CN111576070A - 一种循环利用乙酸-双氧水预处理液脱除杨木木质素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种循环利用乙酸‑双氧水预处理液脱除杨木木质素的方法，属于林业生物质降解和转化技术领域，包括将乙酸‑双氧水溶液与杨木、硫酸混合，得到混合物；将混合物在60～80℃下处理2h，固液分离后，得到的液体为预处理液；将预处理液与杨木混合后重复3～4次，实现预处理液的循环利用。本发明利用乙酸‑双氧水预处理液处理杨木，减少了乙酸‑双氧水的消耗，降低了预处理成本；预处理液通过添加乙酸和双氧水延长预处理液的使用次数，所补添加试剂均无毒无害；解决了其预处理液的回收工艺复杂、成本高、污染严重的难题；反复利用预处理液3次后，仍可脱除57％的杨木木质素，预处理后杨木的酶水解葡萄糖得率可达90.0％以上。
Description
技术领域
本发明属于林业生物质降解和转化技术领域，尤其涉及一种循环利用乙酸-双氧水预处理液脱除杨木木质素的方法。
背景技术
杨树是一种速生树种，具有生长周期短、资源丰富、纤维素含量高、价格低廉等特点，因此，利用生物转化技术将杨木转化为生物能源与化学品具有较大应用前景。预处理是杨木制备可发酵单糖的关键步骤，杨木的预处理主要有酸、碱、离子液体、蒸汽***等方法。预处理的主要目的之一是脱除杨木中的木质素，提高酶对底物中纤维素的可及性，一般来说，杨木木质素含量越低，其酶水解得率越高。在目前已有的报道中，乙酸-双氧水预处理是脱除杨木木质素最高效的方法之一。Wi等人(Wi S,Cho E,Lee D,Lee S,Lee Y,BaeH.Lignocellulose conversion for biofuel:a new pretreatment greatly improvesdownstream biocatalytic hydrolysis of various lignocellulosicmaterials.Biotechnol Biofuels.2015；8:228.)对稻杆、松木、橡木使用了100％的乙酸-双氧水溶液进行乙酸-双氧水预处理，发现可将原料中木质素降至6％以下。Luo等人(LuoM,Tian D,Shen F,Hu J,Zhang Y,Yang G,Zeng Y,Deng S,Hu Y.A comparativeinvestigation of H2O2-involved pretreatments on lignocellulosic biomass forenzymatic hydrolysis.Biomass Convers Biorefin.2019.(9):321–331)采用100％的乙酸-双氧水预处理杨木后，葡萄糖得率约为80.0％。Wen等人(Wen,P.,Zhang,T.,Wang,J.,Lian,Z.,Zhang,J.2019.Production of xylooligosaccharides and monosaccharidesfrom poplar by a two-step acetic acid and peroxide/acetic acidpretreatment.Biotechnol Biofuels.12:87)证实，在60℃温度下采用80％的乙酸-双氧水预处理可将杨木木质素降低到4.4％，并将其葡萄糖得率提高至93.8％。
以上研究报道发现乙酸-双氧水处理虽然脱除杨木木质素效率高，可有效的提升原料的葡萄糖转化率，但是其存在预处理液浓度高、消耗大、回收困难等问题，这限制了乙酸-双氧水预处理在林木生物质生物降解转化过程中的应用。此外，乙酸-双氧水的预处理液中含有乙酸、双氧水、过氧乙酸、硫酸、单糖、木质素降解产物等，若对此预处理液进行直接回收不仅存在着工艺复杂、成本高、污染严重等缺点，而且其中的过氧乙酸极不稳定，在其进行分馏回收过程中危险隐患很大。因此，开发一种高效利用乙酸-双氧水预处理液的方法，将大幅度降低杨木生物转化成本，减少预处理液后续回收处理的安全隐患，为杨木后续的工业化利用奠定基础。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种循环利用乙酸-双氧水预处理液脱除杨木木质素的方法，采用本发明提供的方法，能够实现预处理液的循环利用。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种循环利用乙酸-双氧水预处理液脱除杨木木质素的方法，包括以下步骤：
1)将乙酸-双氧水溶液与杨木、硫酸混合，得到混合物；
2)将所述步骤1)得到的混合物在60～80℃下处理2h，固液分离后，得到的液体为预处理液；
3)将所述步骤2)得到的预处理液与杨木混合后重复步骤2)3～4次，实现预处理液的循环利用。
优选的，所述乙酸-双氧水溶液的体积浓度为80～100％。
优选的，所述步骤1)乙酸-双氧水溶液的体积与杨木的质量比为10ml:1g。
优选的，所述杨木的粒径小于60目。
优选的，所述步骤1)混合物中硫酸的含量为100mM。
优选的，所述杨木为绝干重的杨木。
优选的，得到预处理液后还包括：将所述预处理液与乙酸、双氧水混合，得到再利用处理液，将所述再利用处理液与杨木混合后重复步骤2)8～9次，实现预处理液的循环利用，每次重复时添加乙酸和双氧水。
优选的，所述再利用处理液中乙酸的体积浓度为5％。
优选的，所述再利用处理液中双氧水的体积浓度为5％。
优选的，所述再利用处理液的体积与杨木的质量比为10ml:1g。
本发明提供了一种循环利用乙酸-双氧水预处理液脱除杨木木质素的方法，包括以下步骤：1)将乙酸-双氧水溶液与杨木、硫酸混合，得到混合物；2)将所述步骤1)得到的混合物在60～80℃下处理2h，固液分离后，得到的液体为预处理液；3)将所述步骤2)得到的预处理液与杨木混合后重复步骤2)3～4次，实现预处理液的循环利用。
已知的乙酸双氧水混合溶液具有氧化脱除原料木质素的作用，其预处理废液含有大量的乙酸和少量的过氧乙酸。一般情况下，预处理废液中的乙酸可直接进行回收使用，但是其存在着回收成本高的问题，且残留的过氧乙酸在回收过程中极易***。
本发明发现乙酸双氧水溶液的仍具有一定的木质素脱除能力。其一部分原因是预处理液残留有大量的乙酸和少量的双氧水可形成过氧乙酸，其具有一定木质素脱除能力。另一个重要原因就是预处理过程中产生了部分的内源有机酸，其自身不但具有木质素脱除作用，且可以和双氧水继续反应生成脱木质素能力较强的过氧乙酸。经检测发现预处理液中木质素降解产物如肉豆蔻酸、十六烷酸、十七烷酸，十八烷酸，反式亚油酸这些长链有机酸在预处理过程中进一步被羟基化降解成乙酸。此外，预处理液中的单糖有一部分也被降解成了乙酸和甲酸。这些有机酸的产生弥补了预处理体系中的乙酸损失，可与残留的双氧水进一步形成过氧乙酸，从而增强预处理废液的脱木质素能力，降低外源乙酸的加入，延长预处理废液的脱木质素能力。
补加双氧水可以使其与预处理废液中的乙酸反应，不仅可以生成过氧乙酸，而且还可以利用预处理液中的乙酸，从而提高溶液中的乙酸使用率。补加乙酸有助于调节溶液的酸性，帮助其化学平衡向过氧乙酸反应方向进行，以提高反应效率，减少副反应中双氧水的损失。
此外，预处理废液中的双氧水在温度较高时极易产生副反应，从而分解成氧气，这不但会造成试剂损失，而且增大了反应容器内压使预处理体系危险性增高。若温度过低则会限制预处理液的脱木质素效率。对其综合考虑，经过实验研究发现温度以60℃到80℃最为合适。
经过反复的使用，预处理废液脱除木质素能力降低，有机酸、双氧水、过氧乙酸浓度均随之降低。此时，预处理废液中大部分过氧乙酸被消耗，极大的改善了预处理废液回收安全性能。同时，反复的使用预处理废液，富集了多次预处理过程中产生的单糖和木质素降解产物，减少了这些化合物最后的回收成本。
进一步的，得到预处理液后还包括：将所述预处理液与乙酸、双氧水混合，得到再利用处理液，将所述再利用处理液与杨木混合后重复步骤2)8～9次，实现预处理液的循环利用，每次重复时添加乙酸和双氧水。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用乙酸-双氧水预处理液处理杨木，减少了乙酸-双氧水的消耗，降低了预处理成本；
2、预处理液可以通过添加乙酸和双氧水延长预处理液的使用次数，所补添加试剂均无毒无害；
3、解决了其预处理液的回收工艺复杂、成本高、污染严重的难题；
4、反复利用预处理液3次后，仍可脱除57％的杨木木质素，预处理后杨木的酶水解葡萄糖得率可达90.0％以上。
附图说明
图1为循环利用乙酸-双氧水预处理液脱除杨木木质素的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种循环利用乙酸-双氧水预处理液脱除杨木木质素的方法，包括以下步骤：
1)将乙酸-双氧水溶液与杨木、硫酸混合，得到混合物；
2)将所述步骤1)得到的混合物在60～80℃下处理2h，固液分离后，得到的液体为预处理液；
3)将所述步骤2)得到的预处理液与杨木混合后重复步骤2)3～4次，实现预处理液的循环利用。
在本发明中，所述乙酸-双氧水溶液的体积浓度优选为80～100％，本发明对所述乙酸-双氧水溶液的配制方法没有特殊限定，采用本领域技术人员常规使用的配制特定浓度的方法即可。在本发明中，配制乙酸-双氧水溶液使用的乙酸的纯度为99％，使用双氧水的纯度为30％。
在本发明中，所述杨木的粒径优选小于60目，所述杨木优选为绝干重的杨木。
在本发明中，所述乙酸-双氧水溶液的体积与杨木的质量比优选为10ml:1g。在本发明中，所述混合物中硫酸的含量优选为100mM，所述硫酸在反应中起到催化剂的作用。
本发明将得到的混合物在60～80℃下处理2h，固液分离后，得到的液体为预处理液。本发明对所述固液分离的条件没有特殊限定，采用常规固液分离的条件即可。在本发明中，所述处理优选在聚四氟乙烯内衬的反应釜中、密封进行。
本发明将得到的预处理液与杨木混合后重复步骤2)3～4次，实现预处理液的循环利用。在本发明中，所述预处理液的体积与杨木的质量比优选为10ml:1g，所述杨木优选为重新的绝干重的杨木材料。
本发明得到预处理液后还优选包括：将所述预处理液与乙酸、双氧水混合，得到再利用处理液，将所述再利用处理液与杨木混合后重复步骤2)8～9次，实现预处理液的循环利用，每次重复时添加乙酸和双氧水。
在本发明中，所述再利用处理液中乙酸的体积浓度优选为5％，所述再利用处理液中双氧水的体积浓度优选为5％(双氧水的损耗量接近于体系的5％)。在本发明中，所述再利用处理液的体积与杨木的质量比优选为10ml:1g。所述每次重复时添加乙酸和双氧水后，再利用预处理液中的终体积浓度分别为5％。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取绝干重为10g的杨木(木质素含量为27.9％)，按照料液比1:10加入体积浓度100％的乙酸-双氧水溶液和100mM的硫酸，80℃预处理2h。预处理后冷却，卸料，利用真空泵抽滤，固液分离，固体残渣可用于制备单糖或作为生物质材料。预处理废液与新的杨木原料按照料液比1:10混合，80℃预处理2h后冷却，卸料，利用真空泵抽滤，固液分离，固体残渣用水洗涤至中性用于酶水解。预处理废液再次用于下次的杨木预处理，按前述步骤反复使用预处理液4次。
称取1g经预处理的杨木于锥形瓶中，加入20FPU纤维素酶，然后加入pH等于5.0的柠檬酸钠缓冲液使底物质量浓度为2％，摇匀后置于恒温摇床中50℃下水解72h。水解完成后在沸水浴中煮沸10min使酶失活。冷却至室温后，将水解液离心，上清液采用高效液相色谱检测单糖，计算预处理原料单糖水解率。
结果表明，乙酸-双氧水预处理的杨木酸不溶木质素含量从24.4％降至0.15％(移除率为99.7％)，酶水解葡萄糖得率为75.1％，木糖得率为97.2％。
所用第一次预处理废液预处理的杨木酸不溶木质素含量降至0.29％(移除率为99.3％)，酶水解葡萄糖得率为73.5％，木糖得率为94.9％。
所用第二次预处理废液预处理的杨木酸不溶木质素含量降至1.2％(移除率为97.0％)，酶水解葡萄糖得率为57.6％，木糖得率为76.8％。
所用第三次预处理废液预处理的杨木酸不溶木质素含量降至13.4％(移除率为63.4％)，酶水解葡萄糖得率为15.3％，木糖得率为14.8％。
所用第四次预处理废液预处理的杨木酸不溶木质素含量为21.1％(移除率为38.3％)，酶水解葡萄糖得率为11.9％，木糖得率为10.7％。
实施例2
预处理方法和反应条件与实施例1基本相同，区别之处在于乙酸双氧水预处理中乙酸-双氧水浓度为80％(v/v)，反复使用预处理液4次。
乙酸-双氧水预处理的杨木酸不溶木质素含量从24.4％降至0.52％(移除率为98.8％)，酶水解葡萄糖得率为84.7％，木糖得率为99.5％。
所用第一次预处理废液预处理的杨木酸不溶木质素含量降至2.9％(移除率为92.6％)，酶水解葡萄糖得率为91.4％，木糖得率为89.8％。
所用第二次预处理废液预处理的杨木酸不溶木质素含量为3.8％(移除率为89.7％)，酶水解葡萄糖得率为90.5％，木糖得率为86.9％。
所用第三次预处理废液预处理的杨木酸不溶木质素含量降至19.0％(移除率为45.4％)，酶水解葡萄糖得率为28.2％，木糖得率为29.3％。
所用第四次预处理废液预处理的杨木酸不溶木质素含量降至23.4％(移除率为27.9％)酶水解葡萄糖得率为9.5％，木糖得率为6.0％。
实施例3
预处理方法和反应条件与实施例1基本相同，区别之处在于乙酸双氧水预处理中温度为60℃，反复使用预处理液4次。
乙酸-双氧水预处理的杨木酸不溶木质素含量从24.4％降至0.47％(移除率为98.9％)，酶水解葡萄糖得率为100.0％，木糖得率为98.4％。
所用第一次预处理废液预处理的杨木酸不溶木质素含量为1.7％(移除率为95.7％)，酶水解葡萄糖得率为98.9％，木糖得率为80.3％。
所用第二次预处理废液预处理的杨木酸不溶木质素含量为6.3％(移除率为83.0％)，酶水解葡萄糖得率为90.1％，木糖得率为80.6％。
所用第三次预处理废液预处理的杨木酸不溶木质素含量为15.0％(移除率为57.0％)，酶水解葡萄糖得率为100.0％，木糖得率为98.9％。
所用第四次预处理废液预处理的杨木酸不溶木质素含量为17.0％(移除率为45.8％)酶水解葡萄糖得率为36.4％，木糖得率为34.3％。
实施例4
预处理方法和反应条件与实施例2基本相同，区别之处在于乙酸双氧水预处理中温度为60℃，反复使用预处理液4次。
乙酸-双氧水预处理的杨木酸不溶木质素含量从24.4％降至3.5％(移除率为91.7％)，酶水解葡萄糖得率为96.8％，木糖得率为71.0％。
所用第一次预处理废液预处理的杨木酸不溶木质素含量为5.4％(移除率为86.2％)，酶水解葡萄糖得率为93.1％，木糖得率为79.8％。
所用第二次预处理废液预处理的杨木酸不溶木质素含量为6.0％(移除率为83.8％)，酶水解葡萄糖得率为73.4％，木糖得率为77.8％。
所用第三次预处理废液预处理的杨木酸不溶木质素含量为14.0％(移除率为59.7％)，酶水解葡萄糖得率为32.0％，木糖得率为36.4％。
所用第四次预处理废液预处理的杨木酸不溶木质素含量为19.7％(移除率为39.2％)酶水解葡萄糖得率为44.5％，木糖得率为41.0％。
实施例5
预处理方法和反应条件与实施例3基本相同，区别之处在于从第三次回收的乙酸双氧水预处理废液开始，每次循环使用过程中添加了乙酸和双氧水，两者的添加量均为预处理废液的5％(v/v)，循环使用预处理液9次。
乙酸-双氧水预处理的杨木酸不溶木质素含量从24.4％降至0.6％(移除率为98.5％)，酶水解葡萄糖得率为100.0％，木糖得率为98.4％。
所用第一次预处理废液预处理的杨木酸不溶木质素含量为0.8％(移除率为98.0％)，酶水解葡萄糖得率为98.9％，木糖得率为80.3％。
所用第二次预处理废液预处理的杨木酸不溶木质素含量为6.4％(移除率为82.6％)，酶水解葡萄糖得率为90.1％，木糖得率为80.6％。
所用第三次预处理废液预处理的杨木酸不溶木质素含量为0.6％(移除率为98.6％)，酶水解葡萄糖得率为100.0％，木糖得率为98.9％。
所用第四次预处理废液预处理的杨木酸不溶木质素含量为10.1％(移除率为75.0％)，酶水解葡萄糖得率为90.4％，木糖得率为88.3％。
所用第五次预处理废液预处理的杨木酸不溶木质素含量为13.9％(移除率为63.7％)，酶水解葡萄糖得率为86.4％，木糖得率为84.3％。
反复利用第九次预处理废液预处理的杨木酸不溶木质素含量为19.6％(移除率为31.0％)酶水解葡萄糖得率为36.2％，木糖得率为34.1％。
对比此实施例，若对蒸馏水中加入5％(v/v)的乙酸和双氧水，杨木经过相同预处理条件后，木质素移除率低于5.0％。因此，补加乙酸和双氧水只对实施例中的乙酸双氧水预处理废液有效。
由以上实施例可以得出，采用本发明提供的方法实现了重复利用乙酸-双氧水预处理液。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种循环利用乙酸-双氧水预处理液脱除杨木木质素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将乙酸-双氧水溶液与杨木、硫酸混合，得到混合物；
2)将所述步骤1)得到的混合物在60～80℃下处理2h，固液分离后，得到的液体为预处理液；
3)将所述步骤2)得到的预处理液与杨木混合后重复步骤2)3～4次，实现预处理液的循环利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙酸-双氧水溶液的体积浓度为80～100％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)乙酸-双氧水溶液的体积与杨木的质量比为10ml:1g。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述杨木的粒径小于60目。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)混合物中硫酸的含量为100mM。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述杨木为绝干重的杨木。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到预处理液后还包括：将所述预处理液与乙酸、双氧水混合，得到再利用处理液，将所述再利用处理液与杨木混合后重复步骤2)8～9次，实现预处理液的循环利用，每次重复时添加乙酸和双氧水。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述再利用处理液中乙酸的体积浓度为5％。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述再利用处理液中双氧水的体积浓度为5％。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述再利用处理液的体积与杨木的质量比为10ml:1g。
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