CN111548340B - 一种环硫化合物的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光学树脂领域，具体涉及一种环硫化合物的提纯方法。通过特定条件的碱洗、水洗、脱溶、二次纯化提高环硫化合物的收率，降低产品色度，通过实验验证，本发明方法提纯后的产品，聚合固化树脂材料时基本无白浊现象，大大提高了环硫化合物品质，本发明方法简单易操作，非常适合应用工业化生产中。
Description
技术领域
本发明属于光学树脂领域，具体涉及一种环硫化合物的提纯方法。
背景技术
塑料材料为轻量且富有韧性，而且容易染色，所以近年来多用于各种光学材料、特别是眼镜片。对于光学材料，尤其是眼镜片特别关键的性能指标而言，其物理性能是比重低、高透明性和低黄色度、高耐热性、高强度等，作为光学性能是高折射率和高阿贝值。折射率越高，镜片越薄，即镜片中心厚度相同，相同度数同种材料，折射率高的比折射率低的镜片边缘更薄。追求高折射率已成为镜片行业发展趋势。为提高折射率，在聚合物里引入硫元素是提高折射率的最有效的方法，同时材料的色散小，环境稳定性好。以环硫的形式将硫元素引入聚合物单体，并以环硫基团为反应基团进行聚合是一种较新的合成光学树脂的方法。式Ⅰ和Ⅱ所示结构既含有环硫基团又含有硫醚键，折射率高，是合成高折光树脂的主要原料。
目前环硫化合物的合成方法都是经过环氧环结构与硫脲或硫氰酸盐反应制得，专利文献CN102770422A公开了以硝酸铵等铵盐为催化剂，环氧环结构与硫脲或硫氰酸盐反应合成环硫化合物的方法。专利文献CN103476764A公开了以多羟基化合物为溶剂使环氧化合物的环氧基与硫脲或硫氰酸盐进行硫杂化合成环硫化合物，反应速度加快。专利文献EP0942027(A2)和专利文献EP2805949(A1)分别以乙酸和乙酸酐为催化剂使环氧环结构与硫脲或硫氰酸盐反应合成环硫化合物。
虽然现有报道方法均合成出式Ⅰ和Ⅱ所示结构化合物，但大多是公开了环硫化合物的合成过程，但其中原料品质及反应杂质对其折射率有较高的影响，导致产品色度较高，固化后白浊现象较多，因此需要对合成的环硫化合物粗品或品质较低的环硫化合物进行提纯，以提高环氧化合物品质和收率。
发明内容
针对现有技术问题，本申请提供了一种环硫化合物的提纯方法，通过特定条件的碱洗、水洗、脱溶、二次纯化提高环硫化合物的收率，降低产品色度，通过实验验证，本发明方法提纯后的产品，聚合固化树脂材料时基本无白浊现象，大大提高了环硫化合物品质，本发明方法简单易操作，非常适合应用工业化生产中。
一种环硫化合物的提纯方法，其步骤包括：
1)对环硫化合物粗品采用碱性溶液进行碱洗，碱性溶液缓慢滴加入反应体系；
2)碱洗后采用饱和食盐水进行水洗至中性，然后减压脱溶，得一次纯化产品；
3)采用有机溶剂进行二次纯化，然后减压蒸馏，得到环硫化合物精品。
步骤1)中所述的环硫化合物粗品是指环硫化合物合成的反应液或含有较多杂质、色度较高的环硫化合物产品。
步骤1)中所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水、磷酸氢二钠溶液中的一种或者几种混合，优选碳酸氢铵或碳酸铵溶液。
优选的，所述碱性溶液的pH为9～12，碱洗温度为35～75℃，碱洗时间为0.5～3h。上述碱洗条件下，产品更加稳定，不会发生聚合。
由于环硫化合物中的环硫环张力较大，不稳定，故碱洗温度不能过高，碱洗时间不宜过长，其中优选条件为碱洗温度优选40～60℃，碱洗时间为0.5～2h，碱液pH为9～11。
步骤3)中所述的有机溶剂选自醇类化合物、烷烃、醚类中的一种或多种：
其中，醇类优选自甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇；更优选自正甲醇、正丁醇；
烷烃优选自正己烷、正庚烷、正辛烷、异戊烷、环己烷；更优选自正庚烷、环己烷；
醚类优选自***、正丙醚、正丁醚、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚；更优选自乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚。
步骤3)中所述有机溶剂用量为一次纯化产品的1～20％wt，优选5％～15％，更优选5％～10％；二次纯化温度10～40℃，优选25～35℃；二次纯化时间0.5～1.5h，优选0.5～1h。
步骤3)中若有机溶剂用量低于5％，纯化效果较差，若溶剂用量高于15％则产品损失严重，影响产品收率。
本发明所述环硫化合物包括双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚、双(β-环硫丙基)三硫醚、双(β-环硫丙基硫)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫)丁烷、双(β-环硫丙基硫乙基)硫醚，尤其适用于双(β-环硫丙基)硫醚。
本发明的有益效果为：
本发明适用于各种环硫化合物合成反应，尤其适合以环氧化合物为原料，以硫脲为硫化试剂，经乙酸酐催化合成环硫化合物路线。该合成方法为常规的合成环硫化合物的方法，通过碱洗使得反应的相对稳定中间态转化为产品，提高产品收率，用盐水水洗产品至中性能够保持产品的稳定性，便于下步操作处理，本申请限定的有机溶剂适用于该类环硫化合物的提纯。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。除特殊说明外，以下实施例中均采用常规技术操作完成。
以下实施例中的双(β-环硫丙基)硫醚及双(β-环硫丙基)双硫醚均按照以下方法合成：
双(β-环硫丙基)硫醚的合成：向四口烧瓶中加入双(β-环氧丙基)硫醚148.98g(含量98％，1mol)，硫脲180g(2.5mol)，乙酸酐7.5g，60℃反应9h得到双(β-环硫丙基)硫醚反应液171.27g。
双(β-环硫丙基)双硫醚的合成：向四口烧瓶中加入双(β-环氧丙基)双硫醚183.51g(含量98％，1mol)，硫脲180g(2.5mol)，乙酸酐9.1g，60℃反应9h得到双(β-环硫丙基)双硫醚反应液202.06g。
实施例1
1)向双(β-环硫丙基)硫醚合成的反应液中加入碳酸氢钠，调节体系的pH为9，加热至60℃，反应2.5h；再经饱和食盐水水洗至中性，浓缩脱溶，得到双(β-环硫丙基)硫醚粗品166.13g；
2)用16g环己烷萃取粗品中的杂质，萃取两次，纯化温度25℃，纯化时间1.5h，静置，分层，减压浓缩，最终得双(β-环硫丙基)硫醚精品163.79g，收率为88.17％。
采用高精度多功能分光测色仪对本发明实施例1得到的双(β-环硫丙基)硫醚精品的色度进行检测，结果表明，本发明实施例1得到的双(β-环硫丙基)硫醚精品的色度为26Hazen。
实施例2
1)向双(β-环硫丙基)硫醚合成的反应液中加入氢氧化钠，调节体系的pH为11，加热至45℃，反应1h；再经饱和食盐水水洗至中性，浓缩脱溶，得到双(β-环硫丙基)硫醚粗品165.66g；
2)用12g正丁醇萃取粗品中的杂质，萃取两次，纯化温度35℃，纯化时间0.5h，静置，分层，减压浓缩，最终得双(β-环硫丙基)硫醚精品161.80g，收率为88.45％。
采用高精度多功能分光测色仪对本发明实施例2得到的双(β-环硫丙基)硫醚精品的色度进行检测，结果表明，本发明实施例2得到的双(β-环硫丙基)硫醚精品的色度为14Hazen。
实施例3
1)向双(β-环硫丙基)硫醚合成的反应液中加入磷酸氢二钾，调节体系的pH为10，加热至50℃，反应2h；再经饱和食盐水水洗至中性，浓缩脱溶，得到双(β-环硫丙基)硫醚粗品164.87g；
2)用15g乙二醇二甲醚萃取粗品中的杂质，萃取两次，纯化温度30℃，纯化时间1.5h，静置，分层，减压浓缩，最终得双(β-环硫丙基)硫醚精品163.56g，收率为87.46％。
采用高精度多功能分光测色仪对本发明实施例3得到的双(β-环硫丙基)硫醚精品的色度进行检测，结果表明，本发明实施例3得到的双(β-环硫丙基)硫醚精品的色度为21Hazen。
实施例4
1)向双(β-环硫丙基)双硫醚合成的反应液中加入碳酸氢氨，调节体系的pH为9，加热至60℃，反应2.5h；再经饱和食盐水水洗至中性，浓缩脱溶，得到双(β-环硫丙基)双硫醚粗品196.52g；
2)用19g正庚烷萃取粗品中的杂质，萃取两次，纯化温度25℃，纯化时间1.5h，静置，分层，减压浓缩，最终得双(β-环硫丙基)双硫醚精品190.28g，收率为90.61％。
采用高精度多功能分光测色仪对本发明实施例4得到的双(β-环硫丙基)双硫醚精品的色度进行检测，结果表明，本发明实施例4得到的双(β-环硫丙基)双硫醚精品的色度为39Hazen。
实施例5
1)向双(β-环硫丙基)双硫醚合成的反应液中加入碳酸铵，调节体系的pH为11，加热至45℃，反应1h；再经饱和食盐水水洗至中性，浓缩脱溶，得到双(β-环硫丙基)双硫醚粗品194.39g；
2)用20g甲醇萃取粗品中的杂质，萃取两次，纯化温度35℃，纯化时间0.5h，静置，分层，减压浓缩，最终得双(β-环硫丙基)双硫醚精品188.43g，收率为89.73％。
采用高精度多功能分光测色仪对本发明实施例5得到的双(β-环硫丙基)硫醚精品的色度进行检测，结果表明，本发明实施例5得到的双(β-环硫丙基)硫醚精品的色度为45Hazen。
实施例6
1)向双(β-环硫丙基)双硫醚合成的反应液中加入碳酸铵，调节体系的pH为10，加热至50℃，反应2h；再经饱和食盐水水洗至中性，浓缩脱溶，得到双(β-环硫丙基)双硫醚粗品189.42g；
2)用17g甲基叔丁基醚萃取粗品中的杂质，萃取两次，纯化温度30℃，纯化时间1.5h，静置，分层，减压浓缩，最终得双(β-环硫丙基)双硫醚精品189.29g，收率为90.14％。
采用高精度多功能分光测色仪对本发明实施例6得到的双(β-环硫丙基)双硫醚精品的色度进行检测，结果表明，本发明实施例6得到的双(β-环硫丙基)双硫醚精品的色度为33Hazen。
对比例1
1)向双(β-环硫丙基)硫醚合成的反应液中加入3％HCl，加热至50℃，反应2h；再经饱和食盐水水洗至中性，浓缩脱溶，得到双(β-环硫丙基)硫醚粗品131.49g；
2)用12g异丙醇萃取粗品中的杂质，萃取两次，纯化温度35℃，纯化时间1h，静置，分层，减压浓缩，最终得双(β-环硫丙基)硫醚精品119.63g，收率为59.33％。
采用高精度多功能分光测色仪对本发明实施例3得到的双(β-环硫丙基)硫醚精品的色度进行检测，结果表明，本发明实施例3得到的双(β-环硫丙基)硫醚精品的色度为75Hazen。
对比例2
1)向双(β-环硫丙基)硫醚合成的反应液中加入1％H3PO4，加热至65℃，反应2h；再经水洗至中性，浓缩脱溶，得双(β-环硫丙基)硫醚粗品142.11g；
2)用71g去离子水对粗品水洗两次，水洗温度65℃，水洗时间1h，静置，分层，减压浓缩，最终得双(β-环硫丙基)硫醚精品141.50g，收率为66.20％。
采用高精度多功能分光测色仪对本发明实施例3得到的双(β-环硫丙基)硫醚的色度进行检测，结果表明，本发明实施例3得到的双(β-环硫丙基)硫醚的色度为98Hazen。
对比例3
1)向反应液中加入3％HCl，加热至50℃，反应2h；再经饱和食盐水水洗至中性，浓缩脱溶，得到双(β-环硫丙基)双硫醚粗品157.39g；
2)用15g甲基叔丁基醚萃取粗品中的杂质，萃取两次，纯化温度30℃，纯化时间1.5h，静置，分层，减压浓缩，最终得双(β-环硫丙基)双硫醚精品131.54g，收率为62.64％。
采用高精度多功能分光测色仪对本发明对比例2得到的双(β-环硫丙基)双硫醚的色度进行检测，结果表明，本发明对比例2得到的双(β-环硫丙基)双硫醚的色度为121Hazen。
对上述实施例及对比例的环硫化合物产品按照下述方案制作光学镜片：
将90份双(β-环硫丙基)硫醚或双(β-环硫丙基)双硫醚、4份IPDI和5份DMDS中加入0.3份紫外吸收剂UV-324、0.3份磷酸二丁酯、0.3份催化剂、0.1份抗氧剂1010，搅拌溶解完全后，搅拌50min，得到预聚料液；使其均匀，然后将该组合物注入到透镜用玻璃模具中；将模具放入程序升温固化炉中固化，得到光学镜片。
检测方法：对100片光学镜片进行检测，光学材料纹理与白浊采用标准光源对色灯箱的D65光源检测。
★：100片中，没有存在白浊的光学镜片。
★★：100片中，存在白浊的光学镜片为1片以上且小于3片。
★★★：100片中，存在白浊的光学镜片为3片以上且小于5片。
★★★★：100片中，存在白浊的光学镜片为5片以上且小于10片。
★★★★★：100片中，存在白浊的光学镜片为10片以上。
对各实施例及对比例材料制备的光学镜片进行检测，检测结果见下表。
| 材料 | 光学镜片白浊 |
| 实施例1 | ★ |
| 实施例2 | ★ |
| 实施例3 | ★★ |
| 实施例4 | ★ |
| 实施例5 | ★★ |
| 实施例6 | ★ |
| 对比例1 | ★★★★ |
| 对比例2 | ★★★★★ |
| 对比例3 | ★★★★★ |
由此可见，本发明方法非常适用于环硫化合物产品降低色度，提高环硫化合物品质，本发明方法简单易操作，非常适合应用工业化生产中。
Claims (3)
1.一种环硫化合物的提纯方法，其特征在于，其步骤包括：
1）对环硫化合物粗品采用碱性溶液进行碱洗，碱性溶液缓慢滴加入反应体系；
2）碱洗后采用饱和食盐水进行水洗至中性，然后减压脱溶，得一次纯化产品；
3）采用有机溶剂进行二次纯化，然后减压蒸馏，得到环硫化合物精品；
所述环硫化合物为双(β-环硫丙基)二硫醚；
步骤1）中所述的碱性溶液为碳酸氢铵或碳酸铵溶液；
步骤3）中所述的有机溶剂选自醇类化合物、烷烃、醚类中的一种或多种；
步骤1）中碱洗温度40~60℃，碱洗时间为0.5~2h，碱液pH为9~11；
步骤3）中所述有机溶剂用量为一次纯化产品的1~20%wt；
步骤3）中所述的醇类选自甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇；
步骤3）中所述的烷烃自正己烷、正庚烷、正辛烷、异戊烷、环己烷；
步骤3）中所述的醚类自***、正丙醚、正丁醚、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚。
2.根据权利要求1所述的一种环硫化合物的提纯方法，其特征在于，步骤3）中所述的有机溶剂用量为一次纯化产品的5%~15%wt。
3.根据权利要求1所述的一种环硫化合物的提纯方法，其特征在于，步骤3）中所述的二次纯化温度10~40℃，二次纯化时间0.5~1.5h。
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