CN111533978A - 一种汽车破碎残余物高值复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了汽车破碎残余物高值复合材料及其制备方法,所述制备方法包括以下步骤:A、将汽车破碎残余物与聚合物改性剂混合后进行固相剪切共碾磨改性包覆处理,得到改性复合粉体;B、将所述复合粉体成型得到汽车破碎残余物高值复合材料;其中,所述聚合物改性剂为材料加工成型温度低于200℃的聚烯烃。所述汽车破碎残余物高值复合材料采用上述汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法制得。与现有技术相比,本发明制备的高值复合材料,力学性能满足再生料要求,用作物流托盘、室外景观材料具有原料成本低廉、工艺简单、高效清洁等优点,对减少环境污染并实现资源利用具有极其重要的现实意义。
Description
技术领域
本发明属于废弃材料回收再利用的技术领域,更具体地讲,涉及一种汽车破碎残余物高值复合材料及其制备方法。
背景技术
我国是汽车产销量大国,2018年我国机动车保有量达3.27亿辆,其中新增汽车2808万辆,占世界汽车总销量四分之一。汽车使用寿命一般为8~15年,2018年我国汽车报废量为910万辆,预计2022年将达到2450万辆。报废汽车中约含72%钢铁、11%塑料、8%橡胶和6%有色金属,经拆解、压缩、破碎、分选等处理,塑料、橡胶的回收率达50%,钢铁和有色金属材料回收率可达90%以上,剩余部分被称为汽车破碎残余物,约占汽车总重15%~25%。
按汽车重1500kg/辆计,2022年我国汽车破碎残余物将达550-900万吨/年。汽车破碎残余物主要成份为塑料(20~49%)、橡胶(3~38%)、金属(5~23%)、木屑(2~5%)、玻璃(2~18%)等,具体比例根据回收拆解设备和筛选技术水平的不同而有所差异。汽车破碎残余物组份复杂,现有技术难有效资源化利用,主要通过填埋或焚烧处置。汽车破碎残余物含金属组分,填埋极易造成土壤污染,焚烧处理则产生二噁英等有毒有害气体。汽车破碎残余物以橡塑材料为主,国内外报道了大量橡塑材料回收技术,主要包括物理回收和化学回收。物理回收技术核心为分离技术,如比利时Solvay公司的溶剂分选、德国SiCon公司的静电分选等,但溶剂分离仅针对特定聚合物,适用性有限,静电分离技术成本较高且无法分离复合型废弃橡塑材料。化学回收以高温裂解为主,国外对汽车破碎残余物橡塑组份的热裂解进行了大量研究,取得一定效果,如德国Siemens-KWU公司将汽车破碎残留物裂解产生裂解气和焦炭,日本Takuma裂解技术将产生的气体用于发电。但国内汽车破碎残余物热裂解研究起步较晚,技术尚不成熟。汽车破碎残余物中大量共混填充型、填料增强型橡塑组份无法分离分类,传统技术难以回收,其合理高效处理已成为我国汽车工业健康发展的瓶颈,开发适合我国国情的汽车破碎残余物回收处理技术刻不容缓。
从技术可行性和经济实用性角度考虑,采用物理回收技术将汽车破碎残余物熔融加工制备有价值材料,操作简单、易于规模化,适合我国国情。但汽车破碎残余物中橡塑材料种类繁多、相容性差,金属颗粒、无机填料等尺寸大,与聚合物基体不相容,导致传统塑料加工技术制备的复合材料力学性能极差,无使用价值。无机、金属粉体在橡塑材料中应用广泛,无机、金属粉体的表面包覆改性是改善与橡塑材料的相容性和提高力学性能的重要手段。通过粉体表面包覆改性,有望改善汽车破碎残余各组分相容性,开发出力学性能满足实际使用要求的高性能制品。但目前关于汽车破碎残余物通过免分离表面包覆制备高性能橡塑材料的技术国内外鲜有报道,相关回收技术亟待开发。
发明内容
针对现有汽车破碎残余物物理分选难度大,金属、无机、有机粉体材料特性和表面性质差异大导致制备的复合材料力学性差等难题,本发明提供一种基于固相剪切加工工业化装备的汽车破碎残余物回收方法及其所得复合材料。
本发明一方面提供了汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
A、将汽车破碎残余物与聚合物改性剂混合后进行固相剪切共碾磨改性包覆处理,得到包覆改性复合粉体;
B、将所述包覆改性复合粉体成型得到汽车破碎残余物高值复合材料;
其中,所述聚合物改性剂为材料加工成型温度低于200℃的聚烯烃。
根据本发明汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法的一个实施例,所述聚合物改性剂为聚乙烯、聚丙烯和乙烯丙烯共聚物中的一种,所述汽车破碎残余物与聚合物改性剂的投料质量比为20~50:50~80。
根据本发明汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法的一个实施例,所述聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯粉体中的一种或两种,聚丙烯为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的一种,乙烯丙烯共聚物为三元乙丙共聚物和乙烯辛烯共聚物中的一种。
根据本发明汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法的一个实施例,在步骤A中,将汽车破碎残余物粉与聚合物改性剂加入高速混合机混匀制成复合粉体,再将所述复合粉体加入固相剪切加工工业化装备中进行固相剪切共碾磨包覆改性处理,得到包覆改性复合粉体。
根据本发明汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法的一个实施例,控制所述固相剪切加工工业化装备中磨盘盘面温度为5~20℃,压力为0.5~3MPa,转速为300~800转/分钟,循环研磨3~5次。
根据本发明汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法的一个实施例,所述包覆改性复合粉体的平均粒径<20μm,包覆改性复合粉体中的金属和无机材料具有核壳表面包覆结构。
根据本发明汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法的一个实施例,将所述包覆改性复合粉体通过双螺杆或单螺杆挤出机进行成型,控制双螺杆或单螺杆挤出机的挤出温度为160~185℃,螺杆转速为120~160转/分钟。
根据本发明汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法的一个实施例,所述汽车破碎残余物为由报废乘用车、报废客车和报废货车中的至少一种经拆解、压缩、破碎、分选以及回收塑料、橡胶、钢铁和有色金属材料之后获得的剩余部分。
本发明的另一方面提供了一种汽车破碎残余物高值复合材料,采用上述汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法制得。
根据本发明汽车破碎残余物高值复合材料的一个实施例,所述汽车破碎残余物高值复合材料的熔融指数不低于2g/10min,拉伸强度不低于20MPa,弯曲强度不低于25MPa,冲击强度不低于10kJ/m2
与现有技术相比,本发明制备的高值复合材料,力学性能满足再生料要求,可用作物流托盘、室外景观材料,具有原料陈本低廉、工艺简单、高效清洁等优点,对减少环境污染并实现资源利用具有极其重要的现实意义。
附图说明
图1示出了现有技术中传统加工方法制得材料的填料及分散相结构。
图2示出了采用本发明汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法制得复合材料的填料及分散相结构。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征,或公开的所有方法或过程中的步骤,除了互相排斥的特征和/或步骤以外,均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征,除非特别叙述,均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即,除非特别叙述,每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面先对本发明的汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法进行详细说明。其中,报废汽车中约含72%钢铁、11%塑料、8%橡胶和6%有色金属,经拆解、压缩、破碎、分选、回收等处理,其中塑料、橡胶的回收率达50%,钢铁和有色金属材料回收率可达90%以上,回收后剩余部分被称为汽车破碎残余物,约占汽车总重的15%~25%
根据本发明的示例性实施例,上述汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法包括以下步骤。
步骤A:
将汽车破碎残余物与聚合物改性剂混合后进行固相剪切共碾磨包覆改性处理,得到包覆改性复合粉体。其中,本步骤采用的聚合物改性剂为材料加工成型温度低于200℃的聚烯烃,所采用的汽车破碎残余物优选为由报废乘用车、报废客车和报废货车中的至少一种经拆解、压缩、破碎、分选以及回收塑料、橡胶、钢铁和有色金属材料之后获得的剩余部分。
优选地,上述聚合物改性剂为聚乙烯、聚丙烯和乙烯丙烯共聚物中的一种,并且汽车破碎残余物与聚合物改性剂的投料质量比为20~50:50~80,该配比可以在保持所得制品强度的同时最大限度利用汽车破碎残余物。
其中,聚乙烯可以为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯粉体中的一种或两种,聚丙烯可以为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的一种,乙烯丙烯共聚物可以为三元乙丙共聚物和乙烯辛烯共聚物中的一种。
在本步骤中,将汽车破碎残余物粉与聚合物改性剂加入高速混合机混匀制成复合粉体,再将所述复合粉体加入固相剪切加工工业化装备中进行固相剪切共碾磨包覆改性处理,得到包覆改性复合粉体。其中,所采用的固相剪切加工工业化装备优选为发明人所有专利号为ZL95242817.2所述的磨盘型固相力化学反应器的工业化改进装备。
在固相剪切共碾磨包覆改性处理时,通入循环水进行冷却,控制所述固相剪切加工工业化装备中磨盘盘面温度为5~20℃,压力为0.5~3MPa,转速为300~800转/分钟,循环研磨3~5次即得金属和无机材料原位核壳表面包覆的汽车破碎残余物的包覆改性复合粉体。在无机、金属粉体表面形成原位核壳表面包覆结构可极大改善填料与橡塑基体的相容性,外界应力可有效传递,减少应力集中,实现最大限度提升复合材料的力学强度。
其中,本步骤所得包覆改性复合粉体的平均粒径<20μm,改性复合粉体中的金属和无机材料具有核壳表面包覆结构。
本发明提供的制备方法中采用固相剪切加工技术,通过固相剪切碾磨均一化分散及复合,实现橡胶塑料等粘弹性聚合物材料对金属和无机材料的原位核壳表面包覆,通过控制所得粉体的粒径及粒径分布调控制品的分散相尺寸,突破传统聚合物加工中不同聚合物组份的黏度、加工温度不匹配所导致的无法直接熔融加工,以及无机、金属粉体与橡塑基体相容性差、制品无应用价值的限制,为汽车破碎残余物物理回收提供了新思路。
步骤B:
将步骤A制得的包覆改性复合粉体成型得到汽车破碎残余物高值复合材料。
优选地,上述包覆改性复合粉体通过双螺杆或单螺杆挤出机进行成型,加工时控制双螺杆或单螺杆挤出机的挤出温度为160~185℃,螺杆转速为120~160转/分钟。
本发明采用固相剪切加工回收技术,无需分类分离、易于熔融加工得到复合材料,回收过程中无任何废弃物产生且无二次污染,回收工艺成本低廉、简洁高效,是具有前景的工业化回收方案。
本发明还提供了采用上述汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法制得的汽车破碎残余物高值复合材料。并且,如图1和图2所示,本发明制得的汽车破碎残余物高值复合材料填料及分散相尺寸大幅减小,分散尺寸<5μm,具有显著界面包覆层,分散性和界面相容性明显优于现有技术的传统处理方法。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
将乘用车汽车破碎残余物和80wt%聚乙烯共混后再加入磨盘形固相力化学反应器,同时通入循环水,控制磨盘盘面温度为5℃,控制压力为0.5MPa,转速为300转/分钟,循环研磨5次即得金属和无机材料原位核壳表面包覆的汽车破碎残余物的包覆改性复合粉体。
通过双螺杆挤出机,控制挤出温度160~170℃,螺杆转数120r/min,挤出造粒可制得汽车破碎残余物高值复合材料。
本实施例所得汽车破碎残余物高值复合材料的熔融指数为4.2g/10min,拉伸强度为24.0MPa,弯曲强度为25.0MPa,冲击强度为15.0kJ/m-2。
实施例2:
将客车汽车破碎残余物和50wt%聚乙烯共混后再加入磨盘形固相力化学反应器,同时通入循环水,控制磨盘盘面温度为10℃,控制压力为3.0MPa,转速为800转/分钟,循环研磨5次即得金属和无机材料原位核壳表面包覆的汽车破碎残余物的包覆改性复合粉体。
通过双螺杆挤出机,控制挤出温度160~170℃,螺杆转数140r/min,挤出造粒可制得汽车破碎残余物高值复合材料。
本实施例所得汽车破碎残余物高值复合材料的熔融指数为2.0g/10min,拉伸强度为22.0MPa,弯曲强度为26.0MPa,冲击强度为12.0kJ/m-2。
实施例3:
将货车汽车破碎残余物和80wt%聚乙烯共混后再加入磨盘形固相力化学反应器,同时通入循环水,控制磨盘盘面温度为20℃,控制压力为1.0MPa,转速为650转/分钟,循环研磨3次即得金属和无机材料原位核壳表面包覆的汽车破碎残余物的包覆改性复合粉体。
通过双螺杆挤出机,控制挤出温度170~185℃,螺杆转数160r/min,挤出造粒可制得汽车破碎残余物高值复合材料。
本实施例所得汽车破碎残余物高值复合材料的熔融指数为5g/10min,拉伸强度为20.0MPa,弯曲强度为28.0MPa,冲击强度为10.0kJ/m-2。
实施例4:
将乘用车汽车破碎残余物和65wt%聚乙烯共混后再加入磨盘形固相力化学反应器,同时通入循环水,控制磨盘盘面温度为10℃,控制压力为2.0MPa,转速为450转/分钟,循环研磨5次即得金属和无机材料原位核壳表面包覆的汽车破碎残余物的包覆改性复合粉体。
通过双螺杆挤出机,控制挤出温度160~180℃,螺杆转数140r/min,挤出造粒可制得汽车破碎残余物高值复合材料。
本实施例所得汽车破碎残余物高值复合材料的熔融指数不低于4g/10min,拉伸强度为26.0MPa,弯曲强度为27.0MPa,冲击强度为12.0kJ/m-2。
实施例5:
将乘用车汽车破碎残余物和80wt%聚乙烯共混后再加入磨盘形力化学反应器,同时通入循环水,控制磨盘盘面温度为5℃,控制压力为1.5MPa,转速为600转/分钟,循环研磨4次即得金属和无机材料原位核壳表面包覆的汽车破碎残余物的包覆改性复合粉体。
通过单螺杆挤出机,控制挤出温度170~185℃,螺杆转数130r/min,挤出造粒可制得汽车破碎残余物高值复合材料。
本实施例所得汽车破碎残余物高值复合材料的熔融指数为4g/10min,拉伸强度为21.0MPa,弯曲强度为26.0MPa,冲击强度为11.0kJ/m-2。
实施例6:
将乘用车汽车破碎残余物和50wt%聚乙烯共混后再加入磨盘形固相力化学反应器,同时通入循环水,控制磨盘盘面温度为5℃,控制压力为3.0MPa,转速为300转/分钟,循环研磨5次即得金属和无机材料原位核壳表面包覆的汽车破碎残余物的包覆改性复合粉体。
通过单螺杆挤出机,控制挤出温度170~185℃,螺杆转数140r/min,挤出造粒可制得汽车破碎残余物高值复合材料。
本实施例所得汽车破碎残余物高值复合材料的熔融指数为3g/10min,拉伸强度为25.0MPa,弯曲强度为27.5MPa,冲击强度为13.0kJ/m-2。
实施例7:
将乘用车汽车破碎残余物和80wt%聚丙烯共混后再加入磨盘形固相力化学反应器,同时通入循环水,控制磨盘盘面温度为10℃,控制压力为1.5MPa,转速为400转/分钟,循环研磨5次即得金属和无机材料原位核壳表面包覆的汽车破碎残余物的包覆改性复合粉体。
通过双螺杆挤出机,控制挤出温度175~185℃,螺杆转数120r/min,挤出造粒可制得汽车破碎残余物高值复合材料。
本实施例所得汽车破碎残余物高值复合材料的熔融指数为5g/10min,拉伸强度为29.0MPa,弯曲强度为34.0MPa,冲击强度为5.0kJ/m-2。
实施例8:
将乘用车汽车破碎残余物和50wt%乙烯丙烯共聚物共混后再加入磨盘形固相力化学反应器,同时通入循环水,控制磨盘盘面温度为5℃,控制压力为3.0MPa,转速为300转/分钟,循环研磨5次即得金属和无机材料原位核壳表面包覆的汽车破碎残余物的包覆改性复合粉体。
通过单螺杆挤出机,控制挤出温度170~185℃,螺杆转数140r/min,挤出造粒可制得汽车破碎残余物高值复合材料。
本实施例所得汽车破碎残余物高值复合材料的熔融指数为3.0g/10min,拉伸强度为20.0MPa,弯曲强度为20.5MPa,冲击强度为20.0kJ/m-2。
对比例1:
将乘用车汽车破碎残余物和80wt%聚丙烯共混,通过双螺杆挤出机挤出造粒制备复合材料,控制挤出温度175~185℃,螺杆转数120r/min。
本对比例所得复合材料的熔融指数为2g/10min,拉伸强度为22.0MPa,弯曲强度为30.0MPa,冲击强度为3.5kJ/m-2。
对比例2:
将乘用车汽车破碎残余物和50wt%聚乙烯共混,通过双螺杆挤出机挤出造粒制备复合材料,控制挤出温度160~185℃,螺杆转数140r/min。
本对比例所得复合材料熔融指数为3g/10min,拉伸强度为17.0MPa,弯曲强度为16.0MPa,冲击强度为8.0kJ/m-2。
对比例3:
将乘用车汽车破碎残余物和65wt%聚乙烯共混,通过双螺杆挤出机挤出造粒制备复合材料,控制在挤出温度160-185℃,螺杆转数140r/min。
本对比例所得复合材料熔融指数为3g/10min,拉伸强度为16.0MPa,弯曲强度为17.0MPa,冲击强度为5.0kJ/m-2。
对比例4:
将乘用车汽车破碎残余物和80wt%聚乙烯共混,通过双螺杆挤出机挤出造粒制备复合材料,控制在挤出温度160-170℃,螺杆转数120r/min。
本对比例所得复合材料熔融指数为3g/10min,拉伸强度为18.0MPa,弯曲强度为19.0MPa,冲击强度为7.0kJ/m-2。
综上所述,本发明通过对汽车破碎残余物进行固相剪切碾磨加工得到均一化分散及复合的超细粉体,强大剪切应力场诱发的力化学效应实现了橡胶塑料等粘弹性聚合物材料对金属和无机材料的原位核壳表面包覆,极大改善无机、金属填料与橡塑基体的界面相容性,无需分离分类即可解决不同组份相容性差的难题。本发明制备得到的高值复合材料中各组份分散均匀,复合材料力学性能得到提升,满足再生塑料性能要求,可用作物流托盘、室外景观材料等,对减少汽车破碎残余物的环境污染,实现资源利用具有极其重要的现实意义。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合,以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (10)
1.一种汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
A、将汽车破碎残余物与聚合物改性剂混合后进行固相剪切共碾磨改性包覆处理,得到包覆改性复合粉体;
B、将所述包覆改性复合粉体成型得到汽车破碎残余物高值复合材料;
其中,所述聚合物改性剂为材料加工成型温度低于200℃的聚烯烃。
2.根据权利要求1所述汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法,其特征在于,所述聚合物改性剂为聚乙烯、聚丙烯和乙烯丙烯共聚物中的一种,所述汽车破碎残余物与聚合物改性剂的投料质量比为20~50:50~80。
3.根据权利要求2所述汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法,其特征在于,所述聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯粉体中的一种或两种,聚丙烯为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的一种,乙烯丙烯共聚物为三元乙丙共聚物和乙烯辛烯共聚物中的一种。
4.根据权利要求1所述汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法,其特征在于,在步骤A中,将汽车破碎残余物粉与聚合物改性剂加入高速混合机混匀制成复合粉体,再将所述复合粉体加入固相剪切加工工业化装备中进行固相剪切共碾磨改性包覆处理,得到包覆改性复合粉体。
5.根据权利要求4所述汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法,其特征在于,控制所述固相剪切加工工业化装备中磨盘盘面温度为5~20℃,压力为0.5~3MPa,转速为300~800转/分钟,循环研磨3~5次。
6.根据权利要求1所述汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法,其特征在于,所述包覆改性复合粉体的平均粒径<20μm,包覆改性复合粉体中的金属和无机材料具有核壳表面包覆结构。
7.根据权利要求1所述汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法,其特征在于,将所述包覆改性复合粉体通过双螺杆或单螺杆挤出机进行成型,控制双螺杆或单螺杆挤出机的挤出温度为160~185℃,螺杆转速为120~160转/分钟。
8.根据权利要求1所述汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法,其特征在于,所述汽车破碎残余物为由报废乘用车、报废客车和报废货车中的至少一种经拆解、压缩、破碎、分选以及回收塑料、橡胶、钢铁和有色金属材料之后获得的剩余部分。
9.一种汽车破碎残余物高值复合材料,其特征在于,采用权利要求1至8中任一项所述汽车破碎残余物高值复合材料的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的汽车破碎残余物高值复合材料,其特征在于,所述汽车破碎残余物高值复合材料的熔融指数不低于2g/10min,拉伸强度不低于20MPa,弯曲强度不低于25MPa,冲击强度不低于10kJ/m2。
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