CN111575917A - 一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料及其制备方法，制备方法为：将分散有纳米级金属‑有机框架的聚合物溶液进行静电纺丝，并以经过消电荷处理的绝缘材料作为接收基材，制得高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料；最终制得的材料具有一定厚度，微观呈三维蜂窝状连通孔道结构，孔道为锥形直通孔道，孔道大端孔径为20～100μm，孔道小端孔径为5～25μm，单纤呈串珠状且粗糙多孔，比表面积大于600m2/g。本发明无需模板，可一步制备具有三维蜂窝状连通孔道结构的纳米纤维材料，且制得的类蜂巢结构纳米纤维材料具有锥形直通孔道使得水汽在厚度方向上实现快速定向传输，孔壁中连通的取向纤维有效促进了水分的水平扩散，在导水与除湿领域具有广阔的应用前景。

Description

一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米纤维材料技术领域，涉及一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料及其制备方法。
背景技术
传统静电纺丝技术制备的纤维材料多为二维纤维膜，其内部纤维呈无规取向堆积。而利用静电纺丝技术构建三维蜂窝状连通孔道结构纳米纤维材料，能够有效减小水汽传输时的阻力，有望大幅提升材料的水分传导能力、提高容水量，在导水与除湿领域具有广阔的应用前景。
文献[Patterned,highly stretchable and conductive nanofibrous PANI/PVDF strain sensors based on electrospinning and in situ polymerization,Nanoscale,2016,8,2944-2950]报道了使用金属格栅框架作为接收基材并利用其对射流的诱导作用制备具有正方形通孔结构的纤维材料，该方法制备得到的纤维材料的通孔孔径约为1.5mm，该图案化纳米纤维膜在柔性电子领域具有良好的应用前景。
文献[Honeycomb-like polysulphone/polyurethane nanofiber filter forthe removal of organic/inorganic species from air streams,Journal ofHazardous Materials,2018,347,325-333]报道了利用蜂巢模板作为接收基材并在其表面收集了具有蜂窝状通孔结构(孔径～5mm)的聚砜/聚氨酯静电纺纤维材料。
文献[Patterning electrospun nanofibers via agarose hydrogel stamps tospatially coordinate cell orientation in microfluidic device,Small,2017,13,1-7]利用圆形阵列挡板对电场的遮蔽作用可获得具有圆形通孔结构的纤维材料。
上述技术均采用特殊设计的收集装置来制备通孔结构纤维材料，但由于收集装置孔洞尺寸的限制，很难获得小尺寸(孔径<100μm)通孔结构，且利用单一或多种聚合物进行静电纺丝获得的通孔结构纤维材料比表面积极低(小于20m2/g)，无法赋予材料优良的单向导湿和吸湿快干性能。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种单向导湿和吸湿快干性能优良的高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料及其制备方法，特别是提供一种适用于广泛聚合物原料范围、特定功能性金属-有机框架范围、无需模板即可一步制备孔径规则且分布均匀的小尺寸通孔结构的单向导湿和吸湿快干性能优良的高比表面积纳米纤维材料的静电纺丝技术。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，将分散有纳米级金属-有机框架的聚合物溶液进行静电纺丝，并以经过消电荷处理的绝缘材料作为接收基材，制得高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料；
通常，选用纳米尺寸的金属-有机框架与聚合物混合更适合进行静电纺丝，因为静电纺纤维多为纳米纤维；若加入的是微米尺寸颗粒，在纺丝过程中容易发生堵针头现象，金属-有机框架不易通过静电纺丝技术被喷射出，不易与纳米纤维复合；因此，纳米尺寸的金属-有机框架更适合利用静电纺丝技术制备类蜂巢结构纳米纤维材料；另外，金属-有机框架的尺寸在合成过程是可调控的，本领域技术人员可根据需求调控出相应尺寸的纳米级金属-有机框架；
分散有纳米级金属-有机框架的聚合物溶液的粘度范围为1～500mPa·s，电导率范围为100～10000μS/cm；本发明中的静电纺丝是指在高压静电场下将低粘度溶液挤出，射流呈喷雾状发散开，本发明采用的纺丝液粘度极低，几乎是可纺程度的粘度最低极限，在高压静电场中，纺丝过程类似喷雾状，与传统纺丝射流有明显区别；
静电纺丝的工艺参数包括：电压10～40kV，灌注速度0.5～4mL/h，喷丝头距接收基材距离6～20cm，环境相对湿度30～60％；
绝缘材料为无纺布或静电纺纤维膜，其明显区别于现有技术的蜂巢模板，本发明无需蜂巢模板，只需要采用普通无纺布或静电纺纤维膜作为接收基材；
消电荷处理的方法为：将绝缘材料置于消电荷溶剂中一段时间后烘干，溶剂作为导体使基材消除静电，去除基材表面的残余电荷，使得形成的类蜂巢结构明显。
本发明之所以能够制得单向导湿和吸湿快干性能优良的材料是因为：
本发明在纺丝液中加入了金属-有机框架，金属-有机框架在纺丝过程中能够被聚合物带出，使单纤呈串珠状粗糙多孔结构，多孔纤维的自组装将获得超高比表面积、高孔隙率的类蜂巢结构纳米纤维材料，超高比表面积、高孔隙率的结构特点可提高材料的毛细效应，并大大增加其与空气的接触面积，增强了材料的吸湿导湿性能以及水分扩散速度和干燥速度，进而赋予材料优异的单向导湿和吸湿快干性能，同时金属-有机框架的引入使得纳米纤维表面含有大量亲水活性位点，也能提高材料的单向导湿和吸湿快干性能。
此外，金属-有机框架的引入改变了静电纺丝液本体性质，纺丝液电导率增加使射流牵伸过程中表面电荷密度增大，沉积到基材上的纤维间静电斥力增加，诱导纤维束枝化，促进其快速自组装形成类蜂巢结构。
类蜂巢结构纳米纤维材料的成型机理如图4所示，具体如下：
高压静电场使纺丝液带电并产生形变，在喷丝头末端处形成悬垂的锥状液滴。当液滴表面斥力超过其表面张力时，在液滴表面就会高速喷射雾化***出聚合物微小射流，纳米级金属-有机框架随聚合物被同时带出，这些射流在较短距离内经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发，最终沉积在接收基材上。在静电纺丝的过程中，在高压电场下，随着灌注前进，纺丝液被挤出成纤，被挤出的纤维带静电的速率超过静电消散的速率，在其上呈现静电荷的积累，形成荷电纤维束。类蜂巢堆砌结构的成型取决于荷电纤维束表面张力和静电斥力的竞争作用，成型过程涉及荷电射流拉伸形变、聚集成束、纤维束枝化堆砌等动态过程。绝缘材料经过消电荷处理，荷电纤维刚开始随机沉积到基材上，溶剂来不及挥发的湿纤维会发生部分融合形成纤维簇，之后的荷电纤维沉积并接触到部分重叠的纤维团簇上时，表面张力可促使接触点附近的部分纤维并入纤维团簇，而远离接触点的部分则由于静电斥力的增加而向外弯曲，同时，纳米纤维团簇也会发生反向弯曲，最终形成支状结构(120°的三角支状结构最稳定)。在此基础上，纺丝过程中沉积的纳米纤维层层堆叠，形成由多个支状纤维团簇组成的类蜂巢结构。
本发明之所以控制“分散有纳米级金属-有机框架的聚合物溶液的粘度范围为1～500mPa·s，电导率范围为100～10000μS/cm”是因为：纺丝液的本体性质(粘度、电导率)是荷电纤维束形成的必要条件；如果纺丝液粘度高、电导率低，在可纺程度内依然属于静电纺丝范畴，但与低粘度溶液相比，高粘度溶液由于分子间摩擦力较高，所以在相同的电场力作用下更难从液滴中喷射出射流，即液滴不易被劈裂，也不易分支成细纤维；电导率较低的纺丝液在高压电场下难以发生纤维束的表面电荷积聚现象，纤维表面电荷密度减小，沉积到基材上的纤维间静电斥力降低，纤维束不易枝化，阻碍了荷电纤维束在静电场下快速自组装成型，不容易产生类蜂巢网络结构。
本发明之所以控制“电压10～40kV，灌注速度0.5～4mL/h，喷丝头距接收基材距离6～20cm，环境相对湿度30～60％”是因为：其决定了能否形成类蜂巢结构，电压过低使液滴无法劈裂形成细纤维，且低电压下的电场强度低，纤维表面电荷密度降低，沉积到基材上的纤维束间的静电斥力降低，纤维间的分支作用减弱，导致类蜂巢结构孔径减小甚至趋于无图案化；灌注速度影响泰勒锥(带电液体在毛细管末端形成的悬垂圆锥形液滴)形状，灌注速度太低或太高，泰勒锥会不稳定或出现跳动，射流的不稳定性也增加，从而影响纤维的形貌结构无法形成图案化；纺丝距离(即喷丝头距接收基材距离)的变化改变电场强度，进而影响荷电纤维束的电荷密度，最终影响的是蜂窝孔径大小(也决定了蜂巢结构的明显程度)，如纺丝距离增加将使电场强度降低，纤维所带电荷密度降低，纤维间静电斥力降低，纤维间的分支作用减弱，导致类蜂巢结构孔径减小甚至趋于无图案化；湿度在此范围内能够使得电晕放电降低使电荷不易耗散，导致纤维电荷密度增加，从而使沉积到基材上的纤维间静电斥力增加，与表面张力发生竞争作用诱导类蜂巢结构自组装形成，若湿度过高，电晕放电增强使电荷耗散，纤维电荷密度降低，使沉积到基材上的纤维间静电斥力降低，静电斥力太小则无法提供自组装。
本发明之所以控制“接收基材为经过消电荷处理的绝缘材料”是因为：当带正电荷的纤维射流向负极接收器上喷射时，纤维沉积图案由纤维所带电荷强度和已沉积纤维间的静电斥力和表面张力所控制，表面张力使湿纤维接触时融合，静电斥力拉开融合的纤维。带有高电荷强度的接收纤维抵制新接收的类似电荷的纤维并将它们驱使到附近接收基材上的传导点以便更容易地电荷耗散。被纤维簇捕获的纳米纤维通过静电斥力向上堆叠，使纤维簇在高度上生长成三维类蜂巢结构的壁。因此，经过消电荷处理的绝缘材料作为接收基材起到关键作用，对起初沉积到基材上的荷电纤维束的电荷强度没有明显改变，使其与随后沉积的荷电纤维间保持较强的静电斥力，有利于图案化拓扑结构的成型。当基材接收第一层纤维膜时，沉积纤维所带电荷仍存在于纤维中形成荷电纤维束，与随后沉积的带同种电荷纤维之间存在表面张力和静电斥力的竞争作用。本发明选用的基材为绝缘材料，不会将沉积的荷电纤维上的电荷导走，保留了与随后沉积纤维间发生静电斥力的作用。若基材不进行处理，所带的电荷积聚在材料表面不能泄漏掉而产生电荷积聚现象，一开始沉积的纤维上的电荷将被部分中和，导致荷电纤维的表面张力与静电斥力的竞争作用受影响，最终形成的纤维呈随机无规取向分布，即导电基材不易形成类蜂巢结构纳米纤维，绝缘材料不处理也不易形成类蜂巢结构纳米纤维。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，金属-有机框架为MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH2、MIL-100(Fe)、HKUST-1、CAU-1(Al)、CAU-23(Al)、UiO-66、UiO-66-NH2、KAUST-8、MOF-801、MOF-804、MOF-841、DUT-67(Zr)、DUT-51(Zr)、DUT-53(Zr)、MOF-74(Mg)和MOF-74(Ni)中的一种以上。制备高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料对于金属-有机框架的种类没有限制，本发明根据应用领域选用的是具有吸湿性和水稳定性的金属-有机框架。
如上所述的一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，聚合物为聚丙烯腈、聚氨酯、醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乳酸、聚砜、聚环氧乙烷、聚己内酯、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰亚胺、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠盐、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸盐树脂、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、热塑性聚氨酯弹性体、壳聚糖、纤维素衍生物和离子交换树脂中的一种以上。
如上所述的一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，聚合物溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、去离子水、丙酮、二氯甲烷、甲酸、乙酸、二甲基亚砜、***、甲苯、三氯乙酸和三氟乙酸中的一种以上。
如上所述的一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，分散有纳米级金属-有机框架的聚合物溶液的制备过程为：先将金属-有机框架加入到溶剂中，经超声分散1～4h后，再加入聚合物，在室温或50～90℃下用磁力搅拌装置连续搅拌2～24h，此处室温为23～26℃。
如上所述的一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，分散有纳米级金属-有机框架的聚合物溶液中，聚合物的质量含量为3～15％，金属-有机框架的质量含量为10～30％。
如上所述的一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，静电纺丝的工艺参数还包括：环境温度23～26℃。
如上所述的一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，消电荷溶剂为去离子水和/或异丙醇；一段时间为1～3min。
本发明还提供了采用如上所述的一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法制得的高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料，具有一定厚度，微观呈三维蜂窝状连通孔道结构，孔道为锥形直通孔道，孔道大端远离基材，孔道小端靠近基材，孔道大端孔径为20～100μm，孔道小端孔径为5～25μm，单纤呈串珠状且粗糙多孔，本发明利用静电纺丝自组装成型技术制备了具有锥形直通孔道的纳米纤维材料，无需模板即可一步成型获得孔径规则且分布均匀的小尺寸通孔结构。
作为优选的技术方案：
如上所述的高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料，高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的厚度大于0.8mm，比表面积大于600m2/g，孔隙率大于75％，单向导湿指数大于1300％，透湿量大于10kg/m2/d，本发明用透湿量表征产品的快干性能，透湿量越大则产品快干性能越好。
有益效果：
(1)不同于传统的基于图案化接收模板法制备三维有序纤维堆砌结构，本发明在静电纺丝过程中利用静电聚集形成荷电纤维束，荷电纤维束在表面张力和静电斥力的竞争作用下诱导类蜂巢堆砌结构在绝缘接收基材表面自组装成型，实现高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的可控制备，纤维直径、孔道直径及厚度可控性强；本发明无需模板，可一步制备具有三维蜂窝状连通孔道结构的高比表面积纳米纤维材料，该材料孔径规则且分布均匀的小尺寸通孔结构(孔道大端孔径为20～100μm，孔道小端孔径为5～25μm)以及粗糙多孔的串珠状单纤，使其在导水与除湿领域具有广阔的应用前景；
(2)不同于传统的静电纺纯聚合物纳米纤维膜以及聚合物/金属-有机框架复合纳米纤维膜的制备技术，本发明采用极低的聚合物质量浓度和极高的金属-有机框架质量浓度，即低粘度、高电导率的聚合物/金属-有机框架混合液进行静电纺丝，金属-有机框架进一步诱导纤维表面电荷积聚，有助于荷电纤维束在静电场下快速自组装形成类蜂巢结构，也就是说，金属-有机框架的引入使得射流牵伸过程中纤维表面电荷密度增大，更易形成枝化纳米纤维，促进蜂巢结构纳米纤维材料的形成，且本发明适用聚合物和金属-有机框架原料种类范围极为广泛；
(3)传统类蜂巢结构纳米纤维材料的比表面积极低(低于20m2/g)，应用受限，本发明引入金属-有机框架使材料的单纤结构发生明显改变，呈串珠状粗糙多孔结构，多孔单纤组成的类蜂巢网络结构显著提升了材料的比表面积和孔隙率，超高比表面积的类蜂巢结构使材料的吸湿和快干性能得到显著提升；
(4)本发明首次利用静电纺丝技术和消电荷处理法一步制备出类蜂巢结构的聚合物/金属-有机框架复合纳米纤维材料，该材料厚度可超过0.8mm，突破了传统静电纺丝技术制备二维纳米纤维膜的局限，实现了三维蜂窝状连通孔道结构纳米纤维材料的可控构筑。
附图说明
图1为传统静电纺聚合物纳米纤维材料的扫描电子显微镜图片；
图2为传统静电纺聚合物/金属-有机框架复合纳米纤维材料的扫描电子显微镜图片；
图3为静电纺丝类蜂巢结构聚合物/金属-有机框架复合纳米纤维材料的扫描电子显微镜图片，左图是较大放大倍数下的显微照片，而右图是较小放大倍数下的显微照片；
图4为静电纺丝类蜂巢结构聚合物/金属-有机框架复合纳米纤维材料的成型机理图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围之内。
实施例1～9中的聚合物选用聚丙烯腈(分子量为20W)、聚乙烯醇(分子量为19.5W)、醋酸纤维素(乙酰39.8wt％，羟基3.5wt％)、聚氨酯(分子量为20W)、聚乳酸(分子量为80W)、聚砜(分子量为30W)、聚己内酯(分子量为20W)；溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、氯仿，均由上海晶纯试剂有限公司生产。
实施例1
一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先将MIL-101(Cr)加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散3h，然后将聚丙烯腈加入上述分散液中，在室温下用磁力搅拌装置连续搅拌12h，得到均匀稳定的混合液，其中，聚丙烯腈占混合液的质量百分比为5％，MIL-101(Cr)占混合液的质量百分比为20％，混合液的粘度为30mPa·s，电导率为146.4μS/cm；
(2)将无纺布置于去离子水中3min后烘干，去离子水可作为导体消除静电，去除无纺布表面残余电荷，将消电荷处理后的无纺布作为接收基材；
(3)采用上述制得的混合液进行静电纺丝，电压为12kV，灌注速度为1mL/h，喷丝头距接收基材距离为15cm，环境温度为24±1℃，环境相对湿度为46±3％，得到类蜂巢结构纳米纤维材料。
最终制得的高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料如图3所示，具有一定厚度，微观呈三维蜂窝状连通孔道结构，孔道为锥形直通孔道，孔道大端远离基材，孔道小端靠近基材，孔道大端孔径为55±5μm，孔道小端孔径为15±5μm，单纤呈串珠状且粗糙多孔；高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的厚度为1mm，比表面积为820m2/g，孔隙率为85％，单向导湿指数为1402％，透湿量为11.6kg/m2/d，吸湿快干效果好。
对比例1
一种纳米纤维材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先将MIL-101(Cr)加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散3h，然后将聚丙烯腈加入上述分散液中，在室温下用磁力搅拌装置连续搅拌12h，得到均匀稳定的混合液，其中，聚丙烯腈占混合液的质量百分比为12％，MIL-101(Cr)占混合液的质量百分比为8％，混合液的粘度为900mPa·s，电导率为85.4μS/cm；
(2)将铝箔作为接收基材；
(3)采用上述制得的混合液进行静电纺丝，电压为12kV，灌注速度为1mL/h，喷丝头距接收基材距离为15cm，环境温度为24±1℃，环境相对湿度为46±3％，得到纳米纤维材料。
最终制得的纳米纤维材料如图2所示，宏观上为二维纤维膜，厚度仅为微米级(100μm)，微观上纤维呈无规取向堆积，单纤粗糙多孔，MIL-101(Cr)在单纤上分布均匀，这种普通二维结构限制了其在导水与除湿领域的应用，透湿量为3.4kg/m2/d，不具备单向导湿性能。
将实施例1与对比例1对比可以看出，实施例1的混合液中聚丙烯腈的含量较低(导致混合液的粘度较低)、MIL-101(Cr)含量较高(导致混合液的电导率较高)、接收基材为消电荷处理后的绝缘材料等共同导致了类蜂巢结构的形成，导致最终制得的纳米纤维材料具有一定的厚度，微观呈纤维网络堆砌的锥形直通孔道，单纤极细且粗糙多孔，MOF在单纤上呈串珠分布，锥形直通孔道使得水汽在厚度方向上实现快速定向传输，孔壁中连通的取向纤维有效促进了水分的水平扩散，在导水与除湿领域具有广阔的应用前景。
对比例2
一种纳米纤维材料的制备方法，基本同对比例1，不同之处仅在于混合液中不含有MIL-101(Cr)，聚丙烯腈占溶液的质量百分比为12％，混合液的粘度为500mPa·s，电导率为58.8μS/cm。
将对比例1与对比例2对比可以看出，对比例2的混合液中不含有金属-有机框架，溶液电导率明显降低，接收基材均为导电基材铝箔，导致无类蜂巢结构形成，最终制得的纳米纤维材料如图1所示，宏观上为二维纤维膜，厚度仅为微米级(80μm)，微观上纤维呈无规取向堆积，单纤表面光滑，这种普通二维结构限制了其在导水与除湿领域的应用，透湿量为3.3kg/m2/d，不具备单向导湿性能。
对比例3
一种纳米纤维材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先将MIL-101(Cr)加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散3h，然后将聚丙烯腈加入上述分散液中，在室温下用磁力搅拌装置连续搅拌12h，得到均匀稳定的混合液，其中，聚丙烯腈占混合液的质量百分比为12％，MIL-101(Cr)占混合液的质量百分比为8％，混合液的粘度为900mPa·s，电导率为85.4μS/cm；
(2)将无纺布置于去离子水中3min后烘干，去离子水可作为导体消除静电，去除无纺布表面残余电荷，将消电荷处理后的无纺布作为接收基材；
(3)采用上述制得的混合液进行静电纺丝，电压为12kV，灌注速度为1mL/h，喷丝头距接收基材距离为15cm，环境温度为24±1℃，环境相对湿度为46±3％，得到纳米纤维材料。
最终制得的纳米纤维材料宏观上为二维纤维膜，厚度仅为微米级(100μm)，微观上纤维呈无规取向堆积，单纤粗糙多孔，MIL-101(Cr)在单纤上分布均匀，这种普通二维结构限制了其在导水与除湿领域的应用，透湿量为3.4kg/m2/d，不具备单向导湿性能。
将实施例1与对比例3对比可以看出，当混合液的粘度较高(超出粘度范围1～500mPa·s)且电导率较低(超出电导率范围100～10000μS/cm)时，很难形成类蜂巢结构，这是因为高粘度混合液在喷丝头末端形成的液滴表面电荷斥力难以超过其表面张力，不易被喷射出形成微小流体，难以实现射流的喷雾状发散，纤维不易产生枝化，聚合物含量大粘度高，获得的纤维也较粗；电导率较低的混合液在高压电场下难以发生纤维束的表面电荷积聚现象，电荷密度减小，沉积到基材上的纤维间静电斥力降低，纤维束不易枝化，阻碍了荷电纤维束在静电场下快速自组装成型。
对比例4
一种纳米纤维材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先将MIL-101(Cr)加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散3h，然后将聚丙烯腈加入上述分散液中，在室温下用磁力搅拌装置连续搅拌12h，得到均匀稳定的混合液，其中，聚丙烯腈占混合液的质量百分比为5％，MIL-101(Cr)占混合液的质量百分比为20％，混合液的粘度为30mPa·s，电导率为146.4μS/cm；
(2)将铝箔作为接收基材；
(3)采用上述制得的混合液进行静电纺丝，电压为12kV，灌注速度为1mL/h，喷丝头距接收基材距离为15cm，环境温度为24±1℃，环境相对湿度为46±3％，得到纳米纤维材料。
最终制得的纳米纤维材料宏观上为二维纤维膜，厚度仅为微米级(130μm)，微观上纤维呈无规取向堆积，单纤串珠状且粗糙多孔，这种普通二维结构限制了其在导水与除湿领域的应用，透湿量为3.6kg/m2/d，不具备单向导湿性能。
将实施例1与对比例4对比可以看出，当接收基材为导电材料时，很难形成类蜂巢结构，这是因为铝箔作为导电基材将使得一开始沉积的荷电纤维上的电荷被导走，与随后沉积的荷电纤维间无法产生足够的静电斥力，难以使纤维束发生枝化，即蜂巢结构的自组装难以发生。
对比例5
一种纳米纤维材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先将MIL-101(Cr)加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散3h，然后将聚丙烯腈加入上述分散液中，在室温下用磁力搅拌装置连续搅拌12h，得到均匀稳定的混合液，其中，聚丙烯腈占混合液的质量百分比为5％，MIL-101(Cr)占混合液的质量百分比为20％，混合液的粘度为30mPa·s，电导率为146.4μS/cm；
(2)将无纺布置于去离子水中3min后烘干，去离子水可作为导体消除静电，去除无纺布表面残余电荷，将消电荷处理后的无纺布作为接收基材；
(3)采用上述制得的混合液进行静电纺丝，电压为8kV，灌注速度为5mL/h，喷丝头距接收基材距离为23cm，环境温度为24±1℃，环境相对湿度为65±3％，得到纳米纤维材料。
最终制得的纳米纤维材料宏观上为二维纤维膜，厚度仅为微米级(150μm)，微观上纤维呈无规取向堆积，单纤串珠状且粗糙多孔，这种普通二维结构限制了其在导水与除湿领域的应用，透湿量为3.1kg/m2/d，不具备单向导湿性能。
将实施例1与对比例5对比可以看出，当静电纺丝的工艺参数超出设定范围(电压10～40kV，灌注速度0.5～4mL/h，喷丝头距接收基材距离6～20cm，环境相对湿度30～60％)时，很难形成类蜂巢结构，这是因为静电纺丝工艺参数的变化改变电场强度，进而影响荷电纤维束表面电荷密度，从而影响沉积到基材上的纤维间的静电斥力，最终影响的是蜂窝孔径大小(也决定了蜂巢结构的明显程度)。电压过低使液滴无法劈裂形成细纤维，且低电压下的电场强度低，纤维表面电荷密度降低，沉积到基材上的纤维束间的静电斥力降低，纤维间的分支作用减弱，导致类蜂巢结构孔径减小甚至趋于无图案化；同理，纺丝距离增加使电场强度降低，纤维所带电荷密度降低，沉积到基材上的纤维间静电斥力降低，纤维间的分支作用减弱，导致类蜂巢结构孔径减小甚至趋于无图案化；湿度过高，电晕放电增强使电荷耗散，导致纤维表面电荷密度降低，从而使纤维间静电斥力降低，难以与表面张力发生竞争作用诱导类蜂巢结构自组装形成。
对比例6
一种纳米纤维材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于混合液中不含有MIL-101(Cr)，聚丙烯腈占溶液的质量百分比为5％，溶液粘度为26mPa·s，电导率为48.8μS/cm，电压为25kV，灌注速度为0.2mL/h，环境相对湿度为23±3％。
将实施例1与对比例6对比可以看出，对比例6的混合液中不含有金属-有机框架，溶液电导率明显降低，但由于电压增加导致电场强度增加，以及相对湿度的降低导致电晕放电降低使电荷不易耗散，纤维表面电荷密度仍可增加，从而使沉积到基材上的纤维间静电斥力增加，与表面张力发生竞争作用诱导类蜂巢结构自组装形成。也就是说，不加金属-有机框架的纺丝液若要形成类蜂巢结构纳米纤维材料，需要增加电压和严格控制环境湿度，纺丝设备需要放置在一个密闭空间中，在密闭空间中安装控温控湿装置，降低环境湿度到极低水平将消耗大量能量；同时，由于电压和湿度的变化，灌注速度也需要相应降低，极低灌注速度显著降低了静电纺纤维的产量。因此，利用纯聚合物制备的类蜂巢结构操作复杂、纺丝条件要求严格、难以实现结构的精细调控。此外，在结构和性能方面，对比例6制备的纳米纤维材料虽为类蜂巢结构，但单纤非多孔纤维，比表面积仅为6m2/g，吸湿快干性能无法达到实施例1的指标。
实施例2
一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先将MIL-101(Cr)-NH2加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散4h，然后将聚丙烯腈加入上述分散液中，在室温下用磁力搅拌装置连续搅拌14h，得到均匀稳定的混合液，其中，聚丙烯腈占混合液的质量百分比为8％，MIL-101(Cr)-NH2占混合液的质量百分比为24％，混合液的粘度为53mPa·s，电导率为256.4μS/cm；
(2)将无纺布置于异丙醇中1min后烘干，异丙醇可作为导体消除静电，去除无纺布表面残余电荷，将消电荷处理后的无纺布作为接收基材；
(3)采用上述制得的混合液进行静电纺丝，电压为20kV，灌注速度为1.2mL/h，喷丝头距接收基材距离为15cm，环境温度为24±1℃，环境相对湿度为46±3％，得到类蜂巢结构纳米纤维材料。
最终制得的高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料具有一定厚度，微观呈三维蜂窝状连通孔道结构，孔道为锥形直通孔道，孔道大端远离基材，孔道小端靠近基材，孔道大端孔径为75±5μm，孔道小端孔径为20±5μm，单纤呈串珠状且粗糙多孔；高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的厚度为1.5mm，比表面积为780m2/g，孔隙率为68％，单向导湿指数为1556％，透湿量为12.1kg/m2/d，吸湿快干效果好。
实施例3
一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先将MIL-101(Cr)-NH2加入去离子水中，超声分散3h，然后将聚乙烯醇加入上述分散液中，在室温下用磁力搅拌装置连续搅拌12h，得到均匀稳定的混合液，其中，聚乙烯醇占混合液的质量百分比为6％，MIL-101(Cr)-NH2占混合液的质量百分比为24％，混合液的粘度为43mPa·s，电导率为5079μS/cm；
(2)将静电纺纤维膜置于去离子水中2min后烘干，去离子水可作为导体消除静电，去除静电纺纤维膜表面残余电荷，将消电荷处理后的静电纺纤维膜作为接收基材；
(3)采用上述制得的混合液进行静电纺丝，电压为18kV，灌注速度为1mL/h，喷丝头距接收基材距离为15cm，环境温度为24±1℃，环境相对湿度为46±3％，得到类蜂巢结构纳米纤维材料。
最终制得的高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料具有一定厚度，微观呈三维蜂窝状连通孔道结构，孔道为锥形直通孔道，孔道大端远离基材，孔道小端靠近基材，孔道大端孔径为45±5μm，孔道小端孔径为10±5μm，单纤呈串珠状且粗糙多孔；高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的厚度为1.3mm，比表面积为800m2/g，孔隙率为84％，单向导湿指数为1487％，透湿量为11.3kg/m2/d，吸湿快干效果好。
实施例4
一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先将MIL-100(Fe)加入丙酮和二甲基亚砜的混合溶剂中，混合溶剂质量比为3:2，超声分散2h，然后将醋酸纤维素加入上述分散液中，在室温下用磁力搅拌装置连续搅拌14h，得到均匀稳定的混合液，其中，醋酸纤维素占混合液的质量百分比为8％，MIL-100(Fe)占混合液的质量百分比为24％，混合液的粘度为85mPa·s，电导率为4540μS/cm；
(2)将静电纺纤维膜置于异丙醇中1min后烘干，异丙醇可作为导体消除静电，去除静电纺纤维膜表面残余电荷，将消电荷处理后的静电纺纤维膜作为接收基材；
(3)采用上述制得的混合液进行静电纺丝，电压为25kV，灌注速度为1.5mL/h，喷丝头距接收基材距离为15cm，环境温度为24±1℃，环境相对湿度为46±3％，得到类蜂巢结构纳米纤维材料。
最终制得的高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料具有一定厚度，微观呈三维蜂窝状连通孔道结构，孔道为锥形直通孔道，孔道大端远离基材，孔道小端靠近基材，孔道大端孔径为95±5μm，孔道小端孔径为25±5μm，单纤呈串珠状且粗糙多孔；高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的厚度为2mm，比表面积为710m2/g，孔隙率为80％，单向导湿指数为1573％，透湿量为11.5kg/m2/d，吸湿快干效果好。
实施例5
一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先将HKUST-1加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散3h，然后将聚丙烯腈加入上述分散液中，在室温下用磁力搅拌装置连续搅拌12h，得到均匀稳定的混合液，其中，聚丙烯腈占混合液的质量百分比为6％，HKUST-1占混合液的质量百分比为24％，混合液的粘度为37mPa·s，电导率为163.2μS/cm；
(2)将无纺布置于去离子水和异丙醇的混合溶剂中，混合溶剂质量比为1:1，浸泡2min后烘干，去离子水和异丙醇的混合溶剂可作为导体消除静电，去除无纺布表面残余电荷，将消电荷处理后的无纺布作为接收基材；
(3)采用上述制得的混合液进行静电纺丝，电压为18kV，灌注速度为0.8mL/h，喷丝头距接收基材距离为20cm，环境温度为24±1℃，环境相对湿度为46±3％，得到类蜂巢结构纳米纤维材料。
最终制得的高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料具有一定厚度，微观呈三维蜂窝状连通孔道结构，孔道为锥形直通孔道，孔道大端远离基材，孔道小端靠近基材，孔道大端孔径为25±5μm，孔道小端孔径为6±5μm，单纤呈串珠状且粗糙多孔；高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的厚度为0.9mm，比表面积为910m2/g，孔隙率为78％，单向导湿指数为1314％，透湿量为10.5kg/m2/d，吸湿快干效果好。
实施例6
一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先将MIL-101(Cr)加入N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散2h，然后将聚氨酯加入上述分散液中，在室温下用磁力搅拌装置连续搅拌12h，得到均匀稳定的混合液，其中，聚氨酯占混合液的质量百分比为3％，MIL-101(Cr)占混合液的质量百分比为15％，混合液的粘度为148mPa·s，电导率为150.5μS/cm；
(2)将静电纺纤维膜置于去离子水和异丙醇的混合溶剂中，混合溶剂质量比为2:1，浸泡2min后烘干，去离子水和异丙醇的混合溶剂可作为导体消除静电，去除静电纺纤维膜表面残余电荷，将消电荷处理后的静电纺纤维膜作为接收基材；
(3)采用上述制得的混合液进行静电纺丝，电压为25kV，灌注速度为0.6mL/h，喷丝头距接收基材距离为18cm，环境温度为24±1℃，环境相对湿度为33±3％，得到类蜂巢结构纳米纤维材料。
最终制得的高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料具有一定厚度，微观呈三维蜂窝状连通孔道结构，孔道为锥形直通孔道，孔道大端远离基材，孔道小端靠近基材，孔道大端孔径为95±5μm，孔道小端孔径为24±5μm，单纤呈串珠状且粗糙多孔；高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的厚度为1mm，比表面积高达850m2/g，孔隙率为85％，单向导湿指数为1358％，透湿量为14.5kg/m2/d，吸湿快干效果好。
实施例7
一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先将CAU-1(Al)加入N,N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的质量比为1:1，超声分散4h，然后将聚乳酸加入上述分散液中，在室温下用磁力搅拌装置连续搅拌12h，得到均匀稳定的混合液，其中，聚乳酸占混合液的质量百分比为4％，CAU-1(Al)占混合液的质量百分比为24％，混合液的粘度为236mPa·s，电导率为443μS/cm；
(2)将无纺布置于去离子水和异丙醇的混合溶剂中，混合溶剂质量比为1:2，浸泡2min后烘干，去离子水和异丙醇的混合溶剂可作为导体消除静电，去除无纺布表面残余电荷，将消电荷处理后的无纺布作为接收基材；
(3)采用上述制得的混合液进行静电纺丝，电压为40kV，灌注速度为0.6mL/h，喷丝头距接收基材距离为20cm，环境温度为25±1℃，环境相对湿度为37±3％，得到类蜂巢结构纳米纤维材料。
最终制得的高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料具有一定厚度，微观呈三维蜂窝状连通孔道结构，孔道为锥形直通孔道，孔道大端远离基材，孔道小端靠近基材，孔道大端孔径为85±5μm，孔道小端孔径为20±5μm，单纤呈串珠状且粗糙多孔；高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的厚度为1.5mm，比表面积为750m2/g，孔隙率为87％，单向导湿指数为1554％，透湿量为13.6kg/m2/d，吸湿快干效果好。
实施例8
一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先将HKUST-1加入二甲基亚砜和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，二甲基亚砜和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:1，超声分散4h，然后将质量比为1:1的聚砜和聚氨酯加入上述分散液中，在室温下用磁力搅拌装置连续搅拌16h，得到均匀稳定的混合液，其中，聚合物占混合液的质量百分比为5％，HKUST-1占混合液的质量百分比为30％，混合液的粘度为240mPa·s，电导率为130.2μS/cm；
(2)将静电纺纤维膜置于去离子水中1min后烘干，去离子水可作为导体消除静电，去除静电纺纤维膜表面残余电荷，将消电荷处理后的静电纺纤维膜作为接收基材；
(3)采用上述制得的混合液进行静电纺丝，电压为40kV，灌注速度为2mL/h，喷丝头距接收基材距离为20cm，环境温度为25±1℃，环境相对湿度为57±3％，得到类蜂巢结构纳米纤维材料。
最终制得的高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料具有一定厚度，微观呈三维蜂窝状连通孔道结构，孔道为锥形直通孔道，孔道大端远离基材，孔道小端靠近基材，孔道大端孔径为85±5μm，孔道小端孔径为20±5μm，单纤呈串珠状且粗糙多孔；高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的厚度为1mm，比表面积为900m2/g，孔隙率为80％，单向导湿指数为1421％，透湿量为14.3kg/m2/d，吸湿快干效果好。
实施例9
一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先将MIL-100(Fe)加入氯仿和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，氯仿和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为4:1，超声分散3h，然后将聚己内酯加入上述分散液中，在室温下用磁力搅拌装置连续搅拌12h，得到均匀稳定的混合液，其中，聚己内酯占混合液的质量百分比为5％，MIL-100(Fe)占混合液的质量百分比为25％，混合液的粘度为48mPa·s，电导率为1966μS/cm；
(2)将无纺布置于异丙醇中2min后烘干，异丙醇可作为导体消除静电，去除无纺布表面残余电荷，将消电荷处理后的无纺布作为接收基材；
(3)采用上述制得的混合液进行静电纺丝，电压为40kV，灌注速度为3mL/h，喷丝头距接收基材距离为20cm，环境温度为25±1℃，环境相对湿度为57±3％，得到类蜂巢结构纳米纤维材料。
最终制得的高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料具有一定厚度，微观呈三维蜂窝状连通孔道结构，孔道为锥形直通孔道，孔道大端远离基材，孔道小端靠近基材，孔道大端孔径为95±5μm，孔道小端孔径为20±5μm，单纤呈串珠状且粗糙多孔；高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的厚度为2mm，比表面积为740m2/g，孔隙率为83％，单向导湿指数为1693％，透湿量为12.8kg/m2/d，吸湿快干效果好。

Claims (10)

1.一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，将分散有纳米级金属-有机框架的聚合物溶液进行静电纺丝，并以经过消电荷处理的绝缘材料作为接收基材，制得高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料；
分散有纳米级金属-有机框架的聚合物溶液的粘度范围为1～500mPa·s，电导率范围为100～10000μS/cm；
静电纺丝的工艺参数包括：电压10～40kV，灌注速度0.5～4mL/h，喷丝头距接收基材距离6～20cm，环境相对湿度30～60％；
绝缘材料为无纺布或静电纺纤维膜；
消电荷处理的方法为：将绝缘材料置于消电荷溶剂中一段时间后烘干。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，金属-有机框架为MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH2、MIL-100(Fe)、HKUST-1、CAU-1(Al)、CAU-23(Al)、UiO-66、UiO-66-NH2、KAUST-8、MOF-801、MOF-804、MOF-841、DUT-67(Zr)、DUT-51(Zr)、DUT-53(Zr)、MOF-74(Mg)和MOF-74(Ni)中的一种以上。
3.根据权利要求2所述的一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，聚合物为聚丙烯腈、聚氨酯、醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乳酸、聚砜、聚环氧乙烷、聚己内酯、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰亚胺、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠盐、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸盐树脂、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、热塑性聚氨酯弹性体、壳聚糖、纤维素衍生物和离子交换树脂中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，聚合物溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、去离子水、丙酮、二氯甲烷、甲酸、乙酸、二甲基亚砜、***、甲苯、三氯乙酸和三氟乙酸中的一种以上。
5.根据权利要求4所述的一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，分散有纳米级金属-有机框架的聚合物溶液的制备过程为：先将金属-有机框架加入到溶剂中，经超声分散1～4h后，再加入聚合物，在室温或50～90℃下用磁力搅拌装置连续搅拌2～24h。
6.根据权利要求4所述的一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，分散有纳米级金属-有机框架的聚合物溶液中，聚合物的质量含量为3～15％，金属-有机框架的质量含量为10～30％。
7.根据权利要求1所述的一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，静电纺丝的工艺参数还包括：环境温度23～26℃。
8.根据权利要求1所述的一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，消电荷溶剂为去离子水和/或异丙醇；一段时间为1～3min。
9.采用如权利要求1～8任一项所述的一种高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的制备方法制得的高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料，其特征在于，具有一定厚度，微观呈三维蜂窝状连通孔道结构，孔道为锥形直通孔道，孔道大端远离基材，孔道小端靠近基材，孔道大端孔径为20～100μm，孔道小端孔径为5～25μm，单纤呈串珠状且粗糙多孔。
10.根据权利要求9所述的高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料，其特征在于，高比表面积类蜂巢结构纳米纤维材料的厚度大于0.8mm，比表面积大于600m2/g，孔隙率大于75％，单向导湿指数大于1300％，透湿量大于10kg/m2/d。
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