CN111554892B - 一种锂电池负极材料Co3O4纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池负极材料Co3O4纳米纤维的制备方法，本发明以甲氧苄氨嘧啶(C14H18N4O3)有机配体、乙酸钴·四水合物为主要原料，采用了静电纺丝和控温烧结技术制备的Co3O4纳米纤维，在四氧化三钴纳米碳纤维的表面包覆一层碳，改善了金属氧化物在Li+脱嵌过程中体积膨胀系数大、导电性差等缺点，具有高的可逆容量；纳米纤维具有量子尺寸效应，增大了材料与电解液的接触面积，为Li+提供了更多的活性位点，缩短了Li+的传输路径，提高了充放电过程中Li+脱嵌速率，结构稳定，可逆性能良好，比容量高，在整个制备过程中，操作简单，成本低廉，设备投资少，适合批量生产。

Description

一种锂电池负极材料Co3O4纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及到一种锂电池负极材料Co3O4纳米纤维的制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)是一种具有广阔前景的电池，其质量轻、能量密度高、循环寿命长、工作温度范围宽、无记忆效应且对环境友好等优点逐渐成为普遍使用的储能设备，成为了二次电池发展的重要方向，并且广泛应用于电子产品、电动汽车和军事航空航天等领域，传统锂电池石墨负极材料的理论比电容为372 mAh g-1(Chemical Communications,2012,48,1201-1217)，其理论比容量低，反应动力学较差，在放电至较低电压时会产生锂枝晶，锂枝晶断裂形成死锂，进而形成SEI膜(Journal of the Electrochemical Society,2017,164,A3018-A3024)，不可逆容量大，传统的石墨负极材料已不能满足人类社会发展的需要，各国科学家们在大力开发其他的锂离子电池材料。1995年，O.M.Yaghi等人(Journal ofthe American Chemical Society,1995,117,10401-10402)首次定义了一类多孔材料金属-有机骨架(MOFs)，这种材料是由金属单元和有机配体组装而成，MOFs及其衍生物具有高孔隙度、功能多样、结构多样和化学成分可控等优点，被广泛应用于能源存储和转化装置中，其中，MOFs在LIBs应用得比较成熟。
静电纺丝技术(Composites Science Technology,2003,63,2223-2253)是连续制备纳米纤维最简单有效的方法之一，静电纺丝装置主要包括三个部分：纺丝液供给***、高压电源装置和纤维收集装置，在电纺过程中，从纺丝针头喷射出来的液滴同时受到静电场力和溶液表面张力，当两者平衡时，在喷射头处会形成三角锥型的泰勒锥(Taylor)(Materials and Design,2016,110,933-934)，当液滴所受静电场力大于表面张力时，小液滴会被拉伸成纤维状并被收集起来，静电纺丝纤维形貌主要受以下几种因素影响：(1)***参数(如聚合物的分子量，前驱体溶液的电导率、黏度、介电常数)；(2)操作参数(如针头的规格、电压、流速、喷丝头与收集板之间的距离)；(3)环境参数(如湿度、温度等，纺丝纤维退火温度、煅烧氛围、升温等)。过渡金属氧化物中Co3O4具有高的理论比容量(890 mAh g-1)，是石墨负极容量的2.5倍，体积比容量为石墨的7.5倍，可大大提升电极材料的体积比容量，为动力锂电理想负极材料之一(Sensors and Actuators B: Chemical,2017,240,148-157)。然而，Co3O4作为锂电池负极材料导电性欠佳，且循环耐久性较差，多次循环后容量急剧衰减，这很大程度上阻碍了Co3O4负极材料的实际应用。这主要归因于电池循环过程中电极材料的体积膨胀，致使电池材料粉化从集流体上脱落，最终对电极产生永久损伤。通过静电纺丝将材料转变成一维纳米纤维有利于提高材料的导电性以及缓解体积等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种锂电池负极材料 Co3O4纳米纤维的制备方法，该纳米纤维材料的稳定性高，粒径均匀，比表面积大，储能比容量高，充放电可逆循环能性好。
本发明为了解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种锂电池负极材料 Co3O4纳米纤维的制备方法，以甲氧苄氨嘧啶(C14H18N4O3)有机配体、乙酸钴·四水合物为主要原料，加入适量的聚丙烯腈高分子(PAN)为粘合剂，磁力搅拌一段时间后得到红色纺丝前驱液，利用静电纺丝技术，在高电压条件下进行静电纺丝，制备静电纺丝产品，随后在马弗炉中300～500℃空气氛围条件下程序控温进行烧结，得到一种Co3O4纳米纤维，具体包括以下步骤：
(1)在烧杯中加入L N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，再按照摩尔比为1：1加入甲氧苄氨嘧啶(C14H18N4O3)和乙酸钴·四水合物(C4H6CoO4·4H2O)，磁力搅拌，使固体完全溶解，再向烧杯中加入适量聚丙烯腈(PAN)作为高分子粘结剂，磁力搅拌，得到红色的纺丝前驱溶液；
(2)将该澄清透明的纺丝前驱液装入注射器中，在18～20kV的电压，纺丝针头与接收器的距离为15～25cm，推进流率为1.1mL h-1，温度为35℃，箱体相对湿度为35％条件下进行静电纺丝，纺丝12h后，收集纺丝产物，在真空干燥箱中60℃干燥1h，得到干燥后的静电纺丝产物；
(3)向烧杯中加入甲醇，加入适量乙酸钴·四水合物，磁力搅拌后，使乙酸钴·四水合物完全溶解，得到0.1mol/L乙酸钴甲醇溶液；
(4)将干燥后的静电纺丝产物电浸入乙酸钴甲醇溶液中，浸泡10h，自然晾干，放入鼓风干燥箱中60℃干燥0.5h，得到浸泡后的纺丝产物；
(5)将上述浸泡后的静电纺丝产物置于坩埚中，在马弗炉中300～500℃空气氛围下程序控温烧结，得到一种锂电池负极材料Co3O4纳米纤维；
所属甲氧苄氨嘧啶的分子式为C14H18N4O3，结构简式如下式所示
Figure BDA0002466404700000031
所述的溶剂、合成原料均为化学纯。
在本发明的一些实施例中，所述程序控温烧结的步骤为：从室温升温至 150℃并保持120min，升温速率为2℃min-1，从150℃升温至500℃并保持120 min，升温速率为3℃min-1。
上述得到的Co3O4纳米纤维作为锂电池负极材料，在电流密度100mA g-1条件下，充放电循环100次后，其放电比容量能保持在300mAh·g-1以上，库伦效率能保持为99.95％。
与现有技术相比，本发明采用静电纺丝技术和控温烧结技术相结合制备的锂电池负极材料Co3O4纳米纤维具有如下特点：
(1)采用了静电纺丝技术和特定控温烧结技术相结合制备的锂电池负极材料Co3O4纳米纤维比表面积大，表面包覆一层碳，有利于提高材料的导电性能和能量密度，具有良好的结构稳定性，具有高的可逆容量；
(2)采用了静电纺丝技术和特定控温烧结技术相结合制备的锂电池负极材料Co3O4纳米纤维，粒径均匀，在长度方面具有宏观效应，有利于电子传到，有利于提高材料的导电性能，有利于提高充放电过程中Li+脱嵌速率；在直径方面具有微观量子效应，有利于缓解材料体积膨胀带来的负面影响。
附图说明
图1为本发明制得的纳米纤维的XRD图；
图2为本发明制得的纳米纤维的SEM图；
图3为本发明制得的纳米纤维作为锂离子电池负极材料的充放电循环图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1
在烧杯中加入20mL N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，再依次加入1mmoL (0.2903g)甲氧苄氨嘧啶(C14H18N4O3)和1mmoL(0.2491g)乙酸钴·四水合物(C4H6CoO4·4H2O)，磁力搅拌1h，使固体完全溶解；再向烧杯中加入1.42g 聚丙烯腈(PAN)作为粘结剂，磁力搅拌2h，得到红色的纺丝前驱液；将该红色的纺丝前驱液装入10mL注射器中，在18kV的电压，纺丝针头与接收器的距离为15cm，推进流率为1.1mL h-1，温度为35℃，箱体相对湿度为35％条件下进行静电纺丝，纺丝12h后，收集纺丝产物，在真空干燥箱中60℃干燥1h，得到干燥后的静电纺丝产物；向100mL烧杯中加入60mL甲醇和6mmol，1.5g 乙酸钴·四水合物，磁力搅拌1h后，使乙酸钴·四水合物完全溶解，得到0.1mol /L乙酸钴甲醇溶液；将干燥后的静电纺丝产物浸入乙酸钴甲醇溶液中，浸泡10 h后自然晾干，放入鼓风干燥箱中60℃干燥0.5h，得到浸泡后的纺丝产物；将上述浸泡后的静电纺丝产物置于坩埚中，在马弗炉中空气氛围下程序烧结，从室温升温至150℃并保持120min，升温速率为2℃min-1，从150℃升温至300℃并保持120min，升温速率为3℃min-1，自然冷却，得到一种Co3O4纳米纤维；元素分析纳米纤维材料中碳的质量百分含量为3.0％，将纳米纤维产物进行X射线粉末衍射测试、扫描电子显微镜测试和在100mA g-1电流密度下测试其作为锂离子电池负极材料充放电循环性能。
实施例2
在烧杯中加入20mL N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，再依次加入1mmoL (0.2903g)甲氧苄氨嘧啶(C14H18N4O3)和1mmoL(0.2491g)乙酸钴·四水合物(C4H6CoO4·4H2O)，磁力搅拌1h，使固体完全溶解；再向烧杯中加入1.42g 聚丙烯腈(PAN)作为粘结剂，磁力搅拌2h，得到红色的纺丝前驱液；将该红色的纺丝前驱液装入10mL注射器中，在20kV的电压，纺丝针头与接收器的距离为25cm，推进流率为1.1mL h-1，温度为35℃，箱体相对湿度为35％条件下进行静电纺丝，纺丝12h后，收集纺丝产物，在真空干燥箱中60℃干燥1h，得到干燥后的静电纺丝产物；向100mL烧杯中加入60mL甲醇和6mmol，1.5g 乙酸钴·四水合物，磁力搅拌1h后，使乙酸钴·四水合物完全溶解，得到0.1mol /L乙酸钴甲醇溶液；将干燥后的静电纺丝产物浸入乙酸钴甲醇溶液中，浸泡10 h后自然晾干，放入鼓风干燥箱中60℃干燥0.5h，得到浸泡后的纺丝产物；将上述浸泡后的静电纺丝产物置于坩埚中，在马弗炉中空气氛围下程序烧结，从室温升温至150℃并保持120min，升温速率为2℃min-1，从150℃升温至500℃并保持120min，升温速率为3℃min-1，自然冷却，得到一种Co3O4纳米纤维；元素分析纳米纤维材料中碳的质量百分含量为1.0％，将产物进行X射线粉末衍射测试(图1)；用扫描电子显微镜测试观察所述材料的形貌为纤维状，如图2所示；上述得到的Co3O4纳米纤维作为锂电池负极材料，在电流密度100mA g-1条件下，充放电循环100次后，其放电比容量能保持在300mAh·g-1以上，库伦效率能保持为99.95％(图3)。
实施例3
在烧杯中加入20mL N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，再依次加入1mmoL (0.2903g)甲氧苄氨嘧啶(C14H18N4O3)和1mmoL(0.2491g)乙酸钴·四水合物(C4H6CoO4·4H2O)，磁力搅拌1h，使固体完全溶解；再向烧杯中加入1.42g 聚丙烯腈(PAN)作为粘结剂，磁力搅拌2h，得到红色的纺丝前驱液；将该红色的纺丝前驱液装入10mL注射器中，在19kV的电压，纺丝针头与接收器的距离为20cm，推进流率为1.1mL h-1，温度为35℃，箱体相对湿度为35％件下进行静电纺丝，纺丝12h后，收集纺丝产物，在真空干燥箱中60℃干燥1h，得到干燥后的静电纺丝产物；向100mL烧杯中加入60mL甲醇和6mmol，1.5g 乙酸钴·四水合物，磁力搅拌1h后，使乙酸钴·四水合物完全溶解，得到0.1mol /L乙酸钴甲醇溶液；将干燥后的静电纺丝产物浸入乙酸钴甲醇溶液中，浸泡10 h后自然晾干，放入鼓风干燥箱中60℃干燥0.5h，得到浸泡后的纺丝产物；将上述浸泡后的静电纺丝产物置于坩埚中，在马弗炉中空气氛围下程序烧结，从室温升温至150℃并保持120min，升温速率为2℃min-1，从150℃升温至400℃并保持120min，升温速率为3℃min-1，自然冷却，得到一种Co3O4纳米纤维；元素分析纳米纤维材料中碳的质量百分含量为1.5％，将产物进行X射线粉末衍射测试、扫描电子显微镜测试和在100mA g-1电流密度下测试其作为锂离子电池负极材料充放电循环性能。

Claims (3)

1.一种锂电池负极材料Co3O4纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在烧杯中加入N,N-二甲基甲酰胺，再按照摩尔比为1：1加入甲氧苄氨嘧啶和乙酸钴·四水合物，磁力搅拌，使固体完全溶解，再向烧杯中加入适量聚丙烯腈作为高分子粘结剂，磁力搅拌，得到红色的纺丝前驱溶液；
(2)将纺丝前驱液装入注射器中，在18～20kV的电压，纺丝针头与接收器的距离为15～25cm，推进流率为1.1mL h-1，温度为35℃，箱体相对湿度为35％条件下进行静电纺丝，纺丝12h后，收集纺丝产物，在真空干燥箱中60℃干燥1h，得到干燥后的静电纺丝产物；
(3)向烧杯中加入甲醇，加入适量乙酸钴·四水合物，磁力搅拌后，使乙酸钴·四水合物完全溶解，得到0.1mol/L乙酸钴甲醇溶液；
(4)将干燥后的静电纺丝产物电浸入乙酸钴甲醇溶液中，浸泡10h，自然晾干，放入鼓风干燥箱中60℃干燥0.5h，得到浸泡后的纺丝产物；
(5)将上述浸泡后的静电纺丝产物置于坩埚中，在马弗炉中300～500℃空气氛围下程序控温烧结，得到一种锂电池负极材料Co3O4纳米纤维；
所属甲氧苄氨嘧啶的分子式为C14H18N4O3；
溶剂、合成原料均为化学纯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述程序控温烧结的步骤为：从室温升温至150℃并保持120min，升温速率为2℃min-1，从150℃升温至500℃并保持120min，升温速率为3℃min-1。
3.一种如权利要求1或2所述的制备方法得到的锂电池负极材料Co3O4纳米纤维，其特征在于，该纳米纤维作为锂电池负极材料，在电流密度100mAg-1条件下，充放电循环100次后，其放电比容量能保持在300mAh·g-1以上，库伦效率能保持为99.95％。
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