Ti-P纳米催化剂填装入反应器中，首先以10～100mL/min的速度通入氧气和氮气的混合气体，在200～600℃下活化0.5～6h；活化完成后，将反应器温度降至在100～200℃，以0.002-0.020mL/min的流速通入甲醇，同时以10～100mL/min的流速第二次通入氧气和氮气的混合气体，在压力0.1～2.0MPa，反应空速600～60000mL·g-1·h-1条件下进行甲醇氧化制甲酸甲酯的反应。甲醇的转化率为70～99％，甲酸甲酯的选择性为85～99％，催化剂单程寿命大于1000h。
优选地，两次通入的所述混合气体中氧气与氮气的体积比均为1：9。
本发明提供的催化剂颗粒尺寸小，比表面积大，孔隙率高，纳米尺寸均一，抗烧结性能好，在较低温度下具有高甲醇转化率、高甲酸甲酯选择性、较长的寿命，在工业反应中更容易成型，比V-Ti-S催化剂具有更优异反应性能。在甲醇氧化制甲酸甲酯的反应中，空速在600-60000mL·g-1·h-1时，甲醇的转化率为70～99％，甲酸甲酯的选择性为85～99.1％，催化剂单程寿命大于1000h；在空速为12000mL·g-1·h-1，反应温度140℃时，甲醇转化率99％，甲酸甲酯选择性99.1％。
附图说明
图1为实施例5制得的产品的TEM谱图；
图2为对比例1制得的产品的TEM谱图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
(1)将1.17g乙酰丙酮氧钒、9.36g钛酸四丁酯以及1.17g H3PO4溶于340mL去离子水制成混合液A；
(2)在冰水水浴及剧烈搅拌下，将28wt％氨水溶液滴到混合液A，直到pH＝7，得到含有黄褐色沉淀的浆液；
(3)将上述黄褐色浆液在室温陈化1h，用水洗涤后，得到黄褐色固体B；
(4)将所得固体B溶于15mL水和35mL正丁醇的溶液中，搅拌1h后过滤，将所得固体置于40℃下干燥6h；
(5)将步骤4中所得固体在300℃下焙烧2h，得到V-Ti-P催化剂。
将所制得的催化剂0.1g填装入反应器中，首先以10mL/min的流速通入10％O2和90％N2的混合气体(体积百分比)，在200℃下活化0.5h。活化完成后，将反应器温度降至在100℃，以0.002mL/min的流速通入甲醇，同时以100mL/min的流速通入10％O2和90％N2的混合气体(体积百分比)，压力0.1MPa，反应空速为60000mL·g-1·h-1。反应性能见表1。
实施例2
(1)将1.17g乙酰丙酮氧钒、2.81g钛酸四丁酯以及0.70g H3PO3溶于340mL去离子水制成混合液A；
(2)在冰水水浴及剧烈搅拌下，将28wt％氨水溶液滴到混合液A，直到pH＝11，得到含有黄褐色沉淀的浆液；
(3)将上述黄褐色浆液在室温陈化8h，用水洗涤后，得到黄褐色固体B；
(4)将所得固体B溶于15mL水和35mL正丁醇的溶液中，搅拌12h后过滤，将所得固体置于120℃下干燥24h；
(5)将步骤4中所得固体在600℃下焙烧10h，得到V-Ti-P催化剂。
将所制得的催化剂1g填装入反应器中，首先以100mL/min的速度通入10％O2和90％N2的混合气体(体积百分比)，在600℃下活化6h。活化完成后，将反应器温度降至在180℃，以0.020mL/min的流速通入甲醇，10mL/min的流速通入10％O2和90％N2的混合气体(体积百分比)，压力2.0MPa，反应空速为600mL·g-1·h-1。反应性能见表1。
实施例3
(1)将2g磷酸氧钒、8g磷酸钛以及3.33g NaH2PO4溶于340mL去离子水制成混合液A；
(2)在冰水水浴及剧烈搅拌下，将28wt％氨水溶液滴到混合液A，直到pH＝10，得到含有黄褐色沉淀的浆液；
(3)将上述黄褐色浆液在室温陈化6h，用水洗涤后，得到黄褐色固体B；
(4)将所得固体B溶于15mL水和35mL正丁醇的溶液中，搅拌6h后过滤，将所得固体置于100℃下干燥12h；
(5)将步骤4中所得固体在400℃下焙烧6h，得到V-Ti-P催化剂。
将所制得的催化剂0.5g填装入反应器中，首先以30mL/min的速度通入10％O2和90％N2的混合气体(体积百分比)，在400℃下活化2h。活化完成后，将反应器温度降至在135℃，以0.002mL/min的流速通入甲醇，16.6mL/min的流速通入含氧(20％)的惰性气体，压力0.5MPa，反应空速为2400mL·g-1·h-1。反应性能见表1。
实施例4
(1)将1.6g钒酸铵、8.53g磷酸钛以及0.53g NaH2PO4溶于340mL去离子水制成混合液A；
(2)在冰水水浴及剧烈搅拌下，将28wt％氨水溶液滴到混合液A，直到pH＝9，得到含有黄褐色沉淀的浆液；
(3)将上述黄褐色浆液在室温陈化4h，用水洗涤后，得到黄褐色固体B；
(4)将所得固体B溶于15mL水和35mL正丁醇的溶液中，搅拌3h后过滤，将所得固体置于120℃下干燥10h；
(5)将步骤4中所得固体在500℃下焙烧4h，得到V-Ti-P催化剂。
将所制得的催化剂0.2g填装入反应器中，首先以15mL/min的速度通入10％O2和90％N2的混合气体(体积百分比)，在400℃下活化2h。活化完成后，将反应器温度降至在140℃，以0.004mL/min的流速通入甲醇，同时以8.8mL/min的流速通入10％O2和90％N2的混合气体(体积百分比)，压力1.0MPa，反应空速为3000mL·gg-1·h-1。反应性能见表1。
实施例5
(1)将1.8g钒酸铵、7.2g钛酸四丁酯以及1.0g NaH2PO4溶于340mL去离子水制成混合液A；
(2)在冰水水浴及剧烈搅拌下，将28wt％氨水溶液滴到混合液A，直到pH＝9，得到含有黄褐色沉淀的浆液；
(3)将上述黄褐色浆液在室温陈化6h，用水洗涤后，得到黄褐色固体B；
(4)将所得固体B溶于15mL水和35mL正丁醇的溶液中，搅拌5h后过滤，将所得固体置于80℃下干燥18h；
(5)将步骤4中所得固体在400℃下焙烧8h，得到V-Ti-P催化剂(见图1)。
将所制得的催化剂0.2g填装入反应器中，首先以50mL/min的速度通入10％O2和90％N2的混合气体(体积百分比)，在400℃下活化2h。活化完成后，将反应器温度降至在140℃，以0.002mL/min的流速通入甲醇，同时以33.2mL/min的流速通入10％O2和90％N2的混合气体(体积百分比)，工作压力1.0MPa，反应空速为12000mL·g-1·h-1。反应性能见表1。
实施例6
(1)将1.4g乙酰丙酮氧钒、6.25g磷酸钛以及2.35g H3PO4溶于340mL去离子水制成混合液A；
(2)在冰水水浴及剧烈搅拌下，将28wt％氨水溶液滴到混合液A，直到pH＝10，得到含有黄褐色沉淀的浆液；
(3)将上述黄褐色浆液在室温陈化7h，用水洗涤后，得到黄褐色固体B；
(4)将所得固体B溶于15mL水和35mL正丁醇的溶液中，搅拌6h后过滤，将所得固体置于90℃下干燥12h；
(5)将步骤4中所得固体在500℃下焙烧5h，得到V-Ti-P催化剂。
将所制得的催化剂0.3g填装入反应器中，首先以20mL/min的速度通入10％O2和90％N2的混合气体(体积百分比)，在350℃下活化2h。活化完成后，将反应器温度降至在150℃，以0.005mL/min的流速通入甲醇，同时以24.9mL/min的流速通入10％O2和90％N2的混合气体(体积百分比)，工作压力1.0MPa，反应空速为8000mL·g-1·h-1。反应性能见表1。
实施例7
(1)将2.0g钒酸铵、7.0g钛酸四乙酯以及1.0g H3PO4溶于340mL去离子水制成混合液A；
(2)在冰水水浴及剧烈搅拌下，将28wt％氨水溶液滴到混合液A，直到pH＝9，得到含有黄褐色沉淀的浆液；
(3)将上述黄褐色浆液在室温陈化3h，用水洗涤后，得到黄褐色固体B；
(4)将所得固体B溶于15mL水和35mL正丁醇的溶液中，搅拌8h后过滤，将所得固体置于100℃下干燥10h；
(5)将步骤4中所得固体在600℃下焙烧3h，得到V-Ti-P催化剂。
将所制得的催化剂0.1g填装入反应器中，首先以30mL/min的速度通入10％O2和90％N2的混合气体(体积百分比)，在300℃下活化2h。活化完成后，将反应器温度降至在140℃，以0.002mL/min的流速通入甲醇，同时以33.2mL/min的流速通入10％O2和90％N2的混合气体(体积百分比)，工作压力1.0MPa，反应空速为24000mL·g-1·h-1。
催化剂具有稳定的寿命，可稳定运行超过1000h，反应稳定性见表2。
对比例1
(1)将1.5g硫酸氧钒，8.0g硫酸钛以及1.5g H2SO4溶于340mL去离子水制成混合液A；
(2)在冰水水浴及剧烈搅拌下，将28wt％氨水溶液滴到混合液A，直到pH＝10，得到含有黄褐色沉淀的浆液；
(3)将上述黄褐色浆液在室温陈化6h，用水洗涤后，得到黄褐色固体B；
(4)将所得固体B溶于15mL水和35mL正丁醇的溶液中，搅拌8h后过滤，将所得固体置于100℃下干燥12h；
(5)将步骤4中所得固体在500℃下焙烧4h，得到V-Ti-S催化剂(见图2，其颗粒尺寸比实施例5制得的产品大)。
将所制得的催化剂1g装入固定床反应器中，首先以30mL/min的速度通入10％O2和90％N2的混合气体(体积百分比)，在300℃下活化2h。活化完成后，将反应器温度降至在140℃，以0.002mL/min的流速通入甲醇，同时以16.6
mL/min的流速通入10％O2和90％N2的混合气体(体积百分比)，工作压力0.1MPa，反应空速为1200mL·g-1·h-1。反应性能见表1。
表1催化剂的甲醇氧化制甲酸甲酯的性能
表2催化剂的甲醇氧化制甲酸甲酯的寿命评价
Claims (10)
1.一种甲醇氧化制甲酸甲酯的V-Ti-P纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将钒源、钛源和磷源溶于去离子水制成混合液；
步骤2)：在冰水水浴及剧烈搅拌下，将氨水溶液滴到混合液中，直到pH值为7～11，得到含有黄褐色沉淀的浆液；
步骤3)：将浆液在室温陈化，然后用水洗涤，得到黄褐色固体；
步骤4)：将所得固体分散于含正丁醇的水中，搅拌后过滤，将所得固体干燥；
步骤5)：将步骤4)所得固体在焙烧后，得到V-Ti-P纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的钒源为VOPO4、NH4VO3和乙酰丙酮氧钒中的任意一种或几种的混合物；钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和Ti3(PO4)4中的任意一种或几种的混合物；磷源为H3PO4、H3PO3或者NaH2PO4中的任意一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的混合液中钒源的质量浓度为10-25％，钛源的质量浓度为60-80％，磷源的质量浓度为5-25％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中氨水溶液的质量浓度为28％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的陈化时间为1～8h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中搅拌的时间为1～12h；干燥温度为40～120℃，干燥时间为6～24h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中焙烧的温度为300～600℃，焙烧时间为2～10h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)所得的V-Ti-P纳米催化剂的粒径为10～20nm。
9.权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的甲醇氧化制甲酸甲酯的V-Ti-P纳米催化剂的应用，其特征在于，将所述V-Ti-P纳米催化剂填装入反应器中，首先以10～100mL/min的速度通入氧气和氮气的混合气体，在200～600℃下活化0.5～6h；活化完成后，将反应器温度降至在100～200℃，以0.002-0.020mL/min的流速通入甲醇，同时以10～100mL/min的流速第二次通入氧气和氮气的混合气体，在压力0.1～2.0MPa，反应空速600～60000mL·g-1·h-1条件下进行甲醇氧化制甲酸甲酯的反应。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，两次通入的所述混合气体中氧气与氮气的体积比均为1：9。
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