CN111542955A - 二次电池 - Google Patents

二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111542955A
CN111542955A CN201980007109.9A CN201980007109A CN111542955A CN 111542955 A CN111542955 A CN 111542955A CN 201980007109 A CN201980007109 A CN 201980007109A CN 111542955 A CN111542955 A CN 111542955A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
secondary battery
amount
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980007109.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111542955B (zh
Inventor
白柱烈
林永敏
林俊默
崔相勳
李哲行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN111542955A publication Critical patent/CN111542955A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111542955B publication Critical patent/CN111542955B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种二次电池，其包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板、以及电解质溶液，其中正极包括集电器和设置在集电器上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料和碳纳米管，并且所述电解质溶液包括非水溶剂、锂盐和四乙烯基硅烷。

Description

二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0022065号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种二次电池，其包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板、以及电解质溶液，其中正极包括集电器和设置在集电器上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料和碳纳米管，所述电解质溶液包括非水溶剂、锂盐和四乙烯基硅烷。
背景技术
随着近来对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的电池的需求已经显著增加，并且已经对能够满足各种需求的电池进行了各种研究。具体地，作为用于这种装置的电源，已经对具有优异的寿命和循环特性以及高能量密度的锂二次电池进行了积极地研究。
锂二次电池表示在电极组件中包括含锂离子的非水电解质的电池，所述电极组件包括：正极，其包括能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料；负极，其包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料；以及设置在正极与负极之间的微孔隔板。
正极和/或负极可包括导电剂以提高导电性。传统上，主要使用诸如炭黑之类的点型导电剂，并且还使用诸如碳纳米管和碳纳米纤维之类的线型导电剂，以进一步提高导电性。通过引入线型导电剂，即使导电剂的量较少，也可以实现与现有电池相同水平的导电性，并且，因此，其优点在于活性材料的量可以相对增加。
然而，在使用线型导电剂的情况下，由于活性材料量相对增加而导致过度发生电解质副反应，因此无意地并且过度地产生了气体。因此，由于电池膨胀或损坏，所以电池的特性显著劣化。
因此，需要开发一种容量高、电阻低并且可以有效地抑制由于电解质副反应而导致的气体产生的二次电池。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种容量高、电阻低并且可以有效地抑制由于电解质副反应而导致的气体产生的二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种二次电池，其包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板、以及电解质溶液，其中正极包括集电器和设置在集电器上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料和碳纳米管，并且所述电解质溶液包括非水溶剂、锂盐和四乙烯基硅烷。
有益效果
根据本发明，可以通过使用碳纳米管来提高正极的导电性。此外，由于即使减少碳纳米管的量也可以保持正极的导电性，所以可以增加正极活性材料的量，因此，可以提高电池容量。由于除了使用碳纳米管以外，在电解质溶液中还使用四乙烯基硅烷，因此可以在正极上有效地形成膜，因此，可以抑制电池中的气体产生。因此，可以提高电池的寿命和安全性。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明以使得更清楚地理解本发明。在这种情况下，将理解的是，说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
根据本发明实施方式的二次电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板、以及电解质溶液，其中正极包括集电器和设置在集电器上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料和碳纳米管，所述电解质溶液包括非水溶剂、锂盐和四乙烯基硅烷。
正极可包括集电器和设置在集电器上的正极活性材料层。
集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可。例如，铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或者经碳、镍、钛、或银之一表面处理过的铝或不锈钢可以用作集电器。特别地，很好地吸附碳的过渡金属(诸如铜和镍)可以用作集电器。
正极活性材料层可以设置在集电器的一个表面或两个表面上。
正极活性材料层可包括正极活性材料和碳纳米管。
正极活性材料可包括选自锂钴氧化物(LiCoO2)和Li[Nix1Mny1Coz1]O2(0.36<x1<0.88,0.06<y1<0.32,0.06≤z1≤0.32,x1+y1+z1＝1)中的至少一者。当使用所述正极活性材料时，可以提高电池的输出、容量和稳定性。此外，随着正极活性材料的量的增加，电池中可能会过量地产生气体，但是，由于在本发明中使用了四乙烯基硅烷以及碳纳米管，因此可以抑制气体的产生。
正极活性材料可以以96.5重量％至98.8重量％的量包括在正极活性材料层中，具体地，可以以97重量％至98.3重量％来包括。由于将碳纳米管用作导电剂，因此可以将碳纳米管的量调节至低水平，因此，可以相对增加正极活性材料的量。因此，含量范围对应于可根据碳纳米管的用途而获得的数值范围。
在本发明中，碳纳米管可以用作正极导电剂。具体而言，正极活性材料层可仅包括碳纳米管作为正极导电剂。例如，在正极活性材料层除了碳纳米管之外还包括诸如乙炔黑之类的颗粒状导电剂或板状导电剂的情况下，与本发明的正极的电导率相比，正极的电导率可能会降低。
碳纳米管可以用作正极活性材料层中的导电剂。
碳纳米管可以是束型碳纳米管。束型碳纳米管可包括多个碳纳米管单元。具体地，除非另有说明，本文中使用的表述“束型(bundle type)”是指其中多个碳纳米管单元以与碳纳米管单元的纵轴基本相同的方向并排排列或缠绕在一起的束(bundle)状或绳(rope)状的次级形状。在碳纳米管单元中，石墨片(graphite sheet)为具有纳米尺寸直径和sp2键结构的圆柱形状。在这种情况下，根据石墨片的卷曲角度和结构，碳纳米管单元可以显示导体或半导体特性。根据形成壁的键的数量，碳纳米管单元可分类为单壁碳纳米管(SWCNT,singlewalled carbon nanotube)单元、双壁碳纳米管(DWCNT,double-walled carbonnanotube)单元、和多壁碳纳米管(MWCNT,multi-walled carbon nanotube)单元。具体地，碳纳米管单元可以是多壁碳纳米管单元。多壁碳纳米管单元是优选的，因为与单壁碳纳米管单元和双壁碳纳米管单元相比，其分散所需的能量较低，并且具有易于控制的分散条件。
碳纳米管的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积可为100m2/g至300m2/g，具体地是125m2/g至275m2/g，更具体地是150m2/g至250m2/g。在碳纳米管的BET比表面积满足上述范围的情况下，由于碳纳米管可以均匀地分散在正极中，因此可以提高正极的导电性并且可以降低电池电阻。BET比表面积可以通过氮吸附BET法测定。
碳纳米管单元的平均直径可为1nm至30nm，具体地为3nm至26nm，更具体地为5nm至22nm。在碳纳米管单元的平均直径满足上述范围的情况下，由于碳纳米管可以均匀地分散在正极中，因此可以提高正极的导电性并且可以降低电池电阻。当将碳纳米管单元视为圆柱体时，平均直径可表示圆柱体的圆形截面的直径。平均直径可以用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)测量。
碳纳米管可以以基于正极活性材料层的总重量的0.3重量％至1.2重量％的量来包括，并且具体地可以以0.4重量％至1.1重量％的量来包括。在使用诸如炭黑之类的点型导电剂代替碳纳米管的情况下，为了实现正极的等效水平的导电性，需要高于上述范围的炭黑量。相比之下，由于在本发明中将碳纳米管用作导电剂，所以即使使用比一般点型导电剂的量少的碳纳米管量，也可以实现正极的等效水平的导电性。
正极活性材料层可进一步包括粘合剂。粘合剂可包括选自由以下各者构成的群组中的至少一者：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸(poly acrylic acid)、以及氢被锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)取代的材料，或者可包括其各种共聚物。
粘合剂可进一步包括非氟基粘合剂。非氟基粘合剂可包括丁腈橡胶(Nitrilebutadiene rubber；NBR)和氢化丁腈橡胶(Hydrogenated-Nitrile butadiene rubber；H-NBR)中的至少一者，并且具体地可以是氢化丁腈橡胶。
电解质溶液可包括非水溶剂、锂盐、和四乙烯基硅烷(Tetravinylsilane)。
非水溶剂可以是非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸乙甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯，以及这些非水溶剂中的两种或更多种的混合物。
特别地，在碳酸酯基有机溶剂中，由于作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯作为高粘度有机溶剂由于高介电常数而很好地离解锂盐，因此可以优选地使用环状碳酸酯。由于在将上述环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例混合并使用时，可以制备具有高电导率的电解质，因此可以更优选地使用环状碳酸酯。
具体地，非水溶剂可以是碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物。
锂盐可包括选自由双(氟磺酰基)酰亚胺锂(Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide,LiFSI)、二氟磷酸锂(lithium difluorophosphate,LiDFP)、和四氟硼酸锂(Lithiumtetrafluoroborate,LiBF4)构成的群组中的至少一者。在锂盐与四乙烯基硅烷一起使用的情况下，由于可以在正极和负极的表面上顺利地形成膜，因此可以有效地抑制电解质溶液与正极和/或负极之间的副反应。
由于LiFSI可以在电池的充电和放电期间有效地在正极和负极的表面上形成膜，所以与使用其他锂盐(诸如LiPF6)的情况相比，可以改善二次电池的高温稳定性。LiFSI可以以0.01重量％至5重量％的量包括在电解质溶液中，并且具体地可以以0.015重量％至4.9重量％的量来包括。在LiFSI的量满足上述范围的情况下，可以进一步改善电池的高温稳定性特性。
LiDFP可以在电池的充电和放电期间有效地在正极和负极的表面上形成膜。具体地，由于藉由LIDFP在正极上形成的膜可以抑制从正极产生氧，因此可以抑制充电和放电期间电池的体积膨胀。LiDFP可以以0.01重量％至1.5重量％的量包括在电解质溶液中，并且具体地可以以0.015重量％至1.45重量％的量来包括。在LiDFP的量满足上述范围的情况下，可以进一步改善电池的高温稳定性特性。
LiBF4可以在电池的充电和放电期间有效地在正极和负极的表面上形成膜。因此，与使用其他锂盐(诸如LiPF6)的情况相比，LiBF4可以改善电池寿命。LiBF4可以以0.01重量％至1.0重量％的量包括在电解质溶液中，并且具体地可以以0.1重量％至0.5重量％来包括。在LiBF4的量满足上述范围的情况下，可以进一步改善电池的寿命特性。
四乙烯基硅烷可以有效地在正极和负极上形成膜，并且具体地，四乙烯基硅烷可以有效地减少由于电解质溶液与正极在高温下的反应而产生的气体。因此，可以提高二次电池的寿命和安全性。此外，在本实施方式中，正极活性材料层包括碳纳米管。在使用不同于诸如炭黑之类的点型导电剂的碳纳米管的情况下，由于可增加正极活性材料的量，因此可以增加存在于正极表面上的正极活性材料的量。因此，由于可以在正极表面的较宽范围内形成由正极活性材料与四乙烯基硅烷反应生成的膜，因此可以进一步改善抑制气体产生的效果。
四乙烯基硅烷可以以0.050重量％至0.450重量％的量包括在电解质溶液中，具体地可以以0.055重量％至0.290重量％的量来包括，并且更具体地可以以0.060重量％至0.280重量％的量来包括。在四乙烯基硅烷的量满足上述范围的情况下，可以有效地抑制高温下的气体产生，并且同时可以防止电池的电阻过度增加。
本实施方式的二次电池可满足以下方程式1，并且具体地可满足以下方程式2。
[方程式1]
0.26≤(0.2778×A)+B≤0.51
[方程式2]
0.27≤(0.2778×A)+B≤0.50
A为正极活性材料层中的碳纳米管的量，A的单位为重量％，B为电解质溶液中的四乙烯基硅烷的量，且B的单位为重量％。
为了提高正极的导电性并增加正极活性材料的量，可以如上所述使用碳纳米管。然而，在正极活性材料层中包括碳纳米管的情况下，由于正极活性材料的量增加而导致正极活性材料破裂的现象增加，因此电解质溶液与正极活性材料之间的副反应增加。因此，在高温下二次电池中的气体产生增加。因此，重要的是在电解质溶液中包括并使用四乙烯基硅烷以抑制气体的产生。在这种情况下，考虑到包括在正极活性材料层中的碳纳米管的量，需要可以防止电池的电阻过度增加同时尽可能地抑制气体产生的最佳量的四乙烯基硅烷。考虑到这一点，如果二次电池满足方程式1，则可以进一步改善容量提高、电阻减小和抑制气体产生的效果。
负极可包括负极集电器和设置在负极集电器的一个表面或两个表面上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可。例如，铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或者经碳、镍、钛、或银之一表面处理过的铝或不锈钢可以用作负极集电器。特别地，很好地吸附碳的过渡金属(诸如铜和镍)可以用作集电器。
负极活性材料层可包括负极活性材料、负极导电剂、和负极粘合剂。
负极活性材料可包括石墨基活性材料颗粒或硅基活性材料颗粒。可以使用选自由人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和石墨化中碳微球构成的群组中的至少一者作为石墨基活性材料颗粒，并且特别地当使用人造石墨时，可以提高倍率性能。可以使用选自由硅(Si)、SiOx(0<x<2)、Si-C复合材料、和Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、第13族元素、第14族元素、稀土元素及其组合构成的群组中的元素)构成的群组中的至少一者作为硅基活性材料颗粒，并且特别地当使用Si时，可获得高容量的电池。
负极粘合剂可包括选自由以下各者构成的群组中的至少一者：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸(poly acrylic acid)、以及氢被锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)取代的材料，或者可包括其各种共聚物。
负极导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可，并且，例如，可以使用诸如以下导电材料：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如氧化钛；或聚苯撑衍生物。
隔板可以设置在正极和负极之间。隔板将负极和正极分开并且提供锂离子的传输路径，其中任何隔板均可用作隔板，而没有特别限制，只要其通常用于二次电池即可，并且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔板。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，或者可以使用具有其两层或更多层的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物组分的涂覆隔板来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔板。
根据本发明的另一实施方式，提供一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块、和一种包括所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包括具有高容量、高倍率性能、和高循环特性的二次电池，因此所述电池模块和所述电池组可被用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储***构成的群组的中型和大型装置的电源。
下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于在此阐述的实施例。
实施例1：二次电池的制备
(1)正极的制备
使用平均粒径(D50)为12μm的Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2作为正极活性材料，使用重均分子量为900,000g/mol的PVdF作为粘合剂，并且使用由(多壁)碳纳米管单元组成的束型碳纳米管(比表面积为190m2/g)作为导电剂，其中碳纳米管单元的平均直径为12nm。
制备包括多壁碳纳米管、氢化丁腈橡胶(H-NBR)和N-甲基吡咯烷酮(NMP,N-methylpyrrolidone)作为分散介质的导电剂分散体。然后，将正极活性材料、PVdF、导电剂分散体和NMP混合以制备固体含量为72％且正极活性材料、碳纳米管、PVdF和H-NBR的重量比为97.5:0.7:1.7:0.1的正极浆料。
用所制备的正极浆料涂覆20μm厚的铝集电器，使得电极负载(mg/cm2)为每单位面积27.2mg。之后，将涂覆有正极浆料的集电器在130℃的真空烘箱中干燥6小时，然后使用加热至60℃的辊在10MPa的压力下进行辊压。因此，制备了最终厚度(集电器+活性材料层)为95μm的正极。随后将正极冲压成3.0cm x 5.5cm的尺寸。正极活性材料层中的碳纳米管的量为0.7重量％。
(2)负极的制备
将作为负极活性材料的天然石墨、作为负极导电剂的炭黑、和作为负极粘合剂的丁苯橡胶(SBR)分别在蒸馏水中以92:2:6的重量比混合，以制备负极浆料。在用所制备的负极浆料涂覆20μm厚的负极集电器(Cu)之后，将涂覆有负极浆料的负极集电器在80℃的真空烘箱中干燥6小时，然后使用加热至60℃的辊在10MPa的压力下进行辊压。因此，制备了最终厚度(集电器+活性材料层)为85μm的负极(负载量：450mg/25cm2)。随后将负极冲压成3.1cmx 5.6cm的尺寸。
(3)电解质溶液的制备
将其中碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合的溶剂用作非水溶剂。将四乙烯基硅烷、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-propane sultone)、LiDFP、硫酸乙烯酯(ethylenesulfate)、LiBF4和氟苯(fluorobenzene)添加到非水溶剂中，使得在电解质溶液中每种材料的量分别为0.2重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.0重量％、0.2重量％和6.0重量％，然后混合以制备电解质溶液。
(4)隔板的制备
将厚度为10μm的多孔聚乙烯用作隔板。
(5)二次电池的制备
将隔板设置在上述制备的正极和负极之间，并且通过使用堆叠(stacking)方法组装电池。将400ml上述制备的电解质溶液注入组装的电池中以制备实施例1的二次电池。
实施例2：二次电池的制备
以与实施例1相同的方式制备二次电池，不同之处在于：在电解质溶液的制备期间，四乙烯基硅烷在电解质溶液中的使用量为0.40重量％。
实施例3：二次电池的制备
以与实施例1相同的方式制备二次电池，不同之处在于：在电解质溶液的制备期间，四乙烯基硅烷在电解质溶液中的使用量为0.02重量％。
实施例4：二次电池的制备
以与实施例1相同的方式制备二次电池，不同之处在于：在正极的制备期间，正极活性材料层中的碳纳米管的量为0.2重量％(正极活性材料层中的正极活性材料、碳纳米管、PVdF和H-NBR的重量比为98.0:0.2:1.7:0.1)。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备二次电池，不同之处在于：在电解质溶液的制备期间，不使用四乙烯基硅烷。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备二次电池，不同之处在于：在电解质溶液的制备期间，使用相同量的甲基三乙烯基硅烷(methyltrivinylsilane)代替四乙烯基硅烷。
[表1]
Figure BDA0002564249680000111
A为正极活性材料层中的碳纳米管的量，A的单位为重量％，B为电解质溶液中的四乙烯基硅烷的量，B的单位为重量％。
试验例1：检查气体产生程度
在实施例1至4以及比较例1和2的二次电池激活之后，将电池暴露于85℃下10小时，然后通过水置换法收集各电池中产生的气体，所产生的气体量在表2中列出。
试验例2：容量保持率评估
将实施例1至4以及比较例1和2的电池充电和放电以评估容量保持率，其结果在表2中列出。
将每个电池于45℃在第一次循环和第二次循环中以0.5C充电和放电，从第三次循环至第500次循环以0.5C/1.0C充电和放电。
充电条件：CC(恒定电流)/CV(恒定电压)(4.25V/0.05C截止)
放电条件：CC(恒定电流)条件2.5V截止
通过以下计算得出容量保持率。
容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100
试验例3：电池初始电阻评估
实施例1至4以及比较例1和2的每个电池的初始电阻是根据在每个电池充电至电池总容量的50％的状态下施加2.5C的电流30秒时的电压降计算得出的，其结果在表2中列出。
[表2]
气体产生量(μl) 容量保持率(％) 电池初始电阻(Ω)
实施例1 39.1 92.1 1.18
实施例2 37.2 91.8 1.32
实施例3 83.5 75.9 1.19
实施例4 37.9 70.0 1.22
比较例1 113.8 68.1 1.21
比较例2 105.3 66.9 1.20
参照表2，可以理解，与不使用四乙烯基硅烷的比较例相比，实施例1至4产生的气体量明显更低，并且容量保持率更高。可以确认，其中碳纳米管和四乙烯基硅烷的量满足本发明的方程式1的实施例1产生的气体量与不满足方程式1的实施例2至4产生的气体量相等，与实施例2至4相比，实施例1的容量保持率和电池初始电阻均得到改善。

Claims (10)

1.一种二次电池，包括：正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔板、以及电解质溶液，
其中所述正极包括集电器和设置在所述集电器上的正极活性材料层，
所述正极活性材料层包括正极活性材料和碳纳米管，并且
所述电解质溶液包括非水溶剂、锂盐和四乙烯基硅烷。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述碳纳米管以0.3重量％至1.2重量％的量包括在所述正极活性材料层中。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述四乙烯基硅烷以0.050重量％至0.450重量％的量包括在所述电解质溶液中。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述二次电池满足方程式1：
[方程式1]
0.26≤(0.2778×A)+B≤0.51
其中，A为所述正极活性材料层中的碳纳米管的量，A的单位为重量％，并且
B为所述电解质溶液中的四乙烯基硅烷的量，B的单位为重量％。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述碳纳米管的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为100m2/g至300m2/g。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述碳纳米管是包括多个碳纳米管单元的束型碳纳米管。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中所述碳纳米管单元的平均直径为1nm至30nm。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述锂盐包括选自由LiFSI、LiDFP和LiBF4构成的群组中的至少一者。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述正极活性材料包括选自LiCoO2和Li[Nix1Mny1Coz1]O2(0.36<x1<0.88,0.06<y1<0.32,0.06≤z1≤0.32,x1+y1+z1＝1)中的至少一者。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述正极活性材料以96.5重量％至98.8重量％的量包括在所述正极活性材料层中。
CN201980007109.9A 2018-02-23 2019-02-22 二次电池 Active CN111542955B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0022065 2018-02-23
KR1020180022065A KR102264732B1 (ko) 2018-02-23 2018-02-23 이차 전지
PCT/KR2019/002233 WO2019164343A1 (ko) 2018-02-23 2019-02-22 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111542955A true CN111542955A (zh) 2020-08-14
CN111542955B CN111542955B (zh) 2023-07-07

Family

ID=67687279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980007109.9A Active CN111542955B (zh) 2018-02-23 2019-02-22 二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11631857B2 (zh)
EP (1) EP3716375A4 (zh)
KR (1) KR102264732B1 (zh)
CN (1) CN111542955B (zh)
WO (1) WO2019164343A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112531212A (zh) * 2020-12-09 2021-03-19 远景动力技术(江苏)有限公司 兼顾高温特性与低阻抗的非水电解液、其应用及锂离子电池
CN112531213A (zh) * 2020-12-09 2021-03-19 远景动力技术(江苏)有限公司 兼顾高温特性与常温循环的非水电解液、其应用及锂离子电池
CN114373981A (zh) * 2022-01-18 2022-04-19 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及其锂离子电池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113270578B (zh) * 2021-05-17 2022-07-12 贵州梅岭电源有限公司 一种热电池用高比能复合电极片及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1471545A (zh) * 2000-10-24 2004-01-28 ŵ�ֶ�IP�عɹ�˾ 流变学改性共聚物组合物
JP2010116475A (ja) * 2008-11-12 2010-05-27 Adeka Corp 新規重合体及び該重合体を用いた非水電解液二次電池
TH115991A (th) * 2009-12-03 2012-08-31 นายจักรพรรดิ์ มงคลสิทธิ์ ชิ้นส่วนทางแสงที่มีช่องรับเเสงเเอโพไดซ์
KR20170113250A (ko) * 2016-03-24 2017-10-12 주식회사 엘지화학 도전재 분산액 및 이를 이용하여 제조한 이차전지
KR20170110995A (ko) * 2016-03-24 2017-10-12 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3398165B2 (ja) * 1992-06-30 2003-04-21 日立マクセル株式会社 無機非水電解液電池
JP5640546B2 (ja) 2009-08-19 2014-12-17 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池用セパレータ及び非水系電解液二次電池
JP6208934B2 (ja) 2011-09-26 2017-10-04 株式会社日本触媒 リチウムイオン二次電池
JP5614786B2 (ja) * 2013-05-09 2014-10-29 株式会社Adeka 新規重合体及び該重合体を用いた非水電解液二次電池
KR20150109240A (ko) * 2014-03-19 2015-10-01 (주)오렌지파워 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
JP6365082B2 (ja) 2014-08-01 2018-08-01 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
KR102296854B1 (ko) * 2014-11-14 2021-09-01 에스케이이노베이션 주식회사 리튬이온 이차전지
KR102101006B1 (ko) 2015-12-10 2020-04-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
KR101877122B1 (ko) * 2016-08-02 2018-07-10 안상용 활성 카본을 기본으로 하는 활성물질을 적용한 전극 및 이를 사용한 에너지 저장 장치
JP2018078103A (ja) * 2016-11-02 2018-05-17 株式会社豊田自動織機 非水系二次電池並びにこれに用いられるガス発生抑制剤及び非水系電解液

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1471545A (zh) * 2000-10-24 2004-01-28 ŵ�ֶ�IP�عɹ�˾ 流变学改性共聚物组合物
JP2010116475A (ja) * 2008-11-12 2010-05-27 Adeka Corp 新規重合体及び該重合体を用いた非水電解液二次電池
TH115991A (th) * 2009-12-03 2012-08-31 นายจักรพรรดิ์ มงคลสิทธิ์ ชิ้นส่วนทางแสงที่มีช่องรับเเสงเเอโพไดซ์
KR20170113250A (ko) * 2016-03-24 2017-10-12 주식회사 엘지화학 도전재 분산액 및 이를 이용하여 제조한 이차전지
KR20170110995A (ko) * 2016-03-24 2017-10-12 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112531212A (zh) * 2020-12-09 2021-03-19 远景动力技术(江苏)有限公司 兼顾高温特性与低阻抗的非水电解液、其应用及锂离子电池
CN112531213A (zh) * 2020-12-09 2021-03-19 远景动力技术(江苏)有限公司 兼顾高温特性与常温循环的非水电解液、其应用及锂离子电池
CN114373981A (zh) * 2022-01-18 2022-04-19 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及其锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN111542955B (zh) 2023-07-07
KR20190101724A (ko) 2019-09-02
US20200358103A1 (en) 2020-11-12
EP3716375A4 (en) 2021-01-13
WO2019164343A1 (ko) 2019-08-29
KR102264732B1 (ko) 2021-06-15
US11631857B2 (en) 2023-04-18
EP3716375A1 (en) 2020-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107851777B (zh) 负极及其制造方法
CN111213262A (zh) 负极和包含所述负极的二次电池
US10622625B2 (en) Positive electrode and secondary battery including the same
CN111542955B (zh) 二次电池
JP7055476B2 (ja) 正極及び該正極を含む二次電池
CN110679017B (zh) 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池
US11894558B2 (en) Positive electrode active material, method of preparing the same, positive electrode including the positive electrode active material, and secondary battery including the positive electrode
CN111542954B (zh) 正极和包括所述正极的二次电池
CN114556611A (zh) 负极和包含所述负极的二次电池
EP3611784B1 (en) Negative electrode active material, negative electrode comprising negative electrode active material, secondary battery comprising negative electrode, and method for preparing negative electrode active material
CN114303260A (zh) 复合负极活性材料及其制造方法和包括该复合负极活性材料的负极
KR20230010172A (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
JP7466982B2 (ja) 負極および前記負極を含む二次電池
KR102285979B1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
US20220216461A1 (en) Negative electrode and secondary battery including the negative electrode
CN111448689B (zh) 正极和包括该正极的二次电池
KR20230095798A (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
CN117397068A (zh) 负极预分散液、包含负极预分散液的负极组合物、包含负极组合物的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池及负极组合物的制备方法
CN117546314A (zh) 负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池以及制备负极组合物的方法
CN117397055A (zh) 锂二次电池用负极、锂二次电池用负极的制造方法和包含负极的锂二次电池
JP2024502482A (ja) リチウム二次電池
CN117203819A (zh) 锂二次电池的制造方法和锂二次电池
KR20230025347A (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220803

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Applicant before: LG CHEM, Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant