CN111558081B - 一种制备单宁酸改性双层水凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单宁酸改性双层水凝胶及其制备方法，所述单宁酸改性双层水凝胶的上表面孔径为1μm～30μm，下表面孔径为50μm～300μm。所述制备方法包括在避光条件下，将双层水凝胶于单宁酸溶液中浸泡1h～48h，然后超声振荡，得到单宁酸改性双层水凝胶。本发明的单宁酸改性双层水凝胶结构更为致密，具有良好的皮肤粘合性，能够在受到机械损伤时很快恢复原状，具有良好的自愈和性能，可以有效阻菌、保湿、吸收渗液、防止脱落、抗氧化和促进伤口愈合，在将本发明的单宁酸改性双层水凝胶从皮肤贴合处移除时，不会损伤皮肤，可减少治疗护理工序。

Description

一种制备单宁酸改性双层水凝胶的方法
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种制备单宁酸改性双层水凝胶的方法。
背景技术
水凝胶作为一种质地柔软的具有持水能力的软材料，在医疗领域应用广泛。多孔水凝胶具有良好的吸水性，其在作为伤口敷料应用方面具有潜力。目前临床上，水凝胶敷料通常具有功能单一，不能同时满足伤口敷料同时吸收渗液、透气、防止水分过快丧失保持创面湿润、清除自由基和防止细菌感染的要求；容易损坏，无法适用敷料更换频率，渗液外露只是伤口难愈合；粘合性差，造成伤口周围皮肤健康问题；方便性差等问题，影响水凝胶敷料在临医学中的推广应用。
实现吸收渗液功能与实现长时间保持水分及防止细菌感染功能之间是相互矛盾的，因为吸收渗液需要水凝胶的孔径较大，而阻止细菌则需要水凝胶的孔径较小。为了平衡水凝胶材料的吸收渗液功能与阻止细菌，现有研究中已经有研究人员构建了双层结构水凝胶——在第一层水凝胶表面原位制备第二层水凝胶，同时实现吸收渗液和阻止细菌入侵以及水分快速散失，但是双层水凝胶存在与皮肤难以粘合，在收到机械损坏时无法恢复原状的缺陷。在进一步优化水凝胶敷料保水阻菌性能的基础上提高水凝胶敷料的粘合和自愈和性能，是提高水凝胶敷料应用范围的有效途径之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种制备单宁酸改性双层水凝胶的方法。该单宁酸改性双层水凝胶结构更为致密，具有增强的阻菌保水性能，具有良好的皮肤粘合性和自愈和性能，能够在受到机械损伤时很快恢复原状，可以有效阻菌、保湿、吸收渗液、防止脱落、抗氧化和促进伤口愈合。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种单宁酸改性双层水凝胶，其特征在于，所述单宁酸改性双层水凝胶的上表面孔径为1μm～30μm，下表面孔径为50μm～300μm。
上述的一种单宁酸改性双层水凝胶，其特征在于，所述单宁酸改性双层水凝胶的上表面孔径为1μm～10μm，下表面孔径为70μm～120μm。
此外，本发明还提供一种制备上述的单宁酸改性双层水凝胶的方法，其特征在于，包括在避光条件下，将双层水凝胶于单宁酸溶液中浸泡1h～48h，然后超声振荡，得到单宁酸改性双层水凝胶。
上述的方法，其特征在于，所述单宁酸溶液中，单宁酸的质量百分含量为1％～50％。
上述的方法，其特征在于，所述浸泡的时间为3h～12h。
上述的方法，其特征在于，所述双层水凝胶的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将壳聚糖水溶液和聚乙烯醇水溶液混合，得到壳聚糖-聚乙烯醇混合液；
步骤二、将聚乙二醇溶解于步骤一所述壳聚糖-聚乙烯醇混合液中，得到水凝胶制备液；
步骤三、将步骤二所述水凝胶制备液倒入模板中进行循环低温冷冻，得到双层水凝胶的上层；
步骤四、将透明质酸钠水溶液和聚乙烯醇水溶液混合，得到透明质酸钠-聚乙烯醇混合液；
步骤五、将聚乙二醇溶解于步骤四所述透明质酸钠-聚乙烯醇混合液中，得到水凝胶预备液；
步骤六、室温条件下，将步骤五所述水凝胶预备液倒入步骤三所述双层水凝胶的上层上，进行循环低温冷冻，得到双层水凝胶。
上述的方法，其特征在于，步骤一所述壳聚糖水溶液中壳聚糖的质量百分含量为4％～20％；步骤一所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分含量为10％～30％；步骤一所述壳聚糖-聚乙烯醇混合液的温度为70℃～100℃；步骤四所述透明质酸钠水溶液中透明质酸钠的质量百分含量为0.1％～4％，步骤四所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分含量为10％～30％；步骤四所述透明质酸钠-聚乙烯醇混合液的温度为70℃～100℃。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述聚乙二醇的数均分子量为400～4000；步骤二所述水凝胶制备液中，聚乙二醇的质量百分含量为5％～15％；步骤五中所述聚乙二醇的数均分子量为1500～3000，步骤五所述水凝胶预备液中，聚乙二醇的质量百分含量为5％～10％。
上述的方法，其特征在于，步骤三所述循环低温冷冻的次数为2次～4次，每次循环低温冷冻均包括低温冷冻和解冻，低温冷冻的温度为-10℃～-40℃，低温冷冻的时间为2h～40h，解冻的温度为20℃～40℃，解冻的时间为2h～10h；步骤六所述循环低温冷冻的次数为2次～3次，每次循环低温冷冻均包括低温冷冻和解冻，低温冷冻的温度为-10℃～-40℃，低温冷冻的时间为2h～40h，解冻的温度为20℃～40℃，解冻的时间为2h～10h。
上述的方法，其特征在于，还包括将步骤二所述水凝胶制备液于室温环境下放置10min～30min和将步骤五所述水凝胶预备液于室温环境下放置5min～20min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的单宁酸改性双层水凝胶结构更为致密，具有良好的皮肤粘合性和自愈和性能，能够在受到机械损伤时很快恢复原状，可以有效阻菌、保湿、吸收渗液、防止脱落、抗氧化和促进伤口愈合。将本发明的单宁酸改性双层水凝胶从皮肤贴合处移除时，不会损伤皮肤，可减少治疗护理工序。
2、本发明的方法中，以单宁酸作为改性粒子，通过在避光条件下，将双层水凝胶置于单宁酸中进行浸泡改性，对孔径进行调节，能够提高阻菌功效和保水性能。
3、作为优选的，本发明采用两次循环低温冷冻制备双层水凝胶，无需引入化学交联剂，安全无毒方便，两层水凝胶之间的分子形成氢键，结合紧密。
下面结合实施例和附图，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为实施例1中的双层水凝胶上表面的扫描电镜图；
图2为实施例1中单宁酸改性双层水凝胶上表面的扫描电镜图；
图3为实施例1中双层水凝胶下表面的扫描电镜图；
图4为实施例1中单宁酸改性双层水凝胶下表面的扫描电镜图；
图5为实施例1中单宁酸改性双层水凝胶的截面在X50放大倍数下的扫描电镜图；
图6为实施例1中单宁酸改性双层水凝胶的截面在X95放大倍数下的扫描电镜图；
图7为实施例1中单宁酸改性双层水凝胶的阻菌性能图；
图8为实施例1中单宁酸改性双层水凝胶的保湿性能对比图；
图9为实施例1中单宁酸改性双层水凝胶与双层水凝胶的抑菌对比图；
图10为实施例1中单宁酸改性双层水凝胶粘附性能图；
图11为实施例1中单宁酸改性双层水凝胶自愈和性能图；
图12为实施例1中单宁酸改性双层水凝胶自愈和后的扫描电镜图；
图13为实施例1中单宁酸改性双层水凝胶抗氧化性能(ABTS)图；
图14为实施例1中单宁酸改性双层水凝胶抗氧化性能(DPPH)图。
具体实施方式
以下叙述中，以直接接触人体皮肤表面的部分作为双层水凝胶的上层，以远离人体皮肤部作为双层水凝胶的下层。单宁酸改性双层水凝胶的上表面指代单宁酸改性双层水凝胶上层的上表面，下表面指代单宁酸改性双层水凝胶的下层的下表面。以下叙述中，室温的温度范围为20℃～25℃。
实施例1
本实施例的一种单宁酸改性双层水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将水溶性壳聚糖溶解于水中，得到壳聚糖水溶液，在80℃条件下，将聚乙烯醇溶解于水中，得到聚乙烯醇水溶液；所述聚乙烯醇的数均分子量为80000；所述壳聚糖水溶液中壳聚糖的质量百分含量为4％；所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分含量为24％；
步骤二、将步骤一所述壳聚糖水溶液和聚乙烯醇水溶液按照体积比为1:1混合，将混合后溶液在80℃保温，得到壳聚糖-聚乙烯醇混合液；
步骤三、将粉末状聚乙二醇于步骤二所述壳聚糖-聚乙烯醇混合液中完全溶解至澄清，得到水凝胶制备液；所述聚乙二醇的数均分子量为3000；所述水凝胶制备液中，聚乙二醇的质量百分含量为15％；
步骤四、将步骤三所述水凝胶制备液于室温环境下放置10min后倒入模板中，将盛有水凝胶制备液的模板进行循环低温冷冻，得到双层水凝胶的上层；所述循环低温冷冻的次数为3次，具体为：将盛有水凝胶制备液的模板置于冰箱中进行低温冷冻，取出，进行解冻，将上述低温冷冻-解冻的步骤进行3次，低温冷冻的温度为-20℃，低温冷冻的时间为2h，解冻的温度为25℃，解冻的时间为2h；
步骤五、将透明质酸钠溶解于水中，得到透明质酸钠水溶液，在80℃条件下将聚乙烯醇溶解于水中，得到聚乙烯醇水溶液；所述透明质酸钠水溶液中透明质酸钠的质量百分含量为0.8％，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分含量为28％；
步骤六、将步骤五所述透明质酸钠水溶液和聚乙烯醇水溶液照体积比为1:1混合，将混合后溶液在80℃保温，得到透明质酸钠-聚乙烯醇混合液；所述聚乙烯醇的数均分子量为80000；
步骤七、将粉末状聚乙二醇于步骤六所述透明质酸钠-聚乙烯醇混合液中完全溶解至澄清，得到水凝胶预备液；所述聚乙二醇的数均分子量为1500，所述水凝胶预备液中，聚乙二醇的质量百分含量为8％；
步骤八、将步骤七所述水凝胶预备液在室温环境下放置5min，将步骤四所述双层水凝胶的上层置于模板中，室温条件下，将放置后水凝胶预备液倒入双层水凝胶的上层上，加入水凝胶预备液至高度为所述双层水凝胶的上层的厚度的2倍；然后进行循环低温冷冻，得到双层水凝胶；所述循环低温冷冻的次数为2次，具体为：将盛有水凝胶制备液的模板置于冰箱中进行低温冷冻，取出，进行解冻，将上述低温冷冻-解冻的步骤进行2次，低温冷冻的温度为-10℃，低温冷冻的时间为40h，解冻的温度为25℃，解冻的时间为2h；
步骤九、避光条件下，将步骤八所述双层水凝胶于单宁酸溶液中浸泡3h，过滤，得到单宁酸浸泡后双层水凝胶，将单宁酸浸泡后双层水凝胶用超声振荡去除表面多余单宁酸，得到单宁酸改性双层水凝胶；所述单宁酸溶液的用量以浸没双层水凝胶为准，本实施例中单宁酸溶液的体积为120mL；所述单宁酸溶液中，单宁酸的质量百分含量为10％。
本实施例得到的单宁酸改性双层水凝胶，上表面孔径为1μm～10μm，下表面孔径为70μm～120μm。本实施例中的单宁酸改性双层水凝胶，上层孔径小结构致密，下层孔径较大结构疏松，两层结合紧密，无缝连接。
实施例2
本实施例的一种单宁酸改性双层水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将水溶性壳聚糖溶解于水中，得到壳聚糖水溶液，在70℃条件下，将聚乙烯醇溶解于水中，得到聚乙烯醇水溶液；所述聚乙烯醇的数均分子量为150000；所述壳聚糖水溶液中壳聚糖的质量百分含量为20％；所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分含量为24％；
步骤二、将步骤一所述壳聚糖水溶液和聚乙烯醇水溶液按照体积比为1:1混合，将混合后溶液在70℃保温，得到壳聚糖-聚乙烯醇混合液；
步骤三、将粉末状聚乙二醇于步骤二所述壳聚糖-聚乙烯醇混合液中完全溶解至澄清，得到水凝胶制备液；所述聚乙二醇的数均分子量为400；所述水凝胶制备液中，聚乙二醇的质量百分含量为5％；
步骤四、将步骤三所述水凝胶制备液于室温环境下放置10min后倒入模板中，将盛有水凝胶制备液的模板进行循环低温冷冻，得到双层水凝胶的上层；所述循环低温冷冻的次数为4次，具体为：将盛有水凝胶制备液的模板置于冰箱中进行低温冷冻，取出，进行解冻，将上述低温冷冻-解冻的步骤进行4次，低温冷冻的温度为-40℃，低温冷冻的时间为40h，解冻的温度为20℃，解冻的时间为2h；
步骤五、将透明质酸钠溶解于水中，得到透明质酸钠水溶液，在100℃条件下将聚乙烯醇溶解于水中，得到聚乙烯醇水溶液；所述透明质酸钠水溶液中透明质酸钠的质量百分含量为4％，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分含量为30％；
步骤六、将步骤五所述透明质酸钠水溶液和聚乙烯醇水溶液照体积比为1:1混合，将混合后溶液在100℃保温，得到透明质酸钠-聚乙烯醇混合液；所述聚乙烯醇的数均分子量为150000；
步骤七、将粉末状聚乙二醇于步骤六所述透明质酸钠-聚乙烯醇混合液中完全溶解至澄清，得到水凝胶预备液；所述聚乙二醇的数均分子量为1500，所述水凝胶预备液中，聚乙二醇的质量百分含量为10％；
步骤八、将步骤七所述水凝胶预备液在室温环境下放置10min，将步骤四所述双层水凝胶的上层置于模板中，室温条件下，将放置后水凝胶预备液倒入双层水凝胶的上层上，加入水凝胶预备液至高度为所述双层水凝胶的上层的厚度的2倍；然后进行循环低温冷冻，得到双层水凝胶；所述循环低温冷冻的次数为3次，具体为：将盛有水凝胶制备液的模板置于冰箱中进行低温冷冻，取出，进行解冻，将上述低温冷冻-解冻的步骤进行3次，低温冷冻的温度为-20℃，低温冷冻的时间为2h，解冻的温度为20℃，解冻的时间为4h；
步骤九、避光条件下，将步骤八所述双层水凝胶于单宁酸溶液中浸泡8h，过滤，得到单宁酸浸泡后双层水凝胶，将单宁酸浸泡后双层水凝胶用超声振荡去除表面多余单宁酸，得到单宁酸改性双层水凝胶；所述单宁酸溶液的用量以浸没双层水凝胶为准，本实施例中单宁酸溶液的体积为100mL；所述单宁酸溶液中，单宁酸的质量百分含量为25％。
本实施例得到的单宁酸改性双层水凝胶，上表面孔径为1μm～10μm，下表面孔径为70μm～120μm。本实施例中的单宁酸改性双层水凝胶，上层孔径小结构致密，下层孔径较大结构疏松，两层结合紧密，无缝连接。
实施例3
本实施例的一种单宁酸改性双层水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将水溶性壳聚糖溶解于水中，得到壳聚糖水溶液，在80℃条件下，将聚乙烯醇溶解于水中，得到聚乙烯醇水溶液；所述聚乙烯醇的数均分子量为60000；所述壳聚糖水溶液中壳聚糖的质量百分含量为10％；所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分含量为30％；
步骤二、将步骤一所述壳聚糖水溶液和聚乙烯醇水溶液按照体积比为1:1混合，将混合后溶液在80℃保温，得到壳聚糖-聚乙烯醇混合液；
步骤三、将粉末状聚乙二醇于步骤二所述壳聚糖-聚乙烯醇混合液中完全溶解至澄清，得到水凝胶制备液；所述聚乙二醇的数均分子量为3000；所述水凝胶制备液中，聚乙二醇的质量百分含量为6％；
步骤四、将步骤三所述水凝胶制备液于室温环境下放置30min后倒入模板中，将盛有水凝胶制备液的模板进行循环低温冷冻，得到双层水凝胶的上层；所述循环低温冷冻的次数为3次，具体为：将盛有水凝胶制备液的模板置于冰箱中进行低温冷冻，取出，进行解冻，将上述低温冷冻-解冻的步骤进行3次，低温冷冻的温度为-22℃，低温冷冻的时间为6h，解冻的温度为30℃，解冻的时间为10h；
步骤五、将透明质酸钠溶解于水中，得到透明质酸钠水溶液，在80℃条件下将聚乙烯醇溶解于水中，得到聚乙烯醇水溶液；所述透明质酸钠水溶液中透明质酸钠的质量百分含量为2％，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分含量为10％；
步骤六、将步骤五所述透明质酸钠水溶液和聚乙烯醇水溶液照体积比为1:1混合，将混合后溶液在80℃保温，得到透明质酸钠-聚乙烯醇混合液；所述聚乙烯醇的数均分子量为60000；
步骤七、将粉末状聚乙二醇于步骤六所述透明质酸钠-聚乙烯醇混合液中完全溶解至澄清，得到水凝胶预备液；所述聚乙二醇的数均分子量为2000，所述水凝胶预备液中，聚乙二醇的质量百分含量为8％；
步骤八、将步骤七所述水凝胶预备液在室温环境下放置10min，将步骤四所述双层水凝胶的上层置于模板中，室温条件下，将放置后水凝胶预备液倒入双层水凝胶的上层上，加入水凝胶预备液至高度为所述双层水凝胶的上层的厚度的2倍；然后进行循环低温冷冻，得到双层水凝胶；所述循环低温冷冻的次数为2次，具体为：将盛有水凝胶制备液的模板置于冰箱中进行低温冷冻，取出，进行解冻，将上述低温冷冻-解冻的步骤进行2次，低温冷冻的温度为-20℃，低温冷冻的时间为18h，解冻的温度为30℃，解冻的时间为8h；
步骤九、避光条件下，将步骤八所述双层水凝胶于单宁酸溶液中浸泡12h，过滤，得到单宁酸浸泡后双层水凝胶，将单宁酸浸泡后双层水凝胶用超声振荡去除表面多余单宁酸，得到单宁酸改性双层水凝胶；所述单宁酸溶液的用量以浸没双层水凝胶为准，本实施例中单宁酸溶液的体积为120mL；所述单宁酸溶液中，单宁酸的质量百分含量为15％。
本实施例得到的单宁酸改性双层水凝胶，上表面孔径为1μm～10μm，下表面孔径为70μm～120μm。本实施例中的单宁酸改性双层水凝胶，上层孔径小结构致密，下层孔径较大结构疏松，两层结合紧密，无缝连接。
实施例4
本实施例的一种单宁酸改性双层水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将水溶性壳聚糖溶解于水中，得到壳聚糖水溶液，在80℃条件下，将聚乙烯醇溶解于水中，得到聚乙烯醇水溶液；所述聚乙烯醇的数均分子量为95000；所述壳聚糖水溶液中壳聚糖的质量百分含量为6％；所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分含量为24％；
步骤二、将步骤一所述壳聚糖水溶液和聚乙烯醇水溶液按照体积比为1:1混合，将混合后溶液在80℃保温，得到壳聚糖-聚乙烯醇混合液；
步骤三、将粉末状聚乙二醇于步骤二所述壳聚糖-聚乙烯醇混合液中完全溶解至澄清，得到水凝胶制备液；所述聚乙二醇的数均分子量为2000；所述水凝胶制备液中，聚乙二醇的质量百分含量为8.3％；
步骤四、将步骤三所述水凝胶制备液于室温环境下放置30min后倒入模板中，将盛有水凝胶制备液的模板进行循环低温冷冻，得到双层水凝胶的上层；所述循环低温冷冻的次数为3次，具体为：将盛有水凝胶制备液的模板置于冰箱中进行低温冷冻，取出，进行解冻，将上述低温冷冻-解冻的步骤进行3次，低温冷冻的温度为-20℃，低温冷冻的时间为12h，解冻的温度为25℃，解冻的时间为4h；
步骤五、将透明质酸钠溶解于水中，得到透明质酸钠水溶液，在90℃条件下将聚乙烯醇溶解于水中，得到聚乙烯醇水溶液；所述透明质酸钠水溶液中透明质酸钠的质量百分含量为0.1％，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分含量为20％；
步骤六、将步骤五所述透明质酸钠水溶液和聚乙烯醇水溶液照体积比为1:1混合，将混合后溶液在90℃保温，得到透明质酸钠-聚乙烯醇混合液；所述聚乙烯醇的数均分子量为95000；
步骤七、将粉末状聚乙二醇于步骤六所述透明质酸钠-聚乙烯醇混合液中完全溶解至澄清，得到水凝胶预备液；所述聚乙二醇的数均分子量为1500，所述水凝胶预备液中，聚乙二醇的质量百分含量为7.5％；
步骤八、将步骤七所述水凝胶预备液在室温环境下放置10min，将步骤四所述双层水凝胶的上层置于模板中，室温条件下，将放置后水凝胶预备液倒入双层水凝胶的上层上，加入水凝胶预备液至高度为所述双层水凝胶的上层的厚度的2倍；然后进行循环低温冷冻，得到双层水凝胶；所述循环低温冷冻的次数为2次，具体为：将盛有水凝胶制备液的模板置于冰箱中进行低温冷冻，取出，进行解冻，将上述低温冷冻-解冻的步骤进行2次，低温冷冻的温度为-20℃，低温冷冻的时间为18h，解冻的温度为25℃，解冻的时间为4h；
步骤九、避光条件下，将步骤八所述双层水凝胶于单宁酸溶液中浸泡5h，过滤，得到单宁酸浸泡后双层水凝胶，将单宁酸浸泡后双层水凝胶用超声振荡去除表面多余单宁酸，得到单宁酸改性双层水凝胶；所述单宁酸溶液的用量以浸没双层水凝胶为准，本实施例中单宁酸溶液的体积为150mL；所述单宁酸溶液中，单宁酸的质量百分含量为1％。
本实施例得到的单宁酸改性双层水凝胶，上表面孔径为1μm～30μm，下表面孔径为50μm～300μm。本实施例中的单宁酸改性双层水凝胶，上层孔径小结构致密，下层孔径较大结构疏松，两层结合紧密，无缝连接。
实施例5
本实施例的一种单宁酸改性双层水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将水溶性壳聚糖溶解于水中，得到壳聚糖水溶液，在100℃条件下，将聚乙烯醇溶解于水中，得到聚乙烯醇水溶液；所述聚乙烯醇的数均分子量为100000；所述壳聚糖水溶液中壳聚糖的质量百分含量为10％；所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分含量为10％；
步骤二、将步骤一所述壳聚糖水溶液和聚乙烯醇水溶液按照体积比为1:1混合，将混合后溶液在100℃保温，得到壳聚糖-聚乙烯醇混合液；
步骤三、将粉末状聚乙二醇于步骤二所述壳聚糖-聚乙烯醇混合液中完全溶解至澄清，得到水凝胶制备液；所述聚乙二醇的数均分子量为1500；所述水凝胶制备液中，聚乙二醇的质量百分含量为6％；
步骤四、将步骤三所述水凝胶制备液于室温环境下放置20min后倒入模板中，将盛有水凝胶制备液的模板进行循环低温冷冻，得到双层水凝胶的上层；所述循环低温冷冻的次数为2次，具体为：将盛有水凝胶制备液的模板置于冰箱中进行低温冷冻，取出，进行解冻，将上述低温冷冻-解冻的步骤进行2次，低温冷冻的温度为-10℃，低温冷冻的时间为6h，解冻的温度为20℃，解冻的时间为8h；
步骤五、将透明质酸钠溶解于水中，得到透明质酸钠水溶液，在90℃条件下将聚乙烯醇溶解于水中，得到聚乙烯醇水溶液；所述透明质酸钠水溶液中透明质酸钠的质量百分含量为0.6％，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分含量为24％；
步骤六、将步骤五所述透明质酸钠水溶液和聚乙烯醇水溶液照体积比为1:1混合，将混合后溶液在90℃保温，得到透明质酸钠-聚乙烯醇混合液；所述聚乙烯醇的数均分子量为100000；
步骤七、将粉末状聚乙二醇于步骤六所述透明质酸钠-聚乙烯醇混合液中完全溶解至澄清，得到水凝胶预备液；所述聚乙二醇的数均分子量为2000，所述水凝胶预备液中，聚乙二醇的质量百分含量为7％；
步骤八、将步骤七所述水凝胶预备液在室温环境下放置20min，将步骤四所述双层水凝胶的上层置于模板中，室温条件下，将放置后水凝胶预备液倒入双层水凝胶的上层上，加入水凝胶预备液至高度为所述双层水凝胶的上层的厚度的2倍；然后进行循环低温冷冻，得到双层水凝胶；所述循环低温冷冻的次数为2次，具体为：将盛有水凝胶制备液的模板置于冰箱中进行低温冷冻，取出，进行解冻，将上述低温冷冻-解冻的步骤进行2次，低温冷冻的温度为-40℃，低温冷冻的时间为10h，解冻的温度为30℃，解冻的时间为10h；
步骤九、避光条件下，将步骤八所述双层水凝胶于单宁酸溶液中浸泡48h，过滤，得到单宁酸浸泡后双层水凝胶，将单宁酸浸泡后双层水凝胶用超声振荡去除表面多余单宁酸，得到单宁酸改性双层水凝胶；所述单宁酸溶液的用量以浸没双层水凝胶为准，本实施例中单宁酸溶液的体积为100mL；所述单宁酸溶液中，单宁酸的质量百分含量为8％。
本实施例得到的单宁酸改性双层水凝胶，上表面孔径为1μm～30μm，下表面孔径为50μm～300μm。本实施例中的单宁酸改性双层水凝胶，上层孔径小结构致密，下层孔径较大结构疏松，两层结合紧密，无缝连接。
实施例6
本实施例的一种单宁酸改性双层水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将水溶性壳聚糖溶解于水中，得到壳聚糖水溶液，在80℃条件下，将聚乙烯醇溶解于水中，得到聚乙烯醇水溶液；所述聚乙烯醇的数均分子量为120000；所述壳聚糖水溶液中壳聚糖的质量百分含量为5％；所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分含量为16％；
步骤二、将步骤一所述壳聚糖水溶液和聚乙烯醇水溶液按照体积比为1:1混合，将混合后溶液在80℃保温，得到壳聚糖-聚乙烯醇混合液；
步骤三、将粉末状聚乙二醇于步骤二所述壳聚糖-聚乙烯醇混合液中完全溶解至澄清，得到水凝胶制备液；所述聚乙二醇的数均分子量为4000；所述水凝胶制备液中，聚乙二醇的质量百分含量为7％；
步骤四、将步骤三所述水凝胶制备液于室温环境下放置30min后倒入模板中，将盛有水凝胶制备液的模板进行循环低温冷冻，得到双层水凝胶的上层；所述循环低温冷冻的次数为4次，具体为：将盛有水凝胶制备液的模板置于冰箱中进行低温冷冻，取出，进行解冻，将上述低温冷冻-解冻的步骤进行4次，低温冷冻的温度为-16℃，低温冷冻的时间为20h，解冻的温度为40℃，解冻的时间为6h；
步骤五、将透明质酸钠溶解于水中，得到透明质酸钠水溶液，在70℃条件下将聚乙烯醇溶解于水中，得到聚乙烯醇水溶液；所述透明质酸钠水溶液中透明质酸钠的质量百分含量为0.4％，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分含量为28％；
步骤六、将步骤五所述透明质酸钠水溶液和聚乙烯醇水溶液照体积比为1:1混合，将混合后溶液在70℃保温，得到透明质酸钠-聚乙烯醇混合液；所述聚乙烯醇的数均分子量为120000；
步骤七、将粉末状聚乙二醇于步骤六所述透明质酸钠-聚乙烯醇混合液中完全溶解至澄清，得到水凝胶预备液；所述聚乙二醇的数均分子量为3000，所述水凝胶预备液中，聚乙二醇的质量百分含量为5％；
步骤八、将步骤七所述水凝胶预备液在室温环境下放置10min，将步骤四所述双层水凝胶的上层置于模板中，室温条件下，将放置后水凝胶预备液倒入双层水凝胶的上层上，加入水凝胶预备液至高度为所述双层水凝胶的上层的厚度的2倍；然后进行循环低温冷冻，得到双层水凝胶；所述循环低温冷冻的次数为2次，具体为：将盛有水凝胶制备液的模板置于冰箱中进行低温冷冻，取出，进行解冻，将上述低温冷冻-解冻的步骤进行2次，低温冷冻的温度为-20℃，低温冷冻的时间为10h，解冻的温度为40℃，解冻的时间为6h；
步骤九、避光条件下，将步骤八所述双层水凝胶于单宁酸溶液中浸泡1h，过滤，得到单宁酸浸泡后双层水凝胶，将单宁酸浸泡后双层水凝胶用超声振荡去除表面多余单宁酸，得到单宁酸改性双层水凝胶；所述单宁酸溶液的用量以浸没双层水凝胶为准，本实施例中单宁酸溶液的体积为120mL；所述单宁酸溶液中，单宁酸的质量百分含量为50％。
本实施例得到的单宁酸改性双层水凝胶，上表面孔径为1μm～30μm，下表面孔径为50μm～300μm。本实施例中的单宁酸改性双层水凝胶，上层孔径小结构致密，下层孔径较大结构疏松，两层结合紧密，无缝连接。
性能测试：
以实施例1中制备的双层水凝胶和单宁酸改性双层水凝胶为例，由图1～6所示，相对于未进行单宁酸改性的双层水凝胶，本发明的单宁酸改性双层水凝胶上表面和下表面均具有更为致密的孔径结构，上层水凝胶和下层水凝胶结合紧密。
阻菌性能(图7)评价方法包括：将待测凝胶样置于平板琼脂培养基上，将细菌悬浮液从待测凝胶样上方垂直滴下，细菌悬浮液渗入待测凝胶样转入培养箱中培养24h，剥离琼脂，超声分离细菌，计数。保湿性能(图8)评价方法为透湿杯法，测试温度为50℃，测试时间为24h。根据图7和8所示，相对于双层水凝胶的下层(试样0)和双层水凝胶(试样1)，本发明的单宁酸改性双层水凝胶(试样2)具有更好的持水和阻菌能力。其中，双层水凝胶的下层(试样0)的制备方法为按照实施例1中步骤五～七制备得到水凝胶预备液，然后将水凝胶预备液在室温条件下放置30min后倒入模板中，将盛有水凝胶预备液的模板进行循环低温冷冻，得到双层水凝胶的下层。
抑菌性能评价方法为抑菌圈法，将待测凝胶样分别置于均匀涂满细菌悬浮液(大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)的琼脂培养基上，24h观察细菌生长情况并拍照(图9)，根据图9所示，相对于双层水凝胶(试样1)，本发明的单宁酸改性双层水凝胶(试样2)具有更强的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑制生长能力。
根据图10所示，本发明的单宁酸改性双层水凝胶可以粘附在动物组织心、肝、肺、脾、皮肤、骨、橡胶、玻璃、钢铁以及塑料表面。
自愈和性能的测试方法包括：将本发明的单宁酸改性双层水凝胶分割成四份，分别用不同颜色染料染色后拼合，3h后观察愈合状态。根据图11，本发明的单宁酸改性双层水凝胶在受到损伤后能够很快愈合，自愈和后能够承受拉伸形变，具有良好的自愈性能。通过扫描电镜微观表征断面愈合情况如图12所示，断裂水凝胶断面重叠，断面界限模糊，说明本发明的单宁酸改性双层水凝胶具有良好自愈和能力。
自由基清除能力的测试方法包括：将待测凝胶样分别放置于配制好的ABTS溶液和DPPH溶液中进行反应，观察溶液颜色变化并测试溶液的吸光度。根据图13，相对于双层水凝胶(试样1)还原的ABTS，本发明的单宁酸改性双层水凝胶(试样2)还原的ABTS在最大吸收波长734nm吸光度更低，根据图14，相对于双层水凝胶(试样1)还原的DPPH，本发明的单宁酸改性双层水凝胶(试样2)还原的DPPH在最大吸收波长519nm处吸光度更低，这说明本发明的单宁酸改性双层水凝胶具有更高的自由基清除能力，能够有效抗氧化。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种制备单宁酸改性双层水凝胶的方法，其特征在于，所述单宁酸改性双层水凝胶的上表面孔径为1μm～30μm，下表面孔径为50μm～300μm；
所述方法包括在避光条件下，将双层水凝胶于单宁酸溶液中浸泡1h～48h，然后超声振荡，得到单宁酸改性双层水凝胶；
所述双层水凝胶的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将壳聚糖水溶液和聚乙烯醇水溶液混合，得到壳聚糖-聚乙烯醇混合液；
步骤二、将聚乙二醇溶解于步骤一所述壳聚糖-聚乙烯醇混合液中，得到水凝胶制备液；
步骤三、将步骤二所述水凝胶制备液倒入模板中进行循环低温冷冻，得到双层水凝胶的上层；
步骤四、将透明质酸钠水溶液和聚乙烯醇水溶液混合，得到透明质酸钠-聚乙烯醇混合液；
步骤五、将聚乙二醇溶解于步骤四所述透明质酸钠-聚乙烯醇混合液中，得到水凝胶预备液；
步骤六、室温条件下，将步骤五所述水凝胶预备液倒入步骤三所述双层水凝胶的上层上，进行循环低温冷冻，得到双层水凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单宁酸改性双层水凝胶的上表面孔径为1μm～10μm，下表面孔径为70μm～120μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单宁酸溶液中，单宁酸的质量百分含量为1％～50％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸泡的时间为3h～12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一所述壳聚糖水溶液中壳聚糖的质量百分含量为4％～20％；步骤一所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分含量为10％～30％；步骤一所述壳聚糖-聚乙烯醇混合液的温度为70℃～100℃；步骤四所述透明质酸钠水溶液中透明质酸钠的质量百分含量为0.1％～4％，步骤四所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分含量为10％～30％；步骤四所述透明质酸钠-聚乙烯醇混合液的温度为70℃～100℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中所述聚乙二醇的数均分子量为400～4000；步骤二所述水凝胶制备液中，聚乙二醇的质量百分含量为5％～15％；步骤五中所述聚乙二醇的数均分子量为1500～3000，步骤五所述水凝胶预备液中，聚乙二醇的质量百分含量为5％～10％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三所述循环低温冷冻的次数为2次～4次，每次循环低温冷冻均包括低温冷冻和解冻，低温冷冻的温度为-10℃～-40℃，低温冷冻的时间为2h～40h，解冻的温度为20℃～40℃，解冻的时间为2h～10h；步骤六所述循环低温冷冻的次数为2次～3次，每次循环低温冷冻均包括低温冷冻和解冻，低温冷冻的温度为-10℃～-40℃，低温冷冻的时间为2h～40h，解冻的温度为20℃～40℃，解冻的时间为2h～10h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将步骤二所述水凝胶制备液于室温环境下放置10min～30min和将步骤五所述水凝胶预备液于室温环境下放置5min～20min。
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