CN111565922B - 拒油性片材的制造方法和气体传感器 - Google Patents

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Abstract

根据本公开的一个实施方式的拒油性片材的制造方法包括在多孔片上涂布拒油层形成用组合物的步骤，所述拒油层形成用组合物含有溶剂和分散在所述溶剂中的无定形含氟树脂；和在所述涂布步骤之后对所述多孔片进行型锻的步骤，其中所述多孔片具有主要由聚四氟乙烯构成的纤维状骨架，并且所述拒油性片材的制造方法在所述型锻步骤之前或之后还包括对涂布有所述拒油层形成用组合物的所述多孔片进行加热的热处理步骤。

Description

拒油性片材的制造方法和气体传感器
技术领域
本公开在本文中涉及一种拒油性片材的制造方法和气体传感器。
本申请基于并且要求于2018年1月11日提交的日本专利申请第2018-2896的优先权，并且该日本专利申请的全部内容在此以引用的方式并入本文中。
背景技术
气体传感器用于检测汽车排出的气体中的氧气浓度等。气体传感器具有用于导入外部气体的气体入口。所述气体入口设置有具有透气性的多孔过滤器。所述多孔过滤器通过型锻加工而固定到与用于将气体导入到传感器装置中的气体入口连通的筒状体上。除了透气性之外，还要求所述多孔过滤器具有高耐热性以承受汽车排出的气体。考虑到这一点，目前使用主要含有聚四氟乙烯的多孔片作为多孔过滤器(参见日本专利申请公布第2007-147586号)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公布第2007-147586号
发明内容
根据本公开的一个实施方式的拒油性片材的制造方法包括在多孔片上涂布拒油层形成用组合物的步骤，所述拒油层形成用组合物含有溶剂和分散在所述溶剂中的无定形含氟树脂；和在所述涂布步骤之后对所述多孔片进行型锻的步骤，其中所述多孔片具有主要由聚四氟乙烯构成的纤维状骨架，所述拒油性片材的制造方法在所述型锻步骤之前或之后还包括对涂布有所述拒油层形成用组合物的所述多孔片进行加热的热处理步骤。
此外，根据本公开的一个实施方式的气体传感器包括通过所述拒油性片材的制造方法制造的拒油性片材。
附图说明
[图1]图1为示出根据本公开的一个实施方式的拒油性片材的制造方法的流程图。
[图2]图2为示出根据本公开的一个实施方式的气体传感器的示意图。
[图3]图3为沿着图2中所示的气体传感器的气体入口的线A-A获取的放大的剖视图。
[图4]图4为沿着图2中所示的气体传感器的气体入口的线B-B获取的放大的剖视图。
[图5]图5为沿着图2中所示的气体传感器的气体入口的轴向获取的局部放大的剖视图。
具体实施方式
[本公开要解决的问题]
上述公布中公开的常规多孔过滤器具有透气性降低的高风险，这是因为在其连续使用期间，孔隙会由于用于汽车的维修等的油的粘附而被堵塞。
基于上述情况提供了本公开，并且本公开旨在提供一种气体传感器和拒油性片材的制造方法，所述拒油性片材可以维持高的透气性和拒油性能。
[本公开的有益效果]
根据本公开的拒油性片材的制造方法用于制造维持高的透气性和拒油性能的拒油性片材。此外，根据本公开的气体传感器维持高的透气性和拒油性能。
[本公开的实施方式的说明]
首先将列出并且说明本公开的实施方式。
根据本公开的一个实施方式的拒油性片材的制造方法包括在多孔片上涂布拒油层形成用组合物的步骤(以下被称为涂布步骤)，所述拒油层形成用组合物含有溶剂和分散在所述溶剂中的无定形含氟树脂；和在所述涂布步骤之后对所述多孔片进行型锻的步骤(以下被称为型锻步骤)，其中所述多孔片具有主要由聚四氟乙烯构成的纤维状骨架，所述拒油性片材的制造方法在所述型锻步骤之前或之后还包括对涂布有所述拒油层形成用组合物的所述多孔片进行加热的热处理步骤。
所述拒油性片材的制造方法在具有主要由聚四氟乙烯构成的纤维状骨架的多孔片上涂布含有溶剂和分散在所述溶剂中的无定形含氟树脂的拒油层形成用组合物，从而提供具有优异的透气性和优异的拒油性能的拒油性片材。所述拒油性片材的制造方法在所述型锻步骤之前或之后具有对涂布有所述拒油层形成用组合物的所述多孔片进行加热的热处理步骤，从而降低在型锻之后发生透气性和拒油性能降低的可能性。这使得能够维持高的透气性和高的拒油性能。
在所述拒油性片材的制造方法中，优选在所述型锻步骤之前进行所述热处理步骤。如上文所述，在所述型锻步骤之前进行所述热处理步骤的设置更易于减少由型锻引起的拒油性能的降低。
在其中在所述型锻步骤之前进行所述热处理步骤的情况下，所述热处理步骤中的加热温度优选大于250℃且小于340℃，并且热处理时间优选为5分钟以上。使用在上述范围内的所述热处理步骤中的加热温度和上述下限以上的热处理时间这两者可以容易地且可靠地减少由型锻引起的拒油性能的降低。
在其中在所述型锻步骤之前进行所述热处理步骤的情况下，所述加热温度更优选为300℃以上且335℃以下。使用在上述范围内的加热温度可以更容易地且更可靠地减少由型锻引起的拒油性能的降低。
在所述涂布步骤中，可以喷涂所述拒油层形成用组合物。在所述涂布步骤中喷涂所述拒油层形成用组合物使得能够在需要拒油性能的位置处选择性地提高拒油性能，这能够降低制造成本。
以所述多孔片的每单位面积的固体成分计，无定形含氟树脂的涂布量优选为10μg/cm2以上且75μg/cm2以下。通过确保以所述多孔片的每单位面积的固体成分计的无定形含氟树脂的涂布量落入上述范围内，在充分提高拒油性能的同时，减少由无定形含氟树脂的涂布而引起的所述多孔片中的孔隙的堵塞，从而可靠地减少透气性的降低。
所述无定形含氟树脂可以为四氟乙烯-全氟二氧杂环戊烯共聚物、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物、全氟(4-乙烯氧基-1-丁烯)环化聚合物或它们的组合。使用这种布置，容易地且可靠地提高所获得的拒油性片材的拒油性能。
所述拒油性片材可以为空气过滤器。这样的拒油性片材的制造方法用于容易地且可靠地制造维持高的透气性和拒油性能的空气过滤器。
此外，根据本公开的另一个实施方式的气体传感器包括通过所述拒油性片材的制造方法制造的拒油性片材。
具有通过所述拒油性片材的制造方法制造的拒油性片材，这样的气体传感器可以维持高的透气性和拒油性能。
在本公开中，术语“主要成分”指的是以质量计占最高含量的成分，并且例如可以指的是具有50质量％以上的含量的成分。术语“多孔片的单位面积”指的是在平面图中多孔片的单位面积。
[本公开的实施方式的详情]
以下，将参照附图说明根据本公开的一个实施方式的拒油性片材的制造方法和气体传感器。
[拒油性片材的制造方法]
图1中所示的拒油性片材的制造方法包括在多孔片上涂布含有溶剂和分散在所述溶剂中的无定形含氟树脂的拒油层形成用组合物的步骤，和在所述涂布步骤之后对所述多孔片进行型锻的步骤。所述拒油性片材的制造方法在所述型锻步骤之前或之后还包括对涂布有所述拒油层形成用组合物的所述多孔片进行加热的热处理步骤。在所述拒油性片材的制造方法中，所述多孔片具有主要由聚四氟乙烯(PTFE)构成的纤维状骨架。
由于所述拒油性片材的制造方法使用具有主要由PTFE构成的纤维状骨架的多孔片，因此所制造的拒油性片材具有优异的透气性和优异的耐热性。具体地，所述拒油性片材的制造方法可以制造具有用于承受超过300℃的汽车排出的气体的高耐热性的拒油性片材。此外，所述拒油性片材的制造方法在具有主要由PTFE构成的纤维状骨架的多孔片上涂布含有溶剂和分散在所述溶剂中的无定形含氟树脂的拒油层形成用组合物，从而提供具有优异的拒油性能的拒油性片材。所述拒油性片材的制造方法在所述型锻步骤之前或之后具有对涂布有所述拒油层形成用组合物的所述多孔片进行加热的热处理步骤，从而降低在型锻之后发生的透气性、拒油性能和耐水压性降低的可能性。这使得能够维持高的透气性、高的拒油性能和高的耐水压性。
所述拒油性片材的制造方法适用于制造设置在气体传感器等中的空气过滤器。即，通过所述拒油性片材的制造方法获得的拒油性片材优选为空气过滤器。所述拒油性片材的制造方法的使用允许容易地且可靠地制造能够维持高的透气性、高的拒油性能和高的耐水压性的空气过滤器。
(涂布步骤)
在所述涂布步骤中，在多孔片上涂布含有溶剂和分散在所述溶剂中的无定形含氟树脂的拒油层形成用组合物。在说明所述涂布步骤之前首先将说明在所述涂布步骤中使用的多孔片和无定形含氟树脂。
(多孔片)
所述多孔片为主要由PTFE构成的单层结构，并且具有优异的耐热性、化学稳定性、耐候性、阻燃性、强度等。所述多孔片具有纤维状骨架，并且在由纤维状骨架包围的区域中形成多个孔隙。所述纤维状骨架具有其中被称为节点的粒子聚集体(即二次粒子)通过被称为原纤维的纤维状部分连接的网状结构。在所述多孔片中，原纤维之间或原纤维与节点之间的间隙形成上述孔隙。所述多孔片不限于特定的形状，并且例如可以为平膜形状或管状。
在所述多孔片中PTFE含量的下限优选为90质量％，更优选为95质量％，并且还更优选为98质量％。使用小于所述下限的PTFE含量会造成所获得的拒油性片材的耐热性不足的风险。
在不损害本公开的效果的范围内，所述PTFE可以含有衍生自其它可共聚单体的聚合单元。例如，所述PTFE可以含有诸如全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯(全氟烷基)乙烯、氯三氟乙烯等的聚合单元。衍生自这些其它可共聚单体的聚合单元的含量的上限例如为构成PTFE的总聚合单元的3摩尔％。
在不损害本公开的效果的范围内，所述多孔片可以含有其它含氟树脂、其它可选择的成分等。这样的其它含氟树脂的实例包括四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)、氟烯烃-乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。
所述多孔片具有基本上均一的厚度。所述多孔片的平均厚度的下限可以根据用途来设定。在所得的拒油性片材为气体传感器用空气过滤器的情况下，所述下限可以例如为0.2mm以上且3.0mm以下。
(拒油层形成用组合物)
在所述拒油层形成用组合物中含有的无定形含氟树脂的实例包括四氟乙烯-全氟二氧杂环戊烯共聚物(TFE/PDD)、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物(TFE/MFA)、四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物(TFE/EFA)、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(TFE/PFA)、全氟(4-乙烯氧基-1-丁烯)环化聚合物(BVE)和这些的组合。使用这些共聚物和/或聚合物作为上述无定形含氟树脂使得能够容易地且可靠地提高通过所述拒油性片材的制造方法获得的拒油性片材的拒油性能。例如，上述TFE/PDD的实例包括AF系列(由三井-杜邦氟化工株式会社制造)，如“AF1600”和“AF2400”；Algoflon系列(由索尔维特种聚合物日本株式会社制造)，如“Algoflon(注册商标)AD”等。上述BVE的实例包括由AGC株式会社制造的“CYTOP(注册商标)”。
在所述拒油层形成用组合物中含有的溶剂的实例包括例如氟基有机溶剂，如二十七氟三丁胺、六氟苯、全氟辛烷、全氟庚烷、全氟三乙胺、全氟壬烷、全氟聚醚、2H,3H-十氟戊烷、1H,1H,10H,10H-十六氟-1,10-癸二醇、1H,1H-九氟-1-戊醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇和七氟丁酸甲酯。上述溶剂优选具有与上述无定形含氟树脂不相容的特性。使用具有与所述无定形含氟树脂不相容的特性的溶剂允许所述无定形含氟树脂的稳定分散。
相对于100质量份的所述溶剂，所述无定形含氟树脂的含量的下限优选为0.02质量份并且更优选为0.06质量份。该含量的上限优选为2.0质量份并且更优选为0.5质量份。使用小于所述下限的含量会造成所述无定形含氟树脂无法充分覆盖所述多孔片的纤维状骨架的风险。使用大于所述上限的含量会造成由所述无定形含氟树脂提供的覆盖量不必要地大而导致所述无定形含氟树脂堵塞所述多孔片的孔隙的风险。
在不损害本公开的所期望的效果的范围内，所述拒油层形成用组合物可以含有所述无定形含氟树脂和所述溶剂以及其它成分。
(涂布方法)
在所述涂布步骤中所述拒油层形成用组合物的涂布方法包括例如喷涂法、旋涂法、棒涂法、模头涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、浸涂法等。在这些当中，喷涂法是优选的涂布方法。即，在所述涂布步骤中，可以优选通过喷涂来涂布所述拒油层形成用组合物。使用喷涂法作为所述涂布方法允许容易地对需要拒油性能的部分进行选择性涂布，这选择性地提高需要拒油性能的部分的拒油性能，并且还降低制造成本。
以所述多孔片的每单位面积的固体成分计，无定形含氟树脂的涂布量的下限优选为10μg/cm2并且更优选为20μg/cm2。此外，所述涂布量的上限优选为75μg/cm2并且更优选为60μg/cm2。使用小于所述下限的涂布量会造成所获得的拒油性片材的拒油性能无法充分提高的风险。使用大于所述上限的涂布量会造成所述无定形含氟树脂的涂布引起所述多孔片的孔隙被堵塞，从而导致所获得的拒油性片材的透气性不足的风险。当仅在所述多孔片的一部分上涂布所述无定形含氟树脂时，术语“以多孔片的每单位面积的固体成分计，无定形含氟树脂的涂布量”指的是涂布部分的每单位面积的涂布量。
(热处理步骤)
所述拒油性片材的制造方法在所述涂布步骤之后将所述溶剂干燥(干燥步骤)，然后在所述干燥步骤之后进行所述热处理步骤。所述拒油性片材的制造方法使用所述热处理步骤在所述多孔片的纤维状骨架的外表面上形成拒油层。
在所述热处理步骤中，使在所述涂布步骤中涂布的无定形含氟树脂熔融，以使得所述无定形含氟树脂粘附到所述多孔片的纤维状骨架的外表面上。在所述热处理步骤中，所述无定形含氟树脂和所述多孔片的纤维状骨架在它们之间的界面处相互扩散，从而彼此牢固地粘结。使用这种布置，所述拒油性片材的制造方法减少由后述的型锻步骤引起的拒油性能的降低。此外，所述拒油性片材的制造方法使用所述热处理步骤来缓和所述多孔片的残余应力，从而减少由在型锻步骤后在高温环境下使用而引起的透气性和耐水压性的降低。
在所述拒油性片材的制造方法中，优选在所述型锻步骤之前进行所述热处理步骤。如上文所述，在所述型锻步骤之前进行所述热处理步骤的设置更易于减少由型锻引起的拒油性能的降低。
所述热处理步骤中的加热温度的下限优选大于250℃，并且更优选为280℃，并且还更优选为300℃。所述加热温度的上限优选小于340℃，并且更优选为335℃。使用小于所述下限的加热温度会造成所述无定形含氟树脂和所述多孔片的纤维状骨架无法充分地进行相互扩散的风险。因此，不能充分增加两者之间的粘附性，从而导致由于在型锻步骤中发生的压缩等而使拒油性能降低的风险。相反，使用大于所述上限的加热温度会造成热收缩引起所述多孔片的孔隙被堵塞的风险。
所述热处理步骤中的热处理时间的下限优选为5分钟并且更优选为10分钟。使用短于所述下限的热处理时间会造成所述无定形含氟树脂和所述多孔片的纤维状骨架无法充分地进行相互扩散的风险。因此，不能充分增加两者之间的粘附性，从而导致由于在型锻步骤中发生的压缩等而使拒油性能降低的风险。所述热处理时间不受特定上限的限制，但是，从防止热处理不必要地变长的观点来看，所述上限可以被设定为20分钟。
所述热处理步骤中的加热方法的实例包括例如热风加热。
(型锻步骤)
在上述型锻步骤中，将已经进行了所述涂布步骤的多孔片的一个表面用支撑结构(未示出)等支撑，并且将所述多孔片的另一个表面保持与金属制板材(未示出)接触，继而通过从板材侧用模具等压制所述多孔片来对所述多孔片进行型锻。所述多孔片被保持在其中其在所述型锻步骤中通过所述板材压制的部分向所述支撑结构侧凹陷的状态(即塑性变形状态)。所述拒油性片材的制造方法使用如上文所述的热处理步骤在所述无定形含氟树脂与所述多孔片的纤维状骨架之间提供足够强的粘附性。因此，所述拒油性片材的制造方法减少由于在所述型锻步骤中发生的多孔片的塑性变形而引起的无定形含氟树脂与多孔片的纤维状骨架之间的粘附强度的降低，从而减少拒油性能的降低。
对于所述型锻步骤，所述多孔片在厚度方向上的压缩率的下限优选为20％并且更优选为50％。此外，所述压缩率的上限优选为90％并且更优选为70％。使用小于所述下限的压缩率会造成无法将所述多孔片可靠地固定在所期望的位置的风险。相反，使用大于所述上限的压缩率会造成所述多孔片在压缩处破裂的风险。
[气体传感器]
以下，将参照图2至图5来说明气体传感器11，其具有通过所述拒油性片材的制造方法获得的拒油性片材1。所述气体传感器11被设置在汽车发动机的排气通路中，并且被构造成测量汽车排出的气体中含有的氧气浓度。气体传感器11包括传感器装置12和用于容纳传感器装置12的壳体13。气体传感器11还在传感器装置12的基端处包括用于导入外部气体的气体入口14。在气体传感器11中，拒油性片材1被设置在气体入口14中。具体地，气体入口14包括形成为壳体13的一部分并且具有延伸贯通其厚度的多个气体导入孔14b的圆筒状的覆盖件14a、被设置在覆盖件14a的内表面侧上的圆筒状的拒油性片材1，和被设置在拒油性片材1的内表面侧上并且具有延伸贯通其厚度的多个气体导入孔15b的筒状体15a。覆盖件14a在轴向上的相对端部各自具有通过型锻加工而在径向上向内凹陷的环状凹部14c。例如，凹部14c是通过在所述多孔片被设置在覆盖件14a与筒状体15a之间的同时，用模具从外侧压制覆盖件14a的轴向相对端部而形成的。拒油性片材1被保持在其中其与凹部14c接触的部分被朝向筒状体15a压制的状态。
如图3中所示，贯通覆盖件14a形成的气体导入孔14b和贯通筒状体15a形成的气体导入孔15b位于周向上错开的位置。具体地，贯通覆盖件14a形成的气体导入孔14b和贯通筒状体15a形成的气体导入孔15b在周向上彼此错开45度。
拒油性片材1的被凹部14c压制的压缩部分的厚度与其它部分的厚度(即未压缩部分的厚度)的比率(厚度比)的下限优选为0.1并且更优选为0.3。此外，所述比率的上限优选为0.8并且更优选为0.5。使用小于所述下限的比率会造成拒油性片材1在压缩时破裂的风险。相反，使用大于所述上限的比率会造成无法将拒油性片材1可靠地固定在所期望的位置的风险。
具有通过所述拒油性片材的制造方法制造的拒油性片材1，气体传感器11可以为气体入口14提供优异的透气性、优异的拒油性能和优异的耐热性。由于具有拒油性片材1，因此气体传感器11可以降低透气性、拒油性能和耐水压性降低的可能性，从而使得能够维持高的透气性、高的拒油性能和高的耐水压性。
[其它实施方式]
本文所公开的实施方式应当仅被认为是实例并且在所有方面均被认为是非限制性的。本发明的范围是由权利要求限定的，而不限于所公开的实施方式的构造，并且意图包括落入权利要求的主旨和等同的范围内的所有修改。
拒油性片材的用途不限于气体传感器的气体入口。例如，所述拒油性片材可以用作医疗用过滤器，或可以用作与空气过滤器不同的物品。当将所述拒油性片材设置在气体传感器的气体入口中时，可以根据气体传感器的结构来设计所述拒油性片材的具体布置结构。例如，所述结构可以为如下结构：使得具有平膜形状的拒油性片材被设置在筒状体在轴向上的一端。
[实施例]
以下，将使用实施例更详细地说明本发明。然而，需要说明的是，本发明不限于这些实施例。
<样品的制造>
[1号]
将用作无定形含氟树脂的TFE/PDD(由三井-杜邦氟化工株式会社制造的“AF2400”)溶解在用作溶剂的全氟聚醚(由索尔维苏莱克斯公司制造的Galden(注册商标)“SV135”)中以制备具有0.1质量％的浓度的拒油层形成用组合物。通过喷涂将该拒油层形成用组合物涂布(在涂布步骤中)到多孔片(由住友电工超效能高分子股份有限公司制造的POREFLON(注册商标)管“TB-1412”)上，所述多孔片具有平膜形状和0.9mm的厚度以及主要由PTFE构成的纤维状骨架。然后将所述拒油层形成用组合物在室温(25℃)下干燥。以多孔片的每单位面积的固体成分计，无定形含氟树脂的涂布量为10μg/cm2。随后，使用基于热风循环的恒温槽在320℃下对所述多孔片进行10分钟的热处理(在热处理步骤中)。在该热处理之后，将所述多孔片设置在圆筒状的支撑体与设置在支撑体的外侧的圆筒状的金属制的覆盖件之间，并且使用模具从外表面压制所述覆盖件在轴向上的相对端部(在型锻步骤中)以制造1号拒油性片材。所述拒油性片材的通过型锻加工制造的压缩部分的平均厚度为0.4mm。表1示出了在上述涂布步骤中无定形含氟树脂与多孔片的质量比(质量％)和所获得的拒油性片材的拒油层的厚度(μm)。需要说明的是，在本实施例中，拒油层的厚度是在用油性油墨对其中没有形成拒油层的部分进行染色之后，通过用显微镜观测片材的横截面而测量的。
[2号至5号]
除了如表1中所示设置以多孔片的每单位面积的固体成分计的无定形含氟树脂的涂布量以外，以与1号基本上相同的方式制造2号至5号拒油性片材。表1示出了在上述涂布步骤中无定形含氟树脂与多孔片的质量比(质量％)和所获得的拒油性片材的拒油层的厚度(μm)。
[6号]
制备与1号基本上相同的拒油层形成用组合物。将与1号基本上相同的多孔片浸渍在上述拒油层形成用组合物中(用所述组合物浸涂)(在涂布步骤中)，并且将所述拒油层形成用组合物在室温(25℃)下干燥。以多孔片的每单位面积的固体成分计，无定形含氟树脂的涂布量为200μg/cm2。随后，使用恒温槽在260℃下对所述多孔片进行10分钟的热处理(在热处理步骤中)。在该热处理之后，以与1号基本上相同的程序对所述多孔片进行型锻(在型锻步骤中)以制造6号拒油性片材。表1示出了在上述涂布步骤中无定形含氟树脂与多孔片的质量比(质量％)和所获得的拒油性片材的拒油层的厚度(μm)。
[7号至11号]
除了根据表1设置所述多孔片的加热温度以外，以与6号基本上相同的方式制造7号至11号拒油性片材。表1示出了在上述涂布步骤中无定形含氟树脂与多孔片的质量比(质量％)和所获得的拒油性片材的拒油层的厚度(μm)。
[12号至16号]
除了不对所述多孔片进行热处理以外，以与1号至5号基本上相同的方式制造12号至16号拒油性片材。
[17号]
除了不对所述多孔片进行热处理以外，以与6号基本上相同的方式制造17号拒油性片材。
[18号]
将由PTFE粉末(由AGC株式会社制造的Fluon(注册商标)CD123E)、用作无定形含氟树脂的TFE/PDD(由三井-杜邦氟化工株式会社制造的“AF2400”)和用作溶剂的二十七氟三丁胺的混合物构成的树脂组合物放置在具有10mm的直径(内径)的单轴挤出机中，并且在50℃的机筒温度设定下并且在60毫米/分钟的挤出速度下从具有2mm的模头直径的毛细管中以串状挤出，以2倍的拉伸倍率在270℃下在纵向(挤出方向)上进行拉伸，从而制造在主要由PTFE构成的纤维状骨架的外表面上具有TFE/PDD的多孔片。以与1号基本上相同的程序对该多孔片进行型锻以制造18号拒油性片材。表1示出了18号的无定形含氟树脂与多孔片的质量比(质量％)。需要说明的是，在18号中，将TFE/PDD与PTFE混合，这使得无法测量由TFE/PDD制成的拒油层的厚度。
[表1]
Figure BDA0002572684060000151
<评价项目>
(在型锻前的拒油性能)
在型锻前(对于1号至11号，在型锻前且在热处理后)，将乙醇涂布到1号至18号的多孔片上，并且在室温(25℃)下静置3分钟。此后，进行目视检查以确定是否发生了乙醇的渗透，并根据以下标准评价多孔片的拒油性能。表2示出了评价结果。
A：没有发生乙醇的渗透。
B：发生乙醇的渗透。
(在型锻后的拒油性能)
在型锻之后将乙醇涂布到1号至18号的多孔片上，并且在室温(25℃)下静置3分钟。此后，进行目视检查以确定是否发生了乙醇的渗透，并根据以下标准评价多孔片的拒油性能。表2示出了评价结果。
A：没有发生乙醇的渗透。
B：发生乙醇的渗透。
(透气性)
对于1号至18号拒油性片材，按照JIS-P8177:2009，使用由旭精工株式会社制造的数字式Oken型透气度测试仪“EGO1-5-1-MR”来测量格尔莱秒数，所述格尔莱秒数是作为100cm3的空气在1.22kPa的平均压差下通过6.45cm2的样品所需的时间而获得的。表2示出了测量结果。
(耐水压性)
对于1号至18号拒油性片材，测量了耐水压性(即在向片材的一侧施加时，引起水开始从另一侧渗漏的水压)。表2示出了测量结果。
[表2]
Figure BDA0002572684060000161
表2中“耐水压性”中的符号“-”是指孔隙的堵塞阻止了测量的进行。
<评价结果>
如表1和表2中所示，当对具有纤维状骨架并且主要由PTFE构成的多孔片进行热处理时，所获得的拒油性片材(1号至3号和6号至9号)能够维持高的透气性、高的拒油性能和高的耐水压性。当不进行热处理(12号至17号)时，所获得的拒油性片材均不能维持高的透气性、高的拒油性能和高的耐水压性。
具体地，如1号至3号样品所示，其中通过喷涂来涂布其中分散有无定形含氟树脂的拒油层形成用组合物，并且对于所形成的具有40μm至60μm的厚度的拒油层，拒油层形成用组合物的涂布量为10μg/cm2以上且75μg/cm2以下，并且在大于250℃且小于340℃的温度下进行热处理，这样的布置允许在型锻之后维持良好的拒油性能，并且还减少孔隙的堵塞。因此，格尔莱秒数(透气性)和耐水压性保持在良好的水平。此外，通过使用喷涂在多孔片上涂布拒油层形成用组合物允许以少的涂布量提供拒油性能，从而降低制造成本。如6号至9号所示，其中通过浸涂(浸渍)涂布其中分散有无定形含氟树脂的拒油层形成用组合物，并且热处理步骤中的加热温度大于250℃且小于340℃，这样的布置减少多孔片的孔隙的堵塞，从而在保持良好的格尔莱秒数(透气性)和耐水压性的同时，在型锻后维持良好的拒油性能。
标号说明
1：拒油性片材，
11：气体传感器，12：传感器装置
13：壳体，14：气体入口，14a：覆盖件
14b、15b：气体导入孔，14c：凹部，
15a：筒状体

Claims (6)

1.一种拒油性片材的制造方法，其包括：
在多孔片上涂布拒油层形成用组合物的步骤，所述拒油层形成用组合物含有溶剂和分散在所述溶剂中的无定形含氟树脂；和
在所述涂布步骤之后对所述多孔片进行型锻的步骤，其中，
所述多孔片具有主要由聚四氟乙烯构成的纤维状骨架，并且
所述拒油性片材的制造方法在所述型锻步骤之前还包括对涂布有所述拒油层形成用组合物的所述多孔片进行加热的热处理步骤，
其中所述热处理步骤中的加热温度大于250℃且小于340℃，并且热处理时间为5分钟以上，且
其中在所述涂布步骤中，在所述拒油层形成用组合物是喷涂于所述多孔片上的情形下，则以所述多孔片的每单位面积的固体成分计，所述无定形含氟树脂的涂布量为10μg/cm2以上且75μg/cm2以下。
2.根据权利要求1所述的拒油性片材的制造方法，其中，所述加热温度为300℃以上且335℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的拒油性片材的制造方法，其中，在所述涂布步骤中，喷涂所述拒油层形成用组合物。
4.根据权利要求1或2所述的拒油性片材的制造方法，其中，所述无定形含氟树脂为四氟乙烯-全氟二氧杂环戊烯共聚物、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物、全氟(4-乙烯氧基-1-丁烯)环化聚合物或它们的组合。
5.根据权利要求1或2所述的拒油性片材的制造方法，其中，所述拒油性片材为空气过滤器。
6.一种气体传感器，其包含通过根据权利要求1至5中任一项所述的拒油性片材的制造方法获得的拒油性片材。
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