CN111558369A - 一种钙钛矿基质固体酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钙钛矿基质固体酸催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钙钛矿基质固体酸催化剂及其制备方法和应用，该钙钛矿基质固体酸催化剂由钛酸钙经浓度为0.1‑0.5mol/l的硝酸溶液酸洗得到，或由锰酸锶经浓度为0.02‑0.3mol/l的硝酸溶液酸洗得到，或由铁酸镧经浓度为0.02‑0.2mol/l的醋酸溶液酸洗得到。本发明的钙钛矿基质固体酸催化剂以钙钛矿型化合物为基质，采用低浓度酸对其酸洗制得，所得的钙钛矿基质固体酸催化剂具有良好的稳定性，且对反应器腐蚀较小，将其用于纤维素水解时，反应难度大大降低，在50℃的反应温度下，纤维素即可得到水解，纤维素的转化率可达32.4％，而且可通过抽滤分离的方法将其与产物容易分离，进而实现其回收利用。

Description

一种钙钛矿基质固体酸催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物质转化再利用技术领域，特别涉及一种钙钛矿基质固体酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
到目前为止，人们已经开发出了各种形式的能源***作为石化资源的替代物，如太阳能、风能、生物质能、核能、水电以及地热能等。在这些不同来源的能量中，生物质是目前地球上唯一的可再生有机碳源，是可以生产能源以及化学品的最佳原料替代物。
生物质是地球上的绿色植物通过光合作用固定下来的碳水化合物的总称，如草、树木、农作物秸秆以及其他农业废弃物等。第一代生物燃料是通过糖或者淀粉发酵得到的乙醇和由植物油生产的生物柴油，然而这些燃料的生产要和人类争夺宝贵的粮食资源，同时，这些原料的生产还受到有限的土地资源的限制。第二代生物燃料的研究主要集中在木质纤维素的应用上，木质纤维素主要来源于粮食作物的非可食部分以及其他植物，因此，不会和人类争夺粮食资源，并且很多能源植物可以在贫瘠的土地上生长。
每年地球上的绿色植物都会合成大约2200亿吨的干物质，这里面有70％～95％的木质纤维素。木质纤维素主要是由纤维素(40％～50％)、半纤维素(25％～30％)和木质素(18％～28％)3种物质组成的(各个组分含量在不同来源生物质中有所差异)。在这些生物聚合物当中，纤维素是最有价值的，纤维素解聚后可以得到葡萄糖，然后通过发酵就可以得到乙醇，或者通过脱水形成5-羟甲基糠醛(HMF)等平台分子。
目前，最常用的纤维素水解方法是通过纤维素酶水解，迄今为止，纤维素酶在商用上已超过30年。虽然纤维素酶的降解机制尚未完全明确，但纤维素酶已在各个行业广泛应用并被认可。但是由于生产加工工艺和生产效率等多方面的问题，这个方法效率比较低而且成本很高。利用矿物质酸水解纤维素转化葡萄糖的研究也很多，其中对于硫酸的研究是最多的。但是大规模的利用酸水解纤维素存在很多问题，如设备腐蚀、催化剂难以回收以及会产生大量的废水等。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种钙钛矿基质固体酸催化剂，以解决现有水解纤维素的矿物质酸易设备腐蚀、难以回收且易产生大量废水的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种钙钛矿基质固体酸催化剂，所述钙钛矿基质固体酸催化剂由钛酸钙经浓度为0.1-0.5mol/l的硝酸溶液酸洗得到，或由锰酸锶经浓度为0.02-0.3mol/l的硝酸溶液酸洗得到，或由铁酸镧经浓度为0.02-0.2mol/l的醋酸溶液酸洗得到。
本发明的第二目的在于提供一种制备上述钙钛矿基质固体酸催化剂的方法，该制备方法，包括以下步骤：
1)采用机械力球磨工艺，将氧化钙和二氧化钛，或氧化锶和二氧化锰，或三氧化二铁和三氧化二镧球磨分别得到钛酸钙、锰酸锶、铁酸镧；
2)将所述钛酸钙分散于浓度为0.1-0.5mol/l的硝酸溶液中，在水浴条件下，搅拌反应一段时间，或将所述锰酸锶分散于浓度为0.02-0.3mol/l的硝酸溶液中，在室温下，搅拌反应一段时间，或将所述铁酸镧分散于浓度为0.02-0.2mol/l的醋酸溶液中，在水浴条件下，搅拌反应一段时间，待搅拌反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到钙钛矿基质固体酸催化剂。
可选地，所述步骤1)中氧化钙和二氧化钛，或氧化锶和二氧化锰，或三氧化二铁和三氧化二镧的摩尔比为1∶1。
可选地，所述步骤1)中所述球磨的球磨转速为500-700rpm，球磨时间为2-3h。
可选地，所述步骤2)中将所述钛酸钙分散于浓度为0.1-0.5mol/l的硝酸溶液中，在水浴条件下，搅拌反应一段时间，包括：
将所述钛酸钙分散于浓度为0.1-0.5mol/l的硝酸溶液中，在25-80℃的水浴条件下，采用10-30rpm的搅拌速度搅拌反应6-24h。
可选地，所述步骤2)中将所述锰酸锶分散于浓度为0.02-0.3mol/l的硝酸溶液中，在室温下，搅拌反应一段时间，包括：
将所述锰酸锶分散于浓度为0.02-0.3mol/l的硝酸溶液中，在室温下，采用10-30rpm的搅拌速度搅拌反应5-20min。
可选地，所述步骤2)中将所述铁酸镧分散于浓度为0.02-0.2mol/l的醋酸溶液中，在水浴条件下，搅拌反应一段时间，包括：
将所述铁酸镧分散于浓度为0.02-0.2mol/l的醋酸溶液中，在25-80℃的水浴条件下，采用10-30rpm的搅拌速度搅拌反应6-24h。
可选地，所述步骤2)中所述钛酸钙在每100ml的硝酸溶液中的含量为0.5-1.5g；所述锰酸锶在每100ml的硝酸溶液中的含量为0.5-1.5g；所述铁酸镧在每100ml的醋酸溶液中的含量为0.5-1.5g。
本发明的第三目的在于提供一种上述钙钛矿基质固体酸催化剂在催化水解纤维素中的应用，该应用，包括以下步骤：
将纤维素和钙钛矿基质固体酸催化剂分散于水中，于25-80℃的水浴条件下，反应6-24小时，抽滤，得到水溶性有机物。
可选地，所述纤维素和所述钙钛矿基质固体酸催化剂的质量比为1∶9-1∶3，且所述纤维素和所述钙钛矿基质固体酸催化剂在每100ml水中的总加入量为2-8g。
相对于现有技术，本发明所述的钙钛矿基质固体酸催化剂具有以下优势：
1、本发明的钙钛矿基质固体酸催化剂以钙钛矿型化合物为基质，采用低浓度酸对其酸洗制得，所得的钙钛矿基质固体酸催化剂具有良好的稳定性，且对反应器腐蚀较小，将其用于纤维素水解时，反应难度大大降低，在50℃的反应温度下，纤维素即可得到水解，纤维素的转化率可达32.4％，而且可通过抽滤分离的方法将其与产物容易分离，进而实现其回收利用。
2、本发明制备方法简单，采用机械力球磨和低浓度硝酸酸浸的方法即可得到本发明的钙钛矿基质固体酸催化剂，大大增加了生产效率，而且反应条件温和，生产过程不会产生大量的废水，生产成本较低，使得整个生产过程绿色经济，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1的CaO和TiO2的干磨产物的XRD图谱；
图2为本发明实施例1-5的钙钛矿基质固体酸催化剂的纤维素转化率图；
图3为本发明实施例7的SrO和MnO2的干磨产物的XRD图谱；
图4为本发明实施例7-11的钙钛矿基质固体酸催化剂的纤维素转化率图；
图5为本发明实施例13的La2O3和Fe2O3的干磨产物的XRD图谱；
图6为本发明实施例13-16的钙钛矿基质固体酸催化剂的纤维素转化率图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种钙钛矿基质固体酸催化剂，其具体通过以下方法制得：
1)采用机械力球磨工艺，将氧化钙和二氧化钛按照1∶1的摩尔比放入球磨罐中，在700rpm的条件下，球磨3小时，反应生成钛酸钙；
2)将钛酸钙分散于浓度为0.2mol/l的硝酸溶液中，钛酸钙在每100ml的硝酸溶液中的含量为1g，在温度为50℃的水浴条件下，搅拌反应24小时，搅拌速率为20rpm，待搅拌反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到钙钛矿基质固体酸催化剂，即钛酸钙固体酸催化剂。
将本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂(钛酸钙固体酸催化剂)用于纤维素的水解，其具体包括以下步骤：将纤维素和本实施例的钛酸钙固体酸催化剂分散于水中，纤维素和钛酸钙固体酸催化剂的质量比为1∶3，加入的固体，即纤维素和钛酸钙固体酸催化剂，在每100ml水中为2.5g，于50℃的水浴条件下，搅拌反应12小时，搅拌速率为20rpm，待搅拌反应结束后，抽滤，得到水溶性有机物。
本实施例得到的钛酸钙进行XRD测试，并将其与转速100rpm和400rpm下制得的钛酸钙进行对比，测试结果如图1所示。
由图1可知，当球磨机的转速为100rpm时，其干磨产物的特征峰几乎全部是两种原料物质的特征峰，当转速达到400rpm时，CaO和TiO2两种原料的特征峰逐渐消失，当转速达到700rpm时，只剩下钛酸钙的特征峰，且强度良好，说明当球磨转速700rpm，球磨时间为3h时，原料CaO和TiO2可以完全反应生成稳定且晶体结构良好的钛酸钙固体。
对本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂水解纤维素的水解效率进行测试，测试结果如图2所示。
由图2可知，在本实施例的条件下，纤维素的转化率为13.8％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：将本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂(钛酸钙固体酸催化剂)用于纤维素的水解时，水解反应的温度为室温25℃。
对本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂水解纤维素的水解效率进行测试，测试结果如图2所示。
由图2可知，在本实施例的条件下，纤维素的转化率为10.4％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：将本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂(钛酸钙固体酸催化剂)用于纤维素的水解时，水解反应的温度为40℃。
对本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂水解纤维素的水解效率进行测试，测试结果如图2所示。
由图2可知，在本实施例的条件下，纤维素的转化率为12.8％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：将本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂(钛酸钙固体酸催化剂)用于纤维素的水解时，水解反应的温度为60℃。
对本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂水解纤维素的水解效率进行测试，测试结果如图2所示。
由图2可知，在本实施例的条件下，纤维素的转化率为13.82％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：将本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂(钛酸钙固体酸催化剂)用于纤维素的水解时，水解反应的温度为80℃。
对本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂水解纤维素的水解效率进行测试，测试结果如图2所示。
由图2可知，在本实施例的条件下，纤维素的转化率为13.5％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：将本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂(钛酸钙固体酸催化剂)用于纤维素的水解时，纤维素和钛酸钙固体酸催化剂的质量比为1∶6。
对本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂水解纤维素的水解效率进行测试。
由测试可知，在本实施例的条件下，纤维素的转化率为18.5％。
实施例7
一种钙钛矿基质固体酸催化剂，其具体通过以下方法制得：
1)采用机械力球磨工艺，将氧化锶和二氧化锰按照1∶1的摩尔比放入球磨罐中，在600rpm的条件下，球磨2小时，反应生成锰酸锶；
2)锰酸锶分散于浓度为0.05mol/l的硝酸溶液中，锰酸锶在每100ml的硝酸溶液中的含量为1g，在温度为20℃的条件下，搅拌反应15分钟，搅拌速率为20rpm，待搅拌反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到钙钛矿基质固体酸催化剂，即锰酸锶固体酸催化剂。
将本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂(锰酸锶固体酸催化剂)用于纤维素的水解，其具体包括以下步骤：将纤维素和本实施例的锰酸锶固体酸催化剂分散于水中，纤维素和锰酸锶固体酸催化剂的质量比为1∶4，加入的固体，即纤维素和锰酸锶固体酸催化剂，在每100ml水中为2.5g，于50℃的水浴条件下，搅拌反应6小时，搅拌速率为20rpm，待搅拌反应结束后，抽滤，得到水溶性有机物。
本实施例得到的锰酸锶进行XRD测试，并将其与转速100rpm和400rpm下制得的锰酸锶进行对比，测试结果如图3所示。
由图3可知，当球磨机的转速为100rpm时，其干磨产物的特征峰几乎全部是两种原料物质的特征峰，当转速达到400rpm时，SrO和MnO2两种原料的特征峰逐渐消失，SrMnO3的特征峰逐渐明显，当转速达到600rpm时，只剩下锰酸锶的特征峰，且强度良好，说明当球磨转速600rpm，球磨时间为2h时，原料SrO和MnO2可以完全反应生成稳定且晶体结构良好的锰酸锶固体。
对本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂水解纤维素的水解效率进行测试，测试结果如图4所示。
由图4可知，在本实施例的条件下，纤维素的转化率为5.8％。
实施例8
本实施例与实施例7的区别在于：将本实施例的钙钛矿(锰酸锶)分散于硝酸溶液中反应生成钙钛矿基质固体酸催化剂(锰酸锶固体酸催化剂)时，硝酸溶液的浓度为0.02mol/l。
对本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂水解纤维素的水解效率进行测试，测试结果如图4所示。
由图4可知，在本实施例的条件下，纤维素的转化率为1.6％。
实施例9
本实施例与实施例7的区别在于：将本实施例的钙钛矿(锰酸锶)分散于硝酸溶液中反应生成钙钛矿基质固体酸催化剂(锰酸锶固体酸催化剂)时，硝酸溶液的浓度为0.1mol/l。
对本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂水解纤维素的水解效率进行测试，测试结果如图4所示。
由图4可知，在本实施例的条件下，纤维素的转化率为4.8％。
实施例10
本实施例与实施例7的区别在于：将本实施例的钙钛矿(锰酸锶)分散于硝酸溶液中反应生成钙钛矿基质固体酸催化剂(锰酸锶固体酸催化剂)时，硝酸溶液的浓度为0.2mol/l。
对本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂水解纤维素的水解效率进行测试，测试结果如图4所示。
由图4可知，在本实施例的条件下，纤维素的转化率为4.5％。
实施例11
本实施例与实施例7的区别在于：将本实施例的钙钛矿(锰酸锶)分散于硝酸溶液中反应生成钙钛矿基质固体酸催化剂(锰酸锶固体酸催化剂)时，硝酸溶液的浓度为0.3mol/l。
对本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂水解纤维素的水解效率进行测试，测试结果如图4所示。
由图4可知，在本实施例的条件下，纤维素的转化率为4.2％。
实施例12
本实施例与实施例7的区别在于：将本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂(锰酸锶固体酸催化剂)用于纤维素的水解时，纤维素和钛酸钙固体酸催化剂的质量比为1∶8。
对本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂水解纤维素的水解效率进行测试。
由测试可知，在本实施例的条件下，纤维素的转化率为9.2％。
实施例13
一种钙钛矿基质固体酸催化剂，其具体通过以下方法制得：
1)采用机械力球磨工艺，将三氧化二铁和三氧化二镧按照1∶1的摩尔比钛放入球磨罐中，在600rpm的条件下，球磨2小时，反应生成铁酸镧；
2)将铁酸镧分散于浓度为0.1mol/l的醋酸溶液中，铁酸镧在每100ml的醋酸溶液中的含量为1g，在温度为50℃的水浴条件下，搅拌反应12小时，搅拌速率为20rpm，待搅拌反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到铁酸镧固体酸催化剂。
将本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂(铁酸镧固体酸催化剂)用于纤维素的水解，其具体包括以下步骤：将纤维素和本实施例的铁酸镧固体酸催化剂分散于水中，纤维素和铁酸镧固体酸催化剂的质量比为1∶5，加入的固体，即纤维素和铁酸镧固体酸催化剂，在每100ml水中为2g，于50℃的水浴条件下，搅拌反应16小时，搅拌速率为20rpm，待搅拌反应结束后，抽滤，得到水溶性有机物。
本实施例得到的铁酸镧进行XRD测试，并将其与转速100rpm和400rpm下制得的铁酸镧进行对比，测试结果如图5所示。
由图5可知，当球磨机的转速为100rpm时，其干磨产物的特征峰几乎全部是两种原料物质的特征峰，当转速达到400rpm时，Fe2O3和La2O3两种原料的特征峰逐渐消失，LaFeO3的特征峰逐渐明显，当转速达到600rpm时，只剩下铁酸镧的特征峰，且强度良好，说明当球磨转速600rpm，球磨时间为2h时，原料Fe2O3和La2O3可以完全反应生成稳定且晶体结构良好的铁酸镧固体。
对本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂水解纤维素的水解效率进行测试，测试结果如图6中A所示。
由图6可知，在本实施例的条件下，纤维素的转化率为24.8％。
实施例14
本实施例与实施例13的区别在于：将本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂(铁酸镧固体酸催化剂)用于纤维素的水解时，纤维素和铁酸镧固体酸催化剂的质量比为1∶8。
对本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂水解纤维素的水解效率进行测试，测试结果如图6中B所示。
由图6可知，在本实施例的条件下，纤维素的转化率为28.4％。
实施例15
本实施例与实施例13的区别在于：将本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂(铁酸镧固体酸催化剂)用于纤维素的水解时，纤维素和铁酸镧固体酸催化剂的质量比为1∶10。
对本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂水解纤维素的水解效率进行测试，测试结果如图6中C所示。
由图6可知，在本实施例的条件下，纤维素的转化率为32.4％。
实施例16
本实施例与实施例13的区别在于：将本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂(铁酸镧固体酸催化剂)用于纤维素的水解时，纤维素和铁酸镧固体酸催化剂的质量比为1∶12。
对本实施例的钙钛矿基质固体酸催化剂水解纤维素的水解效率进行测试，测试结果如图6中D所示。
由图6可知，在本实施例的条件下，纤维素的转化率为32.5％。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿基质固体酸催化剂，其特征在于，所述钙钛矿基质固体酸催化剂由钛酸钙经浓度为0.1-0.5mol/l的硝酸溶液酸洗得到，或由锰酸锶经浓度为0.02-0.3mol/l的硝酸溶液酸洗得到，或由铁酸镧经浓度为0.02-0.2mol/l的醋酸溶液酸洗得到。
2.制备权利要求1所述的钙钛矿基质固体酸催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用机械力球磨工艺，将氧化钙和二氧化钛，或氧化锶和二氧化锰，或三氧化二铁和三氧化二镧球磨分别得到钛酸钙、锰酸锶、铁酸镧；
2)将所述钛酸钙分散于浓度为0.1-0.5mol/l的硝酸溶液中，在水浴条件下，搅拌反应一段时间，或将所述锰酸锶分散于浓度为0.02-0.3mol/l的硝酸溶液中，在室温下，搅拌反应一段时间，或将所述铁酸镧分散于浓度为0.02-0.2mol/l的醋酸溶液中，在水浴条件下，搅拌反应一段时间，待搅拌反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到钙钛矿基质固体酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿基质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氧化钙和二氧化钛，或氧化锶和二氧化锰，或三氧化二铁和三氧化二镧的摩尔比为1∶1。
4.根据权利要求2所述的钙钛矿基质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述球磨的球磨转速为500-700rpm，球磨时间为2-3h。
5.根据权利要求2所述的钙钛矿基质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中将所述钛酸钙分散于浓度为0.1-0.5mol/l的硝酸溶液中，在水浴条件下，搅拌反应一段时间，包括：
将所述钛酸钙分散于浓度为0.1-0.5mol/l的硝酸溶液中，在25-80℃的水浴条件下，采用10-30rpm的搅拌速度搅拌反应6-24h。
6.根据权利要求2所述的钙钛矿基质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中将所述锰酸锶分散于浓度为0.02-0.3mol/l的硝酸溶液中，在室温下，搅拌反应一段时间，包括：
将所述锰酸锶分散于浓度为0.02-0.3mol/l的硝酸溶液中，在室温下，采用10-30rpm的搅拌速度搅拌反应5-20min。
7.根据权利要求2所述的钙钛矿基质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中将所述铁酸镧分散于浓度为0.02-0.2mol/l的醋酸溶液中，在水浴条件下，搅拌反应一段时间，包括：
将所述铁酸镧分散于浓度为0.02-0.2mol/l的醋酸溶液中，在25-80℃的水浴条件下，采用10-30rpm的搅拌速度搅拌反应6-24h。
8.根据权利要求2所述的钙钛矿基质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述钛酸钙在每100ml的硝酸溶液中的含量为0.5-1.5g；所述锰酸锶在每100ml的硝酸溶液中的含量为0.5-1.5g；所述铁酸镧在每100ml的醋酸溶液中的含量为0.5-1.5g。
9.权利要求1所述的钙钛矿基质固体酸催化剂在催化水解纤维素中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将纤维素和钙钛矿基质固体酸催化剂分散于水中，于25-80℃的水浴条件下，反应6-24小时，抽滤，得到水溶性有机物。
10.根据权利要求9所述的钙钛矿基质固体酸催化剂在催化水解纤维素中的应用，其特征在于，所述纤维素和所述钙钛矿基质固体酸催化剂的质量比为1∶9-1∶3，且所述纤维素和所述钙钛矿基质固体酸催化剂在每100ml水中的总加入量为2-8g。
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