CN111574688A - 一种大环状内脂改性高柔韧性环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种大环状内脂改性高柔韧性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：1)将环氧树脂，双酚A依次加入反应釜中，搅拌均匀，升温至150～155℃反应1小时；2)155℃将催化剂投入反应釜内，搅拌均匀，然后升温至195℃反应2～3小时；3)继续升温至200℃酯化反应2‑3小时；4)降温至180℃，加入大环状内脂，继续升温至220℃，酯化4小时；5)中控检验合格；6)降温兑稀。通过大环装内脂的添加，可作为增韧剂，使得到的改性环氧树脂的分子量增加，分子链也增长，有利于降低树脂软化点，进而提升柔韧性。
Description
技术领域
本发明涉及新材料改性环氧树脂技术领域，具体涉及一种大环状内脂改性高柔韧性环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂是指分子结构中含有2或2个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固化树脂。其特有的黏着力强、耐化学腐蚀性、力学强度高、电绝缘性好、耐腐蚀等特点推动了环氧树脂突飞猛进的发展。尤其是卷材涂料行业得到了大面积的应用。
但是现有的环氧树脂由于含有大量的苯氧基结构，导致硬度非常大，满足不了卷材行业对柔韧性的T弯测试(T弯要求≤4T)。目前行业内通常采用聚醚或者聚酯等柔韧性单体对环氧树脂进行改性，聚醚和聚酯等其他改性材料的加入虽然满足的T弯测试要求，但是降低了漆膜耐MEK，也就是降低了漆膜的表面致密度，从而降低了漆膜耐化学品性。
发明内容
针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种大环状内脂改性高柔韧性环氧树脂的制备方法，从微观上改变了环氧树脂分子结构，在主链上引入大环状内脂基团，在提高柔韧性的基础上不降低漆膜表面致密性也不降低漆膜耐MEK擦拭。
为解决上述技术问题，采用的技术方案是：一种大环状内脂改性高柔韧性环氧树脂的制备方法，投料按质量份数，包括如下步骤：
1)将24.5～25.5份环氧树脂，14.5～15.5份双酚A，0.01份抗氧化剂依次加入反应釜中，搅拌均匀，升温至150～155℃，反应1小时；
2)155±2℃将0.02～0.06份催化剂加入反应釜内，搅拌均匀，然后以每10℃/小时升温至195℃反应2～3小时；
3)继续升温至200±2℃酯化反应2-3小时；
4)降温至180±2℃，加入2～5份大环状内脂，继续升温至220±2℃，酯化4±0.15小时；
5)中控检验：取样检测粘度，25±0.2℃，旋转粘度为600～1500CPS，酯化反应结束；
6)降温至130±2℃，以100ml/min速度加入兑稀溶剂，搅拌均匀。
优选的，步骤1)中，所述的环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂，其环氧当量：185-195，粘度：10000-15000cps/25℃。
优选的，步骤1)中，所述的抗氧化剂为磷酸。
优选的，步骤2)中，所述的催化剂为三苯基丁基溴化磷。
优选的，步骤4)中，所述的大环状内脂为戊内酯和/或己内脂。
优选的，所述5)中控检验：取样，用二甲苯与乙二醇丁醚(BCS)混合液，将取样样品稀释成40％固体份，然后检测粘度。所述二甲苯与乙二醇丁醚的质量比为5:1。
优选的，步骤6)中，所述兑稀溶剂为二甲苯与乙二醇丁醚混合液。按质量份数，所述二甲苯：49.5～50.5份，所述乙二醇丁醚：8.5～10.5。
有益的技术效果：
1)本申请技术方案不同于传统的改性环氧树脂合成(聚醚或者聚酯改性)，而是从功能性单体出发，从化学反应活性上相比聚醚和聚酯大幅提高，很容易接枝在环氧树脂主链上。从而在主链上引入新的柔韧性基团，提升柔韧性而不降低MEK擦拭。
2)本申请技术方案选取的原材料，如戊内酯、己内酯，粘度低，相比聚酯和聚醚，易于操作。
3)本申请技术方案中大环装内脂的添加，可作为增韧剂，这样得到的改性环氧树脂的分子量增加，分子链也增长，有利于降低树脂软化点，进而提升柔韧性。
具体实施方式
以下所举实例只用于解释本发明，并非用于限制本发明的范围。
实施例1
1)将液体环氧树脂(环氧当量185-195)，双酚A，磷酸按顺序依次加入反应釜中，搅拌均匀，升温至150～155℃反应1小时；
2)155℃将催化剂三苯基丁基溴化磷投入反应釜内，搅拌均匀，然后缓慢升温至195℃反应2～3小时；
3)继续升温至200℃酯化反应2-3小时；
4)降温至180℃，加入戊内脂，继续升温至220℃，酯化4小时；
5)中控检验：取样检测粘度(用二甲苯与BCS为5:1的混合液，稀释成40％固体份)，25℃，旋转粘度为600～1500CPS，酯化反应结束；
6)降温至130℃，缓慢加入兑稀溶剂二甲苯，乙二醇丁醚，搅拌均匀；
7)降温至80℃以下，将产品用过滤袋过滤包装即可，过滤精度≤10微米。
实施例2
实施步骤按照实施例1，配方比例见表1，只是将戊内酯换成己内酯。
实施例3
实施步骤按照实施例1，配方比例见表1。
实施例4
实施步骤按照实施例1，配方比例见表1。
表1，投料量，单位：g。
对实施例1-4所得产品，进行性能测试，测试性能及结果如表2所示：
表2
上述结果表明，本发明所制备的一种大环状内脂改性高柔韧性环氧树脂，较市面所售高分子环氧树脂相比：
1、色泽粘度应用指标基本类似；
2、柔韧性有明显改善；
3、在提升柔韧性方面己内酯效果比戊内酯效果明显；
4、随着己内酯用量增加柔韧性增加明显，但耐MEK下降明显，因此大环状内脂建议用量在2％-5％。
Claims (10)
1.一种大环状内脂改性高柔韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将环氧树脂、双酚A、抗氧化剂依次加入反应釜中，搅拌均匀，升温至150～155℃，反应1小时；
2)155±2℃将催化剂加入反应釜内，搅拌均匀，然后以10℃/小时升温至195℃反应2～3小时；
3)继续升温至200±2℃酯化反应2-3小时；
4)降温至180±2℃，加入大环状内脂，再升温至220±2℃，酯化4±0.15小时；
5)中控检验：取样检测粘度，25±0.2℃，旋转粘度达到600～1500CPS，酯化反应结束；
6)降温至130±2℃，100ml/min加入兑稀溶剂，搅拌均匀。
2.根据权利要求1所述的一种大环状内脂改性高柔韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于：按质量份数，原料的投料量为：环氧树脂：24.5～25.5份；双酚A单体：14.5～15.5份；抗氧化剂：0.01份；催化剂：0.02～0.06份；大环状内脂：2～5份。
3.根据权利要求1所述的一种大环状内脂改性高柔韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂，其环氧当量：185-195、粘度：10000-15000cps/25℃。
4.根据权利要求1所述的一种大环状内脂改性高柔韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的催化剂为三苯基丁基溴化磷。
5.根据权利要求1所述的一种大环状内脂改性高柔韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的抗氧化剂为磷酸。
6.根据权利要求1所述的一种大环状内脂改性高柔韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述的大环状内脂为戊内酯和/或己内脂。
7.根据权利要求1所述的一种大环状内脂改性高柔韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述5)中控检验：取样，用二甲苯与乙二醇丁醚混合液，将样品稀释成40％固体份，然后检测粘度。
8.根据权利要求7所述的一种大环状内脂改性高柔韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述二甲苯与乙二醇丁醚混合液，其中二甲苯与乙二醇丁醚的质量比为5:1。
9.根据权利要求1所述的一种大环状内脂改性高柔韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤6)中，所述兑稀溶剂为二甲苯和乙二醇丁醚。
10.根据权利要求9所述的一种大环状内脂改性高柔韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于：按质量份数，所述二甲苯：49.5～50.5份，所述乙二醇丁醚：8.5～10.5。
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