CN111584246A - 一种高性能超级电容器负极碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能超级电容器负极碳材料及其制备方法，碳材料由碳点和多孔碳杂化形成，其中碳点镶嵌在多孔碳的内外表面，由多种元素如氧、氮、硫、磷等单一掺杂或共掺杂，多孔碳骨架由高分子水凝胶煅烧形成，具有多级分布的孔径，制备时，分别合成碳点和高分子水凝胶，然后将冷冻干燥后的水凝胶置于碳点和盐混合水溶液中进行溶胀，完全吸收水溶液的凝胶先进行冷冻干燥再高温煅烧得到粉末材料，然后经盐酸和去离子水洗涤后烘干，得到最终产品碳点‑多孔碳杂化材料。本发明杂化材料导电性和浸润性良好，物理化学性能稳定，用作超级电容器负极材料，绿色环保，成本低廉，和其他常见碳材料相比，表现出优异倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于能源与材料技术领域，具体涉及一种高性能超级电容器负极碳材料及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展，人们生活质量不断提高，越来越多的电子产品成为人们生活不可缺少的一部分。另一方面，化石燃料储量消耗和环境污染问题日趋严重，电动汽车的普及成为人们关注和研究的热点，新能源设备的储能标准越来越高。超级电容器作为一种重要的电化学储能装置，具有长久的电化学稳定性，优秀的循环寿命和快速充放电的能力，已经广泛应用于许多需要大功率的电动设备中。
然而，超级电容器储能原理建立在电极表面的双电层电容和赝电容上，虽然充放电速度快、功率密度高，但是由于电极内部体相材料无法利用，导致整体能量密度远不如常用的电池。碳材料是传统的超级电容器电极材料，其优点是成本低廉、绿色环保、稳定性高，缺点是能量密度低。目前有许多新型碳材料被用于超级电容器的研发，如石墨烯、碳纳米管、介孔碳等等，它们共同的特点是比表面积大。但是，这些材料不仅成本高，而且其质量比容量并不十分理想。例如，文献报道石墨烯电极在有机电解液下比容量只有100～150F/g，在无机电解液下比容量只有150～230F/g，即使将石墨烯和氮掺杂碳进行复合，在电流密度为0.1A/g时，其比容量才达到340F/g。因此，提升碳基材料的质量比容量已成为超级电容器研发工作的首要目标。
曾有人把赝电容高的金属氧化物或导电聚合物与碳材料复合实现了高比容量，可是这样做大大提高了电极材料的成本，同时由于活性材料在充放电过程中的脱落导致电容器循环稳定性变差；还有人用金属盐或有机前驱物刻蚀处理碳材料表面提高其赝电容，但是这样碳材料表面嫁接的活性基团很少，在高温处理中易挥发，最终比容量提高非常有限。
碳点作为一种新型碳材料，具有比表面积大、浸润性好、赝电容反应多等优点，可是由于其界面电阻大，不能直接作为电极材料使用，通常都是与其他材料复合制成电极。例如，有人把碳点与石墨烯、碳纳米管等复合，虽然电化学性能明显提高，但是碳点与主体材料结合不牢固，长期充放电循环容易脱落溶出，导致整个器件的循环稳定性不足。
考虑到上述改良技术的种种弊端，亟待解决现有超级电容器负极活性碳材料性能不足的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有超级电容器负极活性碳材料性能不足的问题，而提出一种具有极好倍率性能和循环性能的负极碳材料及其制备方法。
本发明提出利用高分子水凝胶溶胀的特性，吸收碳点水溶液，然后通过高温煅烧并造孔，使碳点牢固地镶嵌到多孔碳骨架的内外表面上，充分发挥其各方面的优势，并利用多孔碳进行电子和离子的高效传输，最终实现了理想的能量密度、倍率性能和长期循环稳定性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高性能超级电容器负极碳材料，该负极碳材料由碳点和多孔碳杂化形成，所述碳点镶嵌在所述多孔碳的内外表面，所述多孔碳由高分子水凝胶煅烧形成。
优选地，所述碳点的直径为1～10纳米，其内部为石墨化的、导电性能良好的碳，外部具有多种有机官能团，能够和所述多孔碳材料紧密结合在一起。
优选地，所述碳点进行掺杂改性，碳点本身经过掺杂改性，使整个材料具有良好的浸润性和赝电容。
优选地，所述多孔碳具有三维网络结构，具有多级分布的孔径，有利于电子的传导和离子的扩散，避免了碳点自身易团聚、接触电阻大的缺点。
本发明负极碳材料，是由碳点和多孔碳杂化制备的，记为碳点-多孔碳杂化材料，该材料是利用高分子水凝胶充分吸收碳点的水溶液，再经过高温煅烧造孔后形成的，碳点牢固地镶嵌在多孔碳的内外表面上。因此，多孔碳和碳点的这种完美结合，充分发挥双方各种的优势，并且产生了协同效应。
更重要的是，这种高分子水凝胶煅烧的路线使碳点尽可能多地、均匀地与多孔碳牢固结合，而且有效地把各种杂元素基团引入多孔碳表面。经过大量的实验证明，这种路线适合于所有水溶性的碳点和多种高分子水凝胶，是一种普遍适用、操作方便、绿色环保的路线。
一种高性能超级电容器负极碳材料的制备方法，利用高分子水凝胶充分吸收碳点的水溶液，再经过高温煅烧造孔后形成，具体步骤如下：
(1)合成碳点水溶液，将该溶液进行纯化、冷冻干燥后得到碳点粉末；
(2)利用化学交联法合成高分子水凝胶，并进行冷冻干燥；
(3)将冻干后的水凝胶置于含有碳点和盐的混合水溶液中进行溶胀，将溶液吸收完以后再次进行冷冻干燥；
(4)将冷冻干燥后的粉末在氮气氛围中煅烧，先在300～400℃下热处理1～5小时，然后在700～900℃下热处理1～5小时，随后用盐酸和水洗去材料中残留的无机盐，经过真空烘干，即得到碳点-多孔碳杂化材料。
优选地，步骤(1)中，所述碳点的合成原料包括但不限于柠檬酸、植酸、乙二胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮或尿素；
合成方法包括但不限于水热法、溶剂热法、加热回流法、微波反应法或磁热法；
所述碳点进行掺杂改性，掺杂的元素包括但不限于氧、氮、硫或磷中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中，所述水凝胶的合成聚合物单体包括但不限于甲基丙烯酸，丙烯酸，丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-2-羟丙基-甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，乙烯基咪唑，乙烯基苯硼酸或乙烯基吡咯烷酮。
优选地，步骤(3)中，所述冻干后的水凝胶和碳点的质量比为1:10～10:1。
优选地，步骤(3)中，所述的盐包括但不限于氯化钾、氯化钠或氯化锌。
与现有技术相比，本发明用碳点-多孔碳杂化材料作为超级电容器负极具有极好的倍率性能和循环性能，超过许多超级电容器使用的碳材料性能指标，有望投入实际应用。
例如：用聚乙烯亚胺和植酸为原料制备的碳点，以丙烯酰胺为单体，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂合成水凝胶，使用此碳点和水凝胶进行合成的碳点-多孔碳作为负极材料，组装成超级电容器并测试，结果表明：使用硫酸水溶液为电解液，在电流密度为1A/g时，容量可以达到510F/g；电流密度由1A/g上升至30A/g时，容量保持率为80.3％；在电流密度为30A/g时，10000次充放电循环后，容量保持率为100％；与传统的Ni(OH)2/MWCNTs组成全电容时，功率密度可达到90.1Wh/Kg。上述结果已经大大超过许多超级电容器使用的碳材料性能指标，有望投入实际应用。
附图说明
图1为实施例1中碳点的透射电镜图。
图2为实施例1中碳点-多孔碳杂化材料的扫描电镜图。
图3为实施例1中碳点-多孔碳杂化材料的透射电镜图。
图4为实施例1中碳点-多孔碳杂化材料组成超级电容器在不同扫速下的循环伏安曲线图。
图5为实施例1中碳点-多孔碳杂化材料组成超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线图。
图6为实施例1中碳点-多孔碳杂化材料组成超级电容器在不同电流密度下的循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但实施例不应理解为对本发明范围的限定。
实施例1
(1)制备氮氧共掺杂的碳点
在聚四氟乙烯反应釜中加入3.25克植酸、0.5克聚乙烯亚胺与5毫升水后，160℃反应5小时。等体系冷却至室温后，将釜内液体转移至透析袋(3500Da)内，在去离子水中透析24小时。将透析得到的碳点水溶液，转移至离心管中，使用无水乙醇沉降碳点，离心得到沉淀，用乙醇洗沉淀三次。然后进行冷冻干燥后得到碳点，图1为碳点的透射电镜图，其尺寸大小为3-10nm。
(2)以丙烯酰胺为单体制备水凝胶
将0.8克丙烯酰胺溶于10毫升的去离子水中，随后加入3.6毫克的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和13微升的N,N,N',N'-四甲基乙二胺形成透明无色溶液后，然后加入4.2毫克的过硫酸铵，大约10分钟后溶液变成凝胶，进行冷冻干燥除去凝胶中的水分。
(3)碳点-多孔碳杂化材料的制备
水凝胶浸入含有碳点、NaCl和ZnCl2的水溶液中进行溶胀，其中凝胶、碳点、NaCl和ZnCl2的质量比为1:1:1:1，将该复合材料冷冻干燥，然后在管式炉中以5℃min-1的速率加热到300℃，并保持1个小时，紧接着2℃min-1的速率加热到800℃并保持2个小时，其中全过程在氮气气氛下进行。随后用1mol的盐酸洗去样品中的无机盐，用去离子水洗5次后在80℃真空干燥箱中干燥24小时，即得到碳点-多孔碳杂化材料，图2为碳点-多孔碳杂化材料的扫描电镜图，图3为碳点-多孔碳杂化材料的透射电镜图，可知该碳杂化材料以海绵状交联网络多孔结构为骨架，碳点分散在碳骨架上面。
(4)工作电极的制备
取8毫克碳点-多孔碳杂化材料，1毫克乙炔黑于研钵中，研磨15分钟。接着，将混合的粉末转移至烧杯中，加入4毫克25％PTFE乳液与适量的乙醇，充分搅拌，在85℃的干燥箱中烘干。加入少量乙醇，将烘干的电极材料充分擀压并敷在316L不锈钢网(1.5厘米×9厘米)上。将电极片压实，在85℃真空烘箱中干燥10小时，制得工作电极。
(5)对电极的制备
取8毫克商业活性炭，1毫克乙炔黑于研钵中，研磨15分钟。接着，将混合的粉末转移至烧杯中，加入4毫克25％PTFE乳液与适量的乙醇，充分搅拌，在85℃的干燥箱中烘干。加入少量乙醇，将烘干的电极材料充分擀压并敷在316L不锈钢网(1.5厘米×9厘米)上。将电极片压实，在85℃烘箱中干燥10小时，制得对电极。
(6)超级电容器的组装
使用4M硫酸水溶液为电解液，正负极通过聚丙烯微孔膜隔开，滴加适量的电解液后，在手动压片机上压实。之后使用有机玻璃板对体系进行固定，注液并密。即制得超级电容器，使用电化学工作站和蓝电测试***表征超级电容器的电化学性能。
图4为碳点-多孔碳杂化材料组成超级电容器在不同扫速下的循环伏安曲线图，可知电解液为酸性溶液时，循环伏安曲线的形状是类长方形的，且有一对对称的宽峰，意味着该杂化材料的电容性行为主要以赝电容为主。图5碳点-多孔碳杂化材料组成超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线图，充放电曲线图呈对称三角形，在-0.6V和+0.4V之间没有明显的欧姆下降，在电流密度为1A/g时，最佳电容甚至达到510F/，电流密度由1A/g上升至30A/g时，容量保持率可达80.3％。图6为碳点-多孔碳杂化材料组成超级电容器在不同电流密度下的循环图，可知它们具有良好的稳定性在不同电流密度下，经过10000次循环后，所有样品都表现出了出色的循环稳定性。
实施例2
(1)制备氮掺杂的碳点
将0.5克聚乙烯亚胺溶于20毫升水，然后再加入0.5毫升的对苯二酚溶液，其浓度为1mg/mL。在室温下搅拌24小时，直到溶液由变为淡黄色。然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应5小时。等体系冷却至室温后，将釜内液体转移至透析袋(12000Da)内，在去离子水中透析24小时。将透析得到的碳点水溶液，转移至离心管中，使用无水乙醇沉降碳点，离心得到沉淀，用乙醇洗沉淀三次。然后进行冷冻干燥后得到碳点。
(2)以N-异丙基丙烯酰胺为单体制备水凝胶
将0.6克N-异丙基丙烯酰胺溶于10毫升的去离子水中，随后加入3毫克的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和20微升的N,N,N',N'-四甲基乙二胺形成透明无色溶液后，然后加入7毫克的过硫酸铵，大约10分钟后溶液变成凝胶，进行冷冻干燥除去凝胶中的水分。
步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)与步骤(6)与实施例1相同，同样制得超级电容器，使用电化学工作站和蓝电测试***表征超级电容器的电化学性能。
实施例3
(1)制备氧掺杂的碳点
在聚四氟乙烯反应釜中加入0.1克柠檬酸、300微升乙二胺和600微升水后，160℃反应4小时。等体系冷却至室温后，向反应物中加入5毫升水，形成透明的溶液。将溶液中加入乙醇进行沉降，离心得到沉淀物，再用乙醇洗沉淀三次。然后真空干燥箱中40℃干燥24小时后得到碳点。
(2)以甲基丙烯酸为单体制备水凝胶
将2克甲基丙烯酸溶于20毫升的去离子水中，随后加入15毫克的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和50微升的N,N,N',N'-四甲基乙二胺形成透明无色溶液后，然后加入15毫克的过硫酸铵，大约15分钟后溶液变成凝胶，进行冷冻干燥除去凝胶中的水分。
步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)与步骤(6)与实施例1相同，同样制得超级电容器，使用电化学工作站和蓝电测试***表征超级电容器的电化学性能。
实施例4
(1)制备硫掺杂的碳点
在聚四氟乙烯反应釜中加入0.5g的α-硫辛酸、0.1克氢氧化钠50mL的水里形成透明的无色溶液，250℃反应19小时。等体系冷却至室温后，将釜内液体转移至透析袋(1000Da)内，在去离子水中透析24小时。将透析得到的碳点水溶液，转移至离心管中，使用无水乙醇沉降碳点，离心得到沉淀，用乙醇洗沉淀三次。然后进行冷冻干燥后得到碳点。
(2)以N-2-羟丙基-甲基丙烯酰胺为单体制备水凝胶
将3克N-2-羟丙基-甲基丙烯酰胺溶于10毫升的去离子水中，随后加入10毫克的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和30微升的N,N,N',N'-四甲基乙二胺形成透明无色溶液后，然后加入15毫克的过硫酸铵，大约10分钟后溶液变成凝胶，进行冷冻干燥除去凝胶中的水分。
步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)与步骤(6)与实施例1相同，同样制得超级电容器，使用电化学工作站和蓝电测试***表征超级电容器的电化学性能。
实施例5
(1)制备磷掺杂的碳点
在聚四氟乙烯反应釜中加入0.5克蛋白胨、0.5克多聚磷酸钠与10毫升去离子水后，200℃反应10小时。等体系冷却至室温后，将釜内液体转移至透析袋(3500Da)内，在去离子水中透析24小时。将透析得到的碳点水溶液，转移至离心管中，使用无水乙醇沉降碳点，离心得到沉淀，用乙醇洗沉淀三次。然后进行冷冻干燥后得到碳点。
(2)以聚乙二醇甲基丙烯酸酯为单体制备水凝胶
将1.6克聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶于15毫升的去离子水中，随后加入10毫克的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和25微升的N,N,N',N'-四甲基乙二胺形成透明无色溶液后，然后加入9毫克的过硫酸铵，大约10分钟后溶液变成凝胶，进行冷冻干燥除去凝胶中的水分。
步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)与步骤(6)与实施例1相同，同样制得超级电容器，使用电化学工作站和蓝电测试***表征超级电容器的电化学性能。
实施例6
(1)制备氮磷共掺杂的碳点
在聚四氟乙烯反应釜中加入0.5克的葡萄糖、300微升乙二胺与0.3克浓磷酸，120℃反应5小时。等体系冷却至室温后，通过过滤得到澄清溶液。使用氢氧化钾将溶液调至中性，用乙醇和水洗涤沉淀三次。将洗净的沉淀于烘箱中85℃烘干，得到碳点。
(2)以聚乙二醇甲基丙烯酸酯为单体制备水凝胶
将1克聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶于9毫升的去离子水中，随后加入4毫克的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和12微升的N,N,N',N'-四甲基乙二胺形成透明无色溶液后，然后加入5毫克的过硫酸铵，大约10分钟后溶液变成凝胶，进行冷冻干燥除去凝胶中的水分。
步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)与步骤(6)与实施例1相同，同样制得超级电容器，使用电化学工作站和蓝电测试***表征超级电容器的电化学性能。
实施例7
(1)制备氮硫共掺杂的碳点
在聚四氟乙烯反应釜中加入1克半胱氨酸咪唑离子液体与50毫升浓硫酸，120℃反应24小时。等体系冷却至室温后，通过过滤得到澄清溶液。使用氢氧化钾将溶液调至中性，将液体转移至透析袋(500Da)内，在去离子水中透析6天(每8小时换一次去离子水)。将透析得到的碳点水溶液，转移至离心管中，使用无水乙醇沉降碳点，离心得到沉淀，用乙醇洗沉淀三次。然后进行冷冻干燥后得到碳点。
(2)以N-2-羟丙基-甲基丙烯酰胺为单体制备水凝胶
将1克N-2-羟丙基-甲基丙烯酰胺溶于10毫升的去离子水中，随后加入10毫克的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和10微升的N,N,N',N'-四甲基乙二胺形成透明无色溶液后，然后加入5毫克的过硫酸铵，大约10分钟后溶液变成凝胶，进行冷冻干燥除去凝胶中的水分。
步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)与步骤(6)与实施例1相同，同样制得超级电容器，使用电化学工作站和蓝电测试***表征超级电容器的电化学性能。
实施例8
(1)制备氮氧共掺杂的碳点
在聚四氟乙烯反应釜中加入3.25克植酸、0.5克聚乙烯亚胺与5毫升水后，160℃反应5小时。等体系冷却至室温后，将釜内液体转移至透析袋(3500Da)内，在去离子水中透析24小时。将透析得到的碳点水溶液，转移至离心管中，使用无水乙醇沉降碳点，离心得到沉淀，用乙醇洗沉淀三次。然后进行冷冻干燥后得到碳点。
(2)以甲基丙烯酸为单体制备水凝胶
将2.2克甲基丙烯酸溶于22毫升的去离子水中，随后加入17.5毫克的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和44.5微升的N,N,N',N'-四甲基乙二胺形成透明无色溶液后，然后加入16毫克的过硫酸铵，大约15分钟后溶液变成凝胶，进行冷冻干燥除去凝胶中的水分。
步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)与步骤(6)与实施例1相同，同样制得超级电容器，使用电化学工作站和蓝电测试***表征超级电容器的电化学性能。
实施例9
(1)制备氮硫磷共掺杂的碳点
在聚四氟乙烯反应釜中加入3克、3克磷酸与10克硫脲后，加入超纯水50mL混合后密封，180℃反应24小时。等体系冷却至室温后，将釜内液体转移至透析袋(500D～1000D)内，在去离子水中透析48小时。将透析得到的碳点水溶液，转移至离心管中，使用无水乙醇沉降碳点，离心得到沉淀，用乙醇洗沉淀三次。然后进行冷冻干燥后得到碳点。
(2)以N-异丙基丙烯酰胺为单体制备水凝胶
将0.8克N-异丙基丙烯酰胺溶于10毫升的去离子水中，随后加入5毫克的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和23微升的N,N,N',N'-四甲基乙二胺形成透明无色溶液后，然后加入8毫克的过硫酸铵，大约10分钟后溶液变成凝胶，进行冷冻干燥除去凝胶中的水分。
步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)与步骤(6)与实施例1相同，同样制得超级电容器，使用电化学工作站和蓝电测试***表征超级电容器的电化学性能。
实施例10
(1)制备氮氧磷共掺杂的碳点
在聚四氟乙烯反应釜中加入0.91克植酸、0.5克聚乙烯亚胺与5毫升水后，160℃反应5小时。等体系冷却至室温后，将釜内液体转移至透析袋(3500Da)内，在去离子水中透析24小时。将透析得到的碳点水溶液，转移至离心管中，使用无水乙醇沉降碳点，离心得到沉淀，用乙醇洗沉淀三次。然后进行冷冻干燥后得到碳点。
(2)以丙烯酰胺为单体制备水凝胶
将1.2克丙烯酰胺溶于10毫升的去离子水中，随后加入6毫克的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和20微升的N,N,N',N'-四甲基乙二胺形成透明无色溶液后，然后加入7毫克的过硫酸铵，大约10分钟后溶液变成凝胶，进行冷冻干燥除去凝胶中的水分。
步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)与步骤(6)与实施例1相同，同样制得超级电容器，使用电化学工作站和蓝电测试***表征超级电容器的电化学性能。
各实施例所制备的样品组分和电化学储能性能测试结果如表1所示。结果表明，所有样品循环性能优异，在电流密度高达30A/g、循环10000次条件下，容量保持率均为100％。
表1实施例样品组分和电化学储能性能测试结果
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高性能超级电容器负极碳材料，其特征在于，该负极碳材料由碳点和多孔碳杂化形成，所述碳点镶嵌在所述多孔碳的内外表面，所述多孔碳由高分子水凝胶煅烧形成。
2.根据权利要求1所述的一种高性能超级电容器负极碳材料，其特征在于，所述碳点的直径为1～10纳米，其内部为石墨化的、导电性能良好的碳，外部具有多种有机官能团，能够和所述多孔碳材料紧密结合在一起。
3.根据权利要求1所述的一种高性能超级电容器负极碳材料，其特征在于，所述碳点进行掺杂改性。
4.根据权利要求1所述的一种高性能超级电容器负极碳材料，其特征在于，所述多孔碳具有三维网络结构，并具有多级分布的孔径。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种高性能超级电容器负极碳材料的制备方法，其特征在于，利用高分子水凝胶充分吸收碳点的水溶液，再经过高温煅烧造孔后形成。
6.根据权利要求5所述的一种高性能超级电容器负极碳材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)合成碳点水溶液，将该溶液进行纯化、冷冻干燥后得到碳点粉末；
(2)利用化学交联法合成高分子水凝胶，并进行冷冻干燥；
(3)将冻干后的水凝胶置于含有碳点和盐的混合水溶液中进行溶胀，将溶液吸收完以后再次进行冷冻干燥；
(4)将冷冻干燥后的粉末在氮气氛围中煅烧，先在300～400℃下热处理1～5小时，然后在700～900℃下热处理1～5小时，随后用盐酸和水洗去材料中残留的无机盐，经过真空烘干，即得到碳点-多孔碳杂化材料。
7.根据权利要求6所述的一种高性能超级电容器负极碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳点的合成原料包括但不限于柠檬酸、植酸、乙二胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮或尿素；
合成方法包括但不限于水热法、溶剂热法、加热回流法、微波反应法或磁热法；
所述碳点进行掺杂改性，掺杂的元素包括但不限于氧、氮、硫或磷中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的一种高性能超级电容器负极碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水凝胶的合成聚合物单体包括但不限于甲基丙烯酸，丙烯酸，丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-2-羟丙基-甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，乙烯基咪唑，乙烯基苯硼酸或乙烯基吡咯烷酮。
9.根据权利要求6所述的一种高性能超级电容器负极碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述冻干后的水凝胶和碳点的质量比为1:10～10:1。
10.根据权利要求6所述的一种高性能超级电容器负极碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的盐包括但不限于氯化钾、氯化钠或氯化锌。
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