CN111558371B - 一种基于陶瓷基与碳基混合体作为载体的催化剂制备方法及配套的平板式臭氧氧化反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于陶瓷基与碳基混合体作为载体的催化剂制备方法及其平板式臭氧氧化反应器，其利用细棉线和玻璃纤维丝和/或不锈钢丝作为纺线芯材制备催化剂所需的载体布料，然后在该布料上吸附催化剂前驱体后经煅烧得到基于陶瓷基与碳基混合体作为载体的催化剂以及搭建配套的平板式臭氧氧化反应器。本发明所述催化剂负载材料经过吸附催化剂前驱物后在煅烧转化催化剂有效组分的同时制得陶瓷基和碳基混合负载材料，吸附效果好，另平板式氧化反应器通过平行叠加形式构成催化剂模块，既能实现均匀布水布气，又能避免采用粒状催化剂负载材料在使用过程中由于摩擦碰撞造成的催化剂有效成分损失和使用时间不长的问题。
Description
技术领域
本发明涉及环保及水处理工程技术领域，具体而言，涉及一种基于陶瓷基与碳基混合体作为载体的催化剂制备方法及其配套的平板式臭氧氧化反应器。
背景技术
工业废水中的有机物很多都具有生物毒性且较稳定，使得常规的生物处理不足以实现达标处理。由于臭氧氧化具有较强的氧化效果，在水处理领域被广泛关注。但由于臭氧与有机物的反应具有一定选择性，且臭氧在水中的溶解度和稳定性较低，造成了臭氧利用率较低和投加量较高等问题，限制了臭氧氧化技术在当前工业废水深度处理领域中的应用。催化臭氧氧化技术利用催化剂可以促进氧化电位高达2.80V的无选择性羟基自由基的产生，增加间接氧化途径在对有机物降解过程中所占的比重和提高去除效果。
常见应用的臭氧催化氧化技术按催化剂的相态分为均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化。均相催化臭氧氧化法是通过向反应体系中投加液体催化剂(主要是具有催化能力的溶解性金属离子)来催化臭氧分解产生更高活性电位的羟基自由基(·OH)，由于均相催化存在着催化剂易流失、回收困难、使用寿命短、能耗高、易造成二次污染等缺点，因而在工业废水处理领域中绝大部分多使用更稳定耐用的非均相催化剂。
非均相催化臭氧氧化是利用臭氧氧化和固体催化剂的协同作用达到深度氧化、最大限度去除难降解污染物的技术。其降解作用机理主要有两种：一是固体催化剂促使臭氧分解并产生高活性的羟基自由基，从而氧化降解臭氧本身难降解的有机物，提高体系COD和TOC的去除率；二是吸附和催化协同作用，在高湿度条件或者是液相条件下，水分子会在金属氧化物表面发生解离吸附生成H+和OH－。常见的非均相催化剂以过渡金属氧化物及其固体负载型催化剂为主。在使用中非均相负载型催化剂主要采用活性炭和氧化铝，一般采用小颗粒载体负载金属氧化物实现。但是在工程应用中由于臭氧及空气、载体、污水的气固水三相在较剧烈状态下的混合或搅拌使得固体载体颗粒之间发生摩擦，加大了催化剂载体的损耗、有效负载成分损失，以及摩擦粉末产生结块、载体表面孔隙堵塞等问题，最终加快了催化剂失效的过程。因此对非均相催化剂的研究在提升结构稳定性和降低活性组分团聚程度上非常迫切。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于陶瓷基与碳基混合体作为载体的催化剂制备方法及配套平板式臭氧氧化反应器，以减少采用粒状催化剂负载材料在使用过程中由于摩擦碰撞造成的催化剂有效成分损失和使用时间不长的问题。
第一方面，本发明提供了一种基于陶瓷基与碳基混合体作为载体的催化剂制备方法，具体通过以下技术方案来实现：
一种基于陶瓷基与碳基混合体作为载体的催化剂制备方法，经过下列步骤：
(1)催化剂载体原料的制备：选用直径为0.2～0.5mm的细棉线和直径为0.1～0.3mm的玻璃纤维丝和/或不锈钢丝组合作为纺线芯材，混合陶瓷纤维经纺纱机制成直径为1.5～2mm的陶瓷纤维线，再将制得的陶瓷纤维线经织布机采用十字交叉法制成含有棉纤维和陶瓷纤维的布料以作为催化剂载体原料，并烘干保存；
(2)金属氧化物前驱体的吸附：将制得的所述陶瓷/棉纤维布料置于一容器中，采用浸渍法在所述容器内加入金属氧化物的前驱体溶液使得所述陶瓷/棉纤维布料吸附所述溶液中的金属氧化物前驱体，待吸附金属氧化物前驱体后经晾晒或干燥处理第一次去除所述陶瓷/棉纤维布料上的水分；
(3)陶瓷基和碳基混合体作为载体的催化剂的制备：将吸附有金属氧化物前驱体的所述陶瓷/棉纤维布料放入封闭缺氧环境下的煅烧炉中，以10℃/min升温至100～105℃并保温0.5～1h，第二次去除所述陶瓷/棉纤维布料上的水分；以5℃/min升温至250～300℃并保温2-4h，以碳化所述陶瓷/棉纤维布料中的棉线使其转化为碳纤维，以生成以陶瓷/碳纤维为混合的催化剂载体，实现了碳基材料的混合固定；以2～5℃/min升温至500～600℃并保温2～8h，促使步骤二中吸附的所述催化剂前驱体完成分解生成金属氧化物，并吸附在所述陶瓷/碳纤维为混合的催化剂载体上；以2℃/min降温至220～250℃并保温1h进行老化处理；最后以1～2℃/min降温至室温，即得到以陶瓷基和碳基混合体作为载体的催化剂。
进一步地，所述以陶瓷/碳纤维为混合的催化剂载体上的负载金属氧化物为铁、锰、铜、镍、钴氧化物中的一种或多种。
进一步地，所述含有棉纤维和陶瓷纤维的布料厚度为1.5～3mm，宽度为1～3m。
进一步地，所述金属氧化物的前驱体溶液为硝酸锰溶液。
进一步地，所述硝酸锰溶液的浓度为120g/L。
第二方面，本发明还提供了一种基于陶瓷基与碳基混合体作为载体的催化剂平板式臭氧氧化反应器，包括：
反应器主体：所述反应器主体1由上而下依次设置有相互配合工作的布水板及***器5、下层催化剂模块6和上层催化剂模块7；
所述布水板及***器5连通一气液混合器3的出口，所述气液混合器3还设置有一进水口并与一臭氧制备器2相连通；
所述上层催化剂模块7设置有一出水口并与一臭氧破坏器4相连通。
进一步地，所述上层催化剂模块7及所述下层催化剂模块6设置有平板式布置的以陶瓷基与碳基混合体作为载体的催化剂。
进一步地，以平板式布置的陶瓷基与碳基混合体作为载体的催化剂布料以钢棒作为支撑杆平板式展开并将其上下两端布料围绕扁钢后用陶瓷和/或玻璃纤维线缝合固定。
进一步地，所述上层催化剂模块7及所述下层催化剂模块6以一不锈钢矩形框为主体，所述不锈钢矩形框上下两端设置有固定槽，所述以陶瓷基与碳基混合体作为载体的催化剂布料的支撑杆以上下两端各一根的形式固定在所述固定槽内，所述以陶瓷基与碳基混合体作为载体的催化剂布料之间平行布置及堆叠。
进一步地，所述以陶瓷基与碳基混合体作为载体的催化剂布料之间的空隙层为2～15mm，所述以陶瓷基与碳基混合体作为载体的催化剂布料设置有50～200块，所述上层催化剂模块7及所述下层催化剂模块6长度为1.5～3.2m，宽度为1.1～1.7m，高度为1～3m。
进一步地，所述上层催化剂模块7与所述下层催化剂模块6的以陶瓷基与碳基混合体作为载体的催化剂布料的布置方向垂直交叉。
现有技术中陶瓷纤维生产得到的纤维长度一般只有8-30mmm，难以直接纺纱制线，因此本技术中以玻璃纤维或钢丝做骨架提高强度，棉纤维作为中间接触媒介让较短的陶瓷纤维围绕中间接触媒介互相缠绕得到具有足够强度的陶瓷纤维线，纺织得到所需的催化剂负载布料，由于陶瓷纤维和棉纤维吸水性好，因此本技术采用陶瓷纤维和棉纤维混合构建催化剂前驱物负载体能经浸渍法吸附足够的前驱物，再经缺氧条件下的煅烧后，棉纤维得以碳化的同时催化剂前驱物也转化为催化剂有效组分，这样就制得了基于陶瓷基和碳基混合体作为载体的催化剂；混合了纤细陶瓷基纤维和碳基纤维的催化剂载体两种组分本身性质比表面积大，陶瓷纤维线和碳纤维(直径在3-20um)呈毛线状在布状平板式上展开，可以更好的促进催化作用。
另一方面，所述基于陶瓷基与碳基混合体作为载体的催化剂平板式臭氧氧化反应器，其上层催化剂模和所述下层催化剂模块设置的催化剂负载布相互之间间隙小，从而提高了接触面积，而且这种布置方式只发生污水、臭氧、催化剂之间的接触，与常规球状催化剂填料堆积形式不同，催化剂载体之间不发生碰撞摩擦，大大降低了催化剂的损耗，提高了催化剂的使用时间；另外，所述上层催化剂模块与所述下层催化剂模块的催化剂负载布布置方向垂直交叉，使得水流经过每一层后被重新分割，进一步加强了气水混合和与催化剂负载布的接触效果，促进处理效果的提升。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1示出了本发明实施例所提供的基于陶瓷基和碳基混合体作为载体的催化剂平板式臭氧氧化反应器的结构示意图；
图2示出了本发明实施例所提供的催化剂负载布与支撑杆固定方式及与固定杆开孔结合布置剖面示意图；
图3示出了本发明实施例所提供的催化剂负载布的固定杆开孔示意图；
图4示出了本发明实施例所提供的基于陶瓷基和碳基混合体作为载体的催化剂平板式臭氧氧化反应器的俯视图；
图5示出了本发明实施例所提供的基于陶瓷基和碳基混合体作为载体的催化剂平板式臭氧氧化反应器的剖面示意图；
主要元件符号说明：
1-反应器主体；2-臭氧制备器；3-气液混合器；4-臭氧破坏器；5-布水板及曝气器；6-下层催化剂模块；7-上层催化剂模块。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
结合第一方面，本发明实施例提供了第一方面的可能的实施方式：
(1)选择使用直径为0.5mm的细棉线和直径为0.3mm的玻璃纤维丝作为纺线芯材，混合陶瓷纤维经纺纱机制成直径为2mm的陶瓷纤维线，再将制得的陶瓷纤维线经织布机采用十字交叉法制成厚度为2mm，宽度为1.5m的含有棉纤维和陶瓷纤维的布料，该布料密度为1kg/m2；
(2)采用浸渍法吸附催化剂前驱物，按比例如下：将100张制作好的所述含有棉纤维和陶瓷纤维的布料，沿宽度方向卷成圆棒状，合并后扎成一捆并置于防腐水池中，采用浸渍法加入浓度为120g/L的硝酸锰溶液150L，并浸渍处理8h，完成吸附金属氧化物前驱体后经晾晒或干燥处理第一次去除所述布料中的水分；
(3)将吸附有催化剂前驱物的所述布料放入封闭缺氧环境下的煅烧炉中，分阶段升温至350-650℃条件下保温煅烧，具体过程如下：
阶段1：以10℃/min升温至105℃后保温1h，第二次去除所述布料上的水分；
阶段2：以5℃/min升温至300℃后保温3h，在此温度下，所述布料中的棉线被完全碳化生成细小的碳纤维，由于纺纱和纺线过程中棉线作为芯材与陶瓷纤维紧密缠绕混合，因此生成了以陶瓷/碳纤维混合的催化剂载体；
阶段3：以3℃/min升温至600℃后保温5h，在此温度下，陶瓷纤维和棉线被煅烧后形成的碳纤维表面吸附的催化剂前驱物完成分解生成金属氧化物，同时完成在陶瓷纤维和碳纤维上的吸附；
阶段4：以2℃/min降温至250℃后保温2h进行老化处理；
阶段5：以1-2℃/min降温至室温，获得以陶瓷基和碳基混合体作为载体的催化剂，所述载体上催化剂的负载量约为5％。
结合第二方面，本发明实施例提供了第二方面的第一种可能的实施方式，其中：
(1)选择厚度为2mm，宽度为1.5m的含有棉纤维和陶瓷纤维的布料按照1.1m长度裁剪后得到1.1×1.5m的布料块，在1.1m长度方向上将布料两头锁边处理后各取5cm长度采用耐火玻璃纤维线缝合一个内径约1cm的圈型结构供后续支撑杆穿入，得到规格为1×1.5m的载体布；以长于所述载体布宽度(两端超出布宽度1-5cm)的钢棒或钢作为支撑杆，将所述载体布以平板式展开后，上下两端布料围绕扁钢，采用陶瓷或玻璃纤维线缝合形成一块可固定的催化剂负载布；催化剂负载布布料宽度为1-3m，长度为1-3m，厚度为1.5-3mm；
(2)制造单一催化剂模块：按照制作的催化剂负载布支撑杆按上下两端各一根的形式固定在预制的不锈钢矩形框架上下两端固定槽中，多块催化剂负载布平行布置、堆叠，所述负载布之间空隙层为2-15mm，形成一上层催化剂模块和一下层催化剂模块，且所述上层催化剂模块与所述下层催化剂模块的负载布布置方向为垂直交叉，以进一步加强水流气流的混合效果，促进催化氧化效果；其中每一个模块布置50-200块催化剂负载布，且每一模块长度为1.5-3.2m，宽度为1.1-1.7m，高度1为-3m；
(3)构建布水布气***：在所述上层催化剂模块和所述下层催化剂模块下方按照模块数量确定长度和宽度后，安装布水板和臭氧布气***。
具体的，将长度为1.54m，直径为3mm，材质为316L圆钢作为支撑杆，穿过所述催化剂负载布上下两端布料缝合的固定圈；具体参见图2、3，然后穿入催化剂模块的不锈钢矩形框架上下两端固定，其开有直径5mm的固定孔，每一催化剂模块由多块催化剂负载布平行布置、堆叠，所述催化剂负载布之间空隙层为8mm，并且所述催化剂模块可以根据需要设置具体个数。
参见图1、4、5，从下到上依次为布水板及曝气器、下层催化剂模块、上层催化剂模块，其中布水板及曝气器连接一气液混合器，气液混合器和废水口及一臭氧制备器相连接，将所述待处理废水与臭氧混合然后运送至布水板及曝气器模块，经处理后依次经过所述下层催化剂模块及所述上层催化剂模块的催化氧化处理，需要注意的是上下层催化剂模块的催化剂负载布方向要按照图4所示的上下层垂直交叉布置，这样气水流从下流过下层催化剂模块后得到第一次切割混合，进一步加强了混合作用，提高催化效果。在气水流流经催化剂模块过程中，在臭氧催化剂的作用下，臭氧氧化和臭氧催化产生羟基自由基并与催化剂负载布吸附的有机物发生反应，使废水中的有机物得到分解。待处理的废水经催化剂处理后从出口流出，而残留的臭氧则由所述臭氧破坏器分解后释放。
基于上述分析可知，本发明实施例提供的所述基于陶瓷基与碳基混合体作为载体的催化剂制备方法及配套平板式臭氧氧化反应器减少催化剂负载材料在使用过程中由于摩擦碰撞造成的催化剂有效成分损失和使用时间不长的问题。
在本发明所提供的实施例中，应该理解到，所揭露装置和方法，可以通过其它的方式实现。以上所描述的装置实施例仅仅是示意性的，所述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的，作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物理单元，即可以位于一个地方，或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部单元来实现本实施例方案的目的。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释，此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种基于陶瓷基与碳基混合体作为载体的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，经过下列步骤：
(1)催化剂载体原料的制备：选用直径为0.2～0.5mm的细棉线和直径为0.1～0.3mm的玻璃纤维丝和/或不锈钢丝组合作为纺线芯材，混合陶瓷纤维经纺纱机制成直径为1.5～2mm的陶瓷纤维线，再将制得的陶瓷纤维线经织布机采用十字交叉法制成含有棉纤维和陶瓷纤维的布料以作为催化剂载体原料，并烘干保存；
(2)金属氧化物前驱体的吸附：将步骤（1）制得的布料置于一容器中，采用浸渍法在所述容器内加入金属氧化物的前驱体溶液使得布料吸附所述溶液中的金属氧化物前驱体，待吸附金属氧化物前驱体后经干燥处理第一次去除布料上的水分；
(3)陶瓷基和碳基混合体作为载体的催化剂的制备：将吸附有金属氧化物前驱体的布料放入封闭缺氧环境下的煅烧炉中，以10℃/min升温至100～105℃并保温0.5～1h，第二次去除布料上的水分；以5℃/min升温至250～300℃并保温2-4h，以碳化布料中的棉线使其转化为碳纤维，以生成以陶瓷和碳纤维混合的催化剂载体，实现了碳基材料的混合固定；以2～5℃/min升温至500～600℃并保温2～8h，促使步骤（2）中吸附的前驱体完成分解生成金属氧化物，并吸附在催化剂载体上；以2℃/min降温至220～250℃并保温1h进行老化处理；最后以1～2℃/min降温至室温，即得到以陶瓷基和碳基混合体作为载体的臭氧氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于陶瓷基与碳基混合体作为载体的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂载体上的负载金属氧化物为铁、锰、铜、镍、钴氧化物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于陶瓷基与碳基混合体作为载体的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述含有棉纤维和陶瓷纤维的布料厚度为1.5～3mm，宽度为1～3m。
4.根据权利要求1所述的基于陶瓷基与碳基混合体作为载体的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物的前驱体溶液为硝酸锰溶液。
5.根据权利要求4所述的基于陶瓷基与碳基混合体作为载体的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸锰溶液的浓度为120g/L。
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