KR101877122B1 - 활성 카본을 기본으로 하는 활성물질을 적용한 전극 및 이를 사용한 에너지 저장 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 활성 카본을 활물질로 도입한 이차전지용 에너지 저장 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 활성 카본과 전도체, 바인더와 혼합하여 도장하거나, 시트상태로 부착된 활성 카본이 형성된 음극을 포함하는 에너지저장장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 활성 카본을 기본으로 하는 활물질을 적용한 전극 및 이를 사용한 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
납축전지는 경제적이고, 신뢰성이 높은 축전지로 자동차 시동용, 골프 카트, 지게차 등 정도차량의 동력원 및 무정전전원장치와 같은 예비전력시스템 등 다양한 분야에 적용되고 있다.
납축전지는 완전 방전되거나 완전 충전되지 않은 상태인 부분 충전상태(PSOC, Partial State Of Charge)의 상태에서 운용되는 경우, 사이클 수명이 짧아지는 문제점이 있다. 부분 충전상태의 방전시, 음극에 형성된 황산납 결정이 조대해질 뿐만 아니라 반응 표면적이 감소하여, 충전상태인 금속 납 형태로 복귀가 어려워지기 때문이다.
부분 충전상태에서 운용되는 축전지의 사이클 수명을 증가시키기 위해서는 납축전지의 충전 수입성능을 향상시켜서, 과도하게 부족한 충전상태에서 충방전이 반복되는 것을 방지하고, 충전과 방전의 반복에 의해 황산납이 조대해지는 것을 억제할 필요가 있다. 납축전지의 충전성능을 향상시키기 위해 음극 활성물질에 도전성 탄소를 소량 첨가하기도 하는데, 첨가하는 양에 제한을 받고, 충전 회복성능을 향상시키는 것에도 한계가 있다.
한편, 상기와 같은 문제점들에 대응하기 위한 다수의 공지된 문헌들을 살펴보면 아래와 같다.
한국공개특허공보 제2012-0103562호(2012.09.19.)는 전기전도성을 확보하는 활성 카본과 커패시터 용량 및/또는 유사 커패시터 용량을 확보하는 활성탄, 및 적어도 결착제를 혼합한 카본 혼합제 피복층을 음극 활물질 충전판의 표면에 형성하여 이루어진 납 축전지용 복합 커패시터 음극판을 제공한다. 상기 활성탄은 작용기, 특히 산성 표면 작용기로 수식되어 있는 활성탄이다.
한국공개특허공보 제2014-0025331호(2014.03.04.)에는 전극의 표면에 복합 탄소 입자를 함유하는 탄소 혼합물을 포함하는 피복층이 제공되고, 상기 복합 탄소 입자 개개는 제2 도전성 탄소재료의 입자로 피복된 제1 커패시터 탄소재료의 입자를 포함한다. 개개의 복합 탄소 입자가 제1 커패시터 탄소재료의 입자 표면상에 피복된 제2 도전성 탄소재료 및 선택적으로, 제3 도전성 탄소재료의 입자로 구성되고, 제2 도전성 탄소재료 및 선택적으로, 제3 도전성 탄소재료에 의한 제1 커패시터 탄소재료의 입자상의 표면 피복률이 20% 이상인 전극을 포함하는, 납산 축전 배터리용 활성 배터리 재료를 포함하는 전극 기술이 개시되어 있다.
한국공개특허공보 제2003-0043614호(2003.06.02.)는 양극; 음극; 및 실리카와 황산이 혼합된 저 농도의 실리카겔 전해질을 포함하는 납축전지에 있어서, 상기 겔 전해질 상부에 실리카 분말을 도포하며, 고농도 실리카겔 전해질은 20 내지 40중량％의 황산 수용액 84 내지 90중량％와 실리카 10 내지 16중량％로 이루어진 전지 초기 작동 단계에서 상부 전해질의 점성을 높여 전해질 고갈을 방지하는 것을 특징으로 하는 납축전지 기술을 개시하고 있다.
한국등록특허공보 제1011859호(2011.01.24.)는 부극 활물질 및 정극 활물질을 격자기판에 각각 충전한 부극기판과 정극기판의 다수 매를 다공체의 리테이너 매트를 개재해서 적층한 극판군을 전조 내부에 수용하고, 이것에 전해액을 주입하여 상기 극판군에 상기 전해액을 함침해서 화성처리 하며, 충전율이 70%를 초과 100% 미만인 중도 충전상태에서 이용되는 납축전지로서, 전해액에 알루미늄 이온 0.01~0.3mol/l, 셀렌 이온 0.0002~0.0012mol/l, 티탄 이온 0.001~0.1mol/l 중 적어도 1종을 함유한 것을 특징으로 한다.
한국공개특허공보 제2012-0027260호(2012.03.21.)는 부극 활물질 충전판의 표면에 카본 합제 피복층을 갖는 구성의 부극판에 있어서 상기 부극 활물질 충전판과 상기 카본 합제 피복층의 계면 박리를 방지하고, 저하 급방전 특성을 향상시킨 납 축전지용 부극판의 제조법에 관한 것이다. 부극 활물질 충전판의 표면의 적어도 일부에, 도전성을 갖는 제1 활성 카본과 커패시터 용량 및/또는 의사 커패시터 용량을 갖는 제2 활성 카본을 포함하는 2종류의 활성 카본과 적어도 결착제를 혼합하여 이루어지는 카본 합제의 피복층을 형성한 후, 상기 부극 활물질 충전판으로부터 상기 카본 합제 피복층 내로 이동하기에 충분한 납 이온을 생성시키는 공정을 거친 후, 화성 또는 초충전을 행하여 상기 카본합제 피복층과 부극판의 상호 계면의 적어도 일부를 석출 납으로 연결하여 일체화한 것이다. 미국특허공개공보 제2012/0115031호(2012.05.10.)에는 산화납, 카본 및 실리카를 포함하는 복합입자를 포함하는 납축전지 음극용 페이스트가 기재되어 있다. 상기 페이스트는 음극에 형성된 황산납 결정이 조대해지는 것을 방지하는 효과가 있다.
그러나 납축전지의 충전성능을 향상시키기 위해 음극전극을 활성물질로 도포하거나, 음극전극을 도전성 탄소를 포함하는 활성물질로 변경하고 이들의 충방전 특성을 향상시기키 위한 기술은 개시된 바가 없다.
커패시터 성분을 갖는 카본 코팅층은 음극의 화성이나, 초기 충전시에 음극으로부터 쉽게 박리될 수 있고, 이후 사이클이 진행되는 동안, 특히 낮은 온도에서의 고율 방전시에 급격한 성능저하를 가져올 수 있다. 이에 본 발명은 카본 코팅층이 박리되지 않고, 사이클이 진행되어도 성능저하를 막을 수 있는 활성물질을 제공하고자 한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명은 음극전극, 이산화납을 활성물질로 포함하는 양극전극, 및 전해질을 포함하는 이차전지용 에너지 저장 장치에 있어서, 상기 음극전극의 활성물질이 납 또는 활성 카본과 실리카를 포함하는 카본 활성물질이고, 상기 음극전극 및/또는 상기 양극전극의 일부 또는 전부가 상기 카본 활성물질로 도포되는 이차전지용 에너지 저장 장치를 제공한다.
상기 음극전극 및 양극전극은 납 그리드에 해당 전극의 활성물질이 도포된다. 본 발명에 있어서 도포는 도장, 코팅, 증착, 압착 중 어느 하나의 방법이다.
한편 상기 활성 카본은 비표면적이 500㎡/g 이상인 것으로서 구체적으로 활성탄; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 천연 그라파이트, 합성 그라파이트 등의 그라파이트; 소프트 카본, 하드 카본 등의 카본; 탄소 나노 튜브 중에 하나 이상이 선택된다.
상기 실리카는 99.8%이상의 순도를 가지며, 무정형 구조로서 기본 입자 크기는 7 ~ 40nm, BET 표면적은 50 ~ 380 ㎡/g, 흡착용량은 100 ~ 340g/100g, 압축밀도는 35 ~ 150g/l이며, 구체적으로 흄드 실리카(Fumed silica); 테트라에톡시오르쏘실리케이트(tetraethoxyorthosilicate, TEOS), 테트라메톡시오르쏘실리케이트(tetramethoxyorthosilicate); 테트라클로로 실란, 트리클로로 메틸실란 등의 실란; 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 휘발성 실리콘으로부터 하나 이상이 선택된다. 바람직하게 실리카는 흄드 실리카이다.
상기 전해질은 황산 전해질로서 바람직하게는 황산에 인산 및/또는 실리카가 첨가된 에멀젼 상태의 겔 전해질이며, 구체적으로 황산 전해질에 포함되는 상기 실리카는 친수성 흄드 실리카이고, 입자크기는 10~100nm 이다. 또한 상기 황산 전해질의 황산 또는 인산 비중은 1.20 ~ 1.35이다.
상기 카본 활성물질은 활성 카본 50~95 중량부, 실리카 5~50 중량부로 구성되며, 카본 활성물질은 카본 활성물질 총량 기준으로 5-30 wt% 범위의 도전재를 추가로 포함할 수 있으며, 구체적인 예로서 도전재는 그라파이트 및/또는 카본 블랙일 수 있다. 또한 상기 카본 활성물질은 CMC, PTFE, PVdF 중 어느 하나가 추가로 혼합될 수 있다. 카본 활성물질의 바람직한 예로는 활성탄 100중량부, 그라파이트 10중량부, 카본블랙 10중량부, SiO2 10중량부, PTFE 10중량부이다.
상기 카본 활성물질의 도포는 납 그리드 또는 금속납이 채워진 기판 위에 활성 카본 50~95 중량부, 실리카 5~50 중량부를 물 또는 유기용매에 혼합한 케이크상의 카본 활성물질을 압착 성형한 후, 10~30℃로 유지되는 건조기에서 0.5~10시간 유지하는 1단계 열처리; 및 상기 1단계 열처리 후, 40~80℃로 유지되는 건조기에서 1~24시간 유지하는 2단계열처리;를 수행하여 처리된다.
한편 본 발명에 따른 이차전지용 에너지 저장 장치는 울트라 전지로서 추가의 고분자 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면 수소 이온의 부착 및 방출이 가능한 실리카가 포함된 활성 카본을 기본으로 하는 활물질을 도입한 전극 제조가 가능하다.
첨가된 실리카는 카본입자를 덩어리 상태로 지지하면서 납 활성물질과의 결합을 강하게 하는 접착제 역할을 한다. 또한 코팅층 내의 실리카가 전해액인 황산을 함유하여 출력특성이 좋아지고, 카본 간의 강한 결함으로 인해 카본의 전도도가 향상되고, 더불어 기계적 강도도 높일 수 있다. 본 발명에 따른 활성 카본을 기본으로 하는 활물질을 적용한 전극 및 이를 사용한 저장장치는 부분 충전상태에서 운용시에도 사이클 수명이 길고, 고출력 충방전 조건과 높은 방전심도에서도 우수한 사이클 특성, 출력 특성, 높은 충전 수입성을 제공한다. 또한, 부분 충전상태와 높은 방전심도에서 기존 납축전지에 비해 용량이 증대되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 납-카본 전극 형태
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 납-카본 전극제작 공정
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 납-카본 단위 전지
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 납-카본 단위전지의 활성화시 전압변화
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 납-카본 단위전지의 50A 용량시험(10사이클)
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 납축 단위전지의 전류별 용량시험
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 카본전극적용 단위전지의 전류별 용량시험
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 납축전지 대비 카본전극 적용 단위전지의 전류별 용량시험
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 카본전극적용 전지의 사이클 성능 특성 및 전극상태
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카의 첨가 여부에 따른 코팅 막 상태
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카의 첨가 여부에 따른 전극 상태
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 코팅층의 코팅 조건에 따른 전극 상태
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 코팅층이 적용된 전극과 기존 납축전지의 양극 및 음극 상태
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 납-카본 전극제작 공정
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 납-카본 단위 전지
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 납-카본 단위전지의 활성화시 전압변화
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 납-카본 단위전지의 50A 용량시험(10사이클)
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 납축 단위전지의 전류별 용량시험
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 카본전극적용 단위전지의 전류별 용량시험
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 납축전지 대비 카본전극 적용 단위전지의 전류별 용량시험
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 카본전극적용 전지의 사이클 성능 특성 및 전극상태
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카의 첨가 여부에 따른 코팅 막 상태
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카의 첨가 여부에 따른 전극 상태
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 코팅층의 코팅 조건에 따른 전극 상태
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 코팅층이 적용된 전극과 기존 납축전지의 양극 및 음극 상태
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 수소이온의 흡착방출이 가능한 비표면적이 넓은(500㎡/g 이상) 활성 카본을 기본으로 하는 전극 제조 기술을 제공하고자 한다. 활성 카본은 활성탄; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 천연 그라파이트, 합성 그라파이트 등의 그라파이트; 소프트 카본, 하드 카본 등의 카본; 탄소 나노 튜브 중에 하나 이상이 선택되고 실리카(친수성, 비표면적 90~ 400㎡/g, 입자크기 7~40nm)를 단독 또는 기존의 바인더(폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 네오프렌 및 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)와 혼합하여 이들의 혼합물을 수계 또는 유기 용매와 혼합하여 카본 활성물질로 사용한다.
상기 실리카는 흄드 실리카(Fumed silica); 테트라에톡시오르쏘실리케이트(tetraethoxyorthosilicate, TEOS), 테트라메톡시오르쏘실리케이트(tetramethoxyorthosilicate); 테트라클로로 실란, 트리클로로 메틸실란 등의 실란; 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 휘발성 실리콘으로부터 하나 이상이 선택되며, 바람직하게는 흄드 실리카이다.
카본과 혼합된 실리카는 카본입자를 덩어리 상태로 지지하고, 전해액인 황산과 반응 후 납 활성물질과의 결합을 강하게 하는 접착제 역할을 한다. 카본 전극 제조를 위해 집전체로써 격자 구조, 천공메탈, 메쉬 및 포일 등을 적용할 수 있고, 집전체 재질로는 납, 납 합금 및 납 도금된 동 등이 사용될 수 있다.
혼합된 카본 활성물질을 집전체에 도장, 코팅하거나 케이크상의 카본 활성물질을 시트로 제작하여, 납 음극전극 또는 양극전극의 전면 또는 일부에 부착함으로써 활성 카본층을 형성한 음극 또는 양극전극을 완성하는 제조 기술을 제공한다.
상기에서 제조한 음극과 기존 납축전지에 적용되는 이산화납 양극 사이에 글라스 매트 (glass mat) 격리판을 두고 황산 용액으로 함침하거나, PE, PVC재질의 격리판과 황산 전해액 또는 이산화규소가 함유된 황산 에멀젼 상태의 전해질 또는 실리카가 함유된 황산에 인산이 첨가된 에멀젼 상태의 전해질을 적용한 단위전지 제조기술을 제공한다. 상기 단위 전지의 매수를 조절함으로서 전지의 용량이 조절된 에너지 저장 장치 제조 기술을 제공한다.
상기 에너지저장장치는 납축전지가 적용되는 분야이외에도 신재생에너지, 하이브리드 자동차 및 에너지저장 시스템 분야에서 요구되는 다양한 요구조건을 수용할 수 있다.
수소이온의 흡착 및 방출이 가능한 비표면적이 넓은 활성 카본 코팅층을 갖는 전극을 제공한다. 바람직한 실시예에 있어서, 활성 카본을 기본으로 하는 활성물질에 실리카를 첨가하여 납 분말이 격자 구조에 채워진 납 음극전극에 탄소 코팅층을 전면 또는 부분적으로 도장하거나, 코팅하여 활성 카본층을 형성한 음극 전극을 제공한다. 바람직한 실시예에 있어서, 양극은 기존 납축전지에 적용되는 양극전극을 적용하고, 상기 음극과 양극 사이에 글라스 매트 (glass mat), PVC, PE 물질로 구성된 격리판를 위치한다. 전해액으로는 황산 전해액 또는 실리카가 함유된 황산 에멀젼 상태의 전해질 또는 실리카가 함유된 황산에 인산이 첨가된 에멀젼 상태의 전해질을 적용한 단위전지를 제공한다. 바람직한 실시예에 있어서, 상기 단위 전지의 매수를 조절함으로서 전지용량을 조절하고, 단위전지를 연결하여 전압을 증가시키는 에너지 저장 장치를 제공한다. 바람직한 실시예에 있어서, 상기 에너지저장장치는 하이브리드 납-카본 전지 또는 하이브리드 납-카본 커패시터다.
또한, 상기 활성 카본과 상기 실리카는 상기 음극전극에 도장, 코팅, 증착, 압착 중 어느 하나의 방법에 의하여 활성 카본층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 이산화납은 납 집전체 위에 도장, 코팅, 증착, 압착 중 어느 하나의 방법에 의하여 이산화납 활성층을 형성할 수 있다.
또한, 고분자 세퍼레이터를 추가로 포함할 수 있다. 상기 고분자는 PE, PVC, PP, PVDF, PTFE 중 어느 하나 일 수 있다.
또한, 상기 황산 전해질은 황산과 실리카, 황산과 인산과 실리카, 및 인산이 첨가된 에멀젼 상태의 겔 전해질을 적용하여 겔 전해질로 적용할 수 있다.
한편, 상기 활성 카본 50~95 중량부, 상기 실리카 5~50 중량부에 물 또는 유기 용매를 혼합한 케이크상 물질이 납 분말이 채워진 음극전극에 활성 카본층을 형성할 수 있다.
상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, IPA 중 어느 하나 또는 2 이상일 수 있다.
또한, 상기 카본 활성물질은 상기 카본 활성물질 총량 기준으로 5-30 wt% 범위의 도전재를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 그라파이트 및/또는 카본 블랙으로 구성될 수 있다.
또한, 상기 실리카는 CMC, PTFE, PVdF 중 어느 하나 또는 2이상과 혼합될 수 있다.
상기 카본 활성물질의 도포는 납 그리드 또는 금속납이 채워진 기판 위에 케이크상의 카본 활성물질을 압착 성형한 후, 10~30℃로 유지되는 건조기에서 0.5~10시간 유지하는 1단계 열처리; 및 상기 1단계 열처리 후, 40~80℃로 유지되는 건조기에서 1~24시간 유지하는 2단계열처리;를 통해 제조한다.
또한, 상기 황산 전해질의 황산 비중은 1.20 ~ 1.35일 수 있다. 또한, 상기 에멀전 상태의 겔 전해질에 사용되는 황산 및/또는 인산의 비중은1.20 ~ 1.35일 수 있다. 또한, 상기 에멀전 상태의 겔 전해질에 금속산화물은 친수성 흄드 실리카이고, 입자크기는 10~100nm일 수 있다.
(실시예 １)
제 1단계로는 활성 카본 50~95wt%와 실리카 5~50wt% 또는 실리카 및 바인더 5~50wt% 및 수계 및 유기 용매와 혼합하여 활성물질을 제조하는 단계를 포함한다. 상기의 활성 카본 활물질에는 그라파이트와 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙 등의 도전재 용도의 카본을 총량 기준으로 5~30% 범위 내에서 추가한다. 상기의 전극 바인더는 실리카를 단독으로 또는 CMC 또는 PTFE 또는 PVdF 분산액을 단독 혹은 조합하여 수계의 용매로 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 상기의 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 등의 알콜 용액을 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
제 2 단계는, 상기 제 1단계에서 제조한 활성물질을 납축전지의 음극에 전면 또는 부분적으로 도장하여 활성 카본층을 형성한 후, 10~30℃로 유지되는 건조기에서 0.5~10시간 유지하고, 이후 40~80℃로 유지되는 건조기에서 1~24시간 건조하여 전극을 완성한다.
제 3 단계는, 상기 제 2 단계에서 완성된 전극은 음극으로 사용되며, 이산화납 양극판 사이에 격리판으로 글라스매트 (glass mat)를 고정한 후 케이스 내에서 비중 1.05 ~ 1.32의 황산 용액을 투입하여 5시간 이상 함침하여 단위셀을 완성한다.
제 4 단계는, 상기 제 3 단계에서 제조한 단위셀을 요구되는 전기 용량에 맞게 매수를 조합하여 에너지 저장 장치를 제조한다. 또한 단위셀을 케이스내에서 직렬로 연결하거나, 단위셀을 외부에서 직렬 연결하여 전압 조절이 가능하게 할 수 있다. 상기 제 4 단계는 단계별 전류에 따라 전극용량의 4C~8C로 활성화 한다.
상기 실리카는 99.8%이상의 순도를 가지며, 무정형 구조, 기본 입자 크기는 7 ~ 40nm, BET 표면적은 50 ~ 380 ㎡/g, 흡착용량은 100 ~ 340g/100g, 압축밀도는 35 ~ 150g/l일 수 있다.
실리카는 Aerosil 90 및 Aerosil 200을 사용하였으며 각각의 물리, 화학적 특성은 표1에 기재된 바와 같다.
| Characteristics | Aerosil 90 | Aerosil 200 |
| Behaviour towards Water | hydrophilic | hydrophilic |
| Appearance | fluffy white powder | |
| BET Surface Area m2/g | 90±15 | 200±25 |
| Average Primary Particle Size (nm) |
20 | 12 |
| Tapped Density standard material (g/ℓ) densed material (g/ℓ) |
approx. 80 |
approx. 50 approx. 120 |
| Miosture (2 hours at 105℃) % when leaving plant |
< 1.0 | < 1.5 |
| ph Value (aqueous dispersion) | 3.7-4.7 | 3.7-4.7 |
| SiO2 % | > 99.8 | > 99.8 |
| Al2O3 % | < 0.05 | < 0.05 |
| Fe2O3 % | < 0.003 | < 0.003 |
| TiO2 % | < 0.03 | < 0.03 |
| HCI % | < 0.025 | < 0.025 |
실시예에서 얻어진 전극을 도입하여 양극4매 및 음극 3매로 구성된 단위셀을 제작하였다. 음극으로 납축전지의 음극전극에서 완성된 카본층이 형성된 음극전극을 도입하였고, 격리판으로는 AGM을 적용하였다. 표 2는 납축전지 및 카본전극 도입 전지 구성시 양극 및 음극의 첨가량 표이다.
| 납축전지 |
양극(g) | 음극(g) | |||||
| 123.3 | 123.3 | 122.9 | 124.5 | 113.7 | 115.5 | 115.2 | |
| 카본전극 도입 전지 |
양극(g) |
음극(g) |
|||||
| 124.2 | 123.2 | 123.9 | 124.1 | 124.7 | 128.1 | 124.0 | |
비중 1.20의 황산 전해액을 주액하여 전극을 함침한 후 단위셀을 충방전기에 연결하여 전극 용량의 4C에 해당하는 활성화(화성)을 행하면서 전압변화를 확인하였다. 또한 초기 10사이클을 충방전하여 초기 용량변화를 확인하였다. 여기서 충전은 2.4V정전압이고 초기전류는 30A, 말기전류는1.5A이고, 방전은 50A로 전압이 1.75V에 도달할 때 까지다. 또한 각 전류별(2A, 4A, 8A, 20A, 40A, 80A, 100A, 150A)로 방전하여 용량특성을 확인하였다. 표 3과 같은 배합으로 카본층을 형성하고, 이를 포함한 전극의 중량을 예측할 수 있다. 표 3은 활성탄, 그라파이트, 카본블랙, SiO2 및 PTFE의 함량에 따른 wt%를 나타내었다.
| 구성 | 활성탄 | 그라파이트 | 카본블랙 | SiO2 | PTFE |
| 함량(g) | 100 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 함량(wt%) | 74% | 7% | 7% | 7% | 7% |
상술된 수치한정범위는 본 발명의 바람직한 실시를 위하여 가능한 범위를 예시한 것일 뿐 반드시 상기 범위로 한정을 요하는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 납-카본 전극 형태이다. 납 그리드에 스폰지 납을 형성 후 상기 납 전극의 일부 또는 전부를 활성 카본층으로 도장한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 납-카본 전극제작 공정이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 납-카본 단위 전지 구성이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 납-카본 단위전지의 활성화시 전압변화이다. 활성 카본층으로 도장된 카본전극의 전도도가 향상되어 활성화시 저항이 낮아져 낮은 전압을 형성되는 것을 확인할 수 있다. 활성화는 휴지를 포함하여 12시간 진행되는 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 납-카본 단위전지의 50A 용량시험(10사이클)이다.
방전은 종지전압 1.2V, 50A이며, 10분간 방치하고, 종지전압 1.2V, 6A이다. 상기 사이클 시험에서 하이브리드 납-카본 단위전지의 모듈이 납축전지 모듈에 비해 월등히 우수한 용량 특성이 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 납축 단위전지의 전류별 용량시험이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 카본전극 적용 단위전지의 전류별 용량시험이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 납축전지 대비 카본전극적용 단위전지의 전류별 용량시험이다.
하이브리드 카본전극 적용 단위전지의 모듈이 납축전지 모듈에 전류별 용량특성이 우수하며, 특히 150A 고율에서는 납축전지 모듈에 비해 약 143% 높게 나타났다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 카본전극적용 전지의 사이클 성능 특성 및 전극상태이다.
완전 충전 후 수행하는 것은 0.5C 또는 2.5C5에서 5A의 조건에서 1분간 방전하였고, 0.5C 또는 2.5C5에서 5A의 조건에서 1분간 충전한 후 2.3V에 도달하였다. 사이클 종료는 방전 종지 전압이 1.2V이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카의 첨가 여부에 따른 코팅 막 상태이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카의 첨가 여부에 따른 전극 상태이다. 활성탄, 카본블랙, 그라파이트와 바인더인 CMC 및 PTFE를 첨가한 방법을 적용하여 카본 코팅층을 형성하여 카본막과 전극에 적용하여 건조한 전극과 활성탄, 카본블랙, 그라파이터와 바인더로서의 실리카를 추가하여 제작한 제작한 코팅막과 전극을 나타내었다. 실리카가 첨가된 코팅막이나, 전극에 크랙이나 박리가 없음을 확인할 수 있다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 코팅층의 코팅 조건에 따른 전극 상태이다. 탄소 코팅층은 전면 또는 부분적으로 코팅을 할 수 있음을 알 수 있다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 코팅층이 적용된 전극과 기존 납축전지의 양극 및 음극 상태이다.
본 발명은 상술된 활성 카본 전극층을 포함하는 에너지저장장치 제조에 적용 가능하다. 상기 에너지저장장치는 자동차용, 산업용, 가정용 이차전지이다. 이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (10)
- 음극전극, 이산화납을 활성물질로 포함하는 양극전극, 및 전해질을 포함하는 이차전지용 에너지 저장 장치에 있어서,
상기 음극전극의 활성물질이 활성 카본 50~95 중량부, 실리카 5~50 중량부를 포함하는 카본 활성물질이고, 상기 음극전극은 납기판 공간에 납 활성물질이 채워지고 상기 음극전극 표면의 일부 또는 전부가 상기 카본 활성물질로 도포되는 이차전지용 에너지 저장 장치에 있어서,
상기 활성 카본은 활성탄; 천연 흑연이나 인조 흑연의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙의 카본블랙; 천연 그라파이트, 합성 그라파이트 등의 그라파이트; 소프트 카본, 하드 카본의 카본; 탄소 나노 튜브 중에 하나 이상이 선택되는 것인 이차전지용 에너지 저장 장치. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 활성 카본은 비표면적이 500㎡/g 이상인 것인 이차전지용 에너지 저장 장치. - 청구항 1에 있어서,
상기 실리카는 흄드 실리카(Fumed silica); 테트라에톡시오르쏘실리케이트(tetraethoxyorthosilicate, TEOS), 테트라메톡시오르쏘실리케이트(tetramethoxyorthosilicate); 테트라클로로 실란, 트리클로로 메틸실란의 실란; 옥타메틸시클로테트라실록산의 휘발성 실리콘으로부터 하나 이상이 선택되는 것인 이차전지용 에너지 저장 장치. - 청구항 1에 있어서,
상기 실리카는 99.8%이상의 순도를 가지며, 무정형 구조, 기본 입자 크기는 7 ~ 40nm, BET 표면적은 50 ~ 380 ㎡/g, 흡착용량은 100 ~ 340g/100g, 압축밀도는 35 ~ 150g/l인 이차전지용 에너지 저장 장치. - 청구항 1에 있어서,
상기 전해질은 황산 전해질인 이차전지용 에너지 저장 장치. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 카본 활성물질은 활성탄 100중량부, 그라파이트 10중량부, 카본블랙 10중량부, SiO2 10중량부, PTFE 10중량부로 이루어진 이차전지용 에너지 저장 장치. - 청구항 1에 있어서,
상기 카본 활성물질의 도포는 납 그리드 또는 금속납이 채워진 기판 위에 케이크상의 카본 활성물질을 압착 성형한 후, 10~30℃로 유지되는 건조기에서 0.5~10시간 유지하는 1단계 열처리; 및
상기 1단계 열처리 후, 40~80℃로 유지되는 건조기에서 1~24시간 유지하는 2단계열처리;를 수행하는 이차전지용 에너지 저장 장치. - 청구항 9에 있어서,
상기 케이크 상의 카본 활성물질은 활성 카본 50~95 중량부, 실리카 5~50 중량부를 물 또는 유기용매에 혼합한 것인 이차전지용 에너지 저장 장치.
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