CN111527638A - 全固态电池及其制造方法和加工装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供全固态电池及其制造方法和加工装置。能够防止构成全固态电池的层叠体的电极层的端部崩塌。全固态电池的制造方法包括:层叠体形成工序,形成层叠体(310),所述层叠体(310)包括正极层(302)、具有与正极层(302)的极性相反的极性的负极层(304)、及介于正极层(302)与负极层(304)之间的固体电解质层(303);以及切掉工序,通过切掉层叠体(310)的外周端部而形成包含粉体材料的层叠体。
Description
技术领域
本发明涉及全固态电池及其制造方法。
背景技术
以往的全固态电池是包括含有粉体的层叠体(正极层、固体电解质层和负极层)、正极集电体和负极集电体的电池。由于层叠体是粉体膜,所以特别是在端部发生粉体崩塌等,因此存在正极活性物质与负极活性物质发生短路的可能性。
专利文献1、2公开了如下内容:为了防止层叠体的端部崩塌、起因于端部崩塌的端部处的短路,而由绝缘体包围正极层。
专利文献1:日本专利公开公报特开2015-125893号(2015年7月6日公开)
专利文献2:日本专利公开公报特开2015-162353号(2015年9月7日公开)
可是,即使采取由绝缘体包围正极层的措施,也难以遍布包含端部的整面均匀成形含有粉体的层叠体。因此,专利文献1、2中公开的电池也未能充分防止端部崩塌、端部处的短路。
发明内容
本发明一个方式的目的是防止构成全固态电池的层叠体的端部崩塌。
为了解决上述问题,本发明一个方式的全固态电池的制造方法包括:层叠体形成工序,形成层叠体,所述层叠体包括第一电极层、具有与所述第一电极层的极性相反的极性的第二电极层、及介于所述第一电极层与所述第二电极层之间的固体电解质层;以及切掉工序,切掉所述层叠体的外周端部,所述层叠体包含粉体材料。
为了解决上述问题,本发明一个方式的全固态电池在支撑板上层叠有第一电极层、第二电极层和固体电解质层,所述第二电极层具有与所述第一电极层的极性相反的极性,所述固体电解质层介于所述第一电极层与所述第二电极层之间,所述全固态电池的特征在于,所述第一电极层与所述固体电解质层的界面的面积小于所述固体电解质层与所述第二电极层的界面的面积,所述全固态电池的侧面倾斜。
按照本发明的一个方式,可以防止构成全固态电池的层叠体的端部崩塌。
附图说明
图1是表示本发明实施方式1的全固态电池的结构的截面图。
图2是表示各实施方式的全固态电池的层叠体的成膜方法的图。
图3的(a)~(d)是表示上述全固态电池的第一制造中的各工序的图。
图4的(a)~(d)是表示上述全固态电池的第二制造中的各工序的图。
图5是表示上述全固态电池的制造中采用的精密冲裁装置的图。
图6是表示利用由巧克力碎法进行的分割而从上述全固态电池的制造中的层叠体切割外周端部的状态的图。
图7是表示利用由巧克力碎法进行的另一分割而从上述全固态电池的制造中的层叠体切割外周端部的状态的图。
图8是表示本发明实施方式1的比较例的全固态电池的结构的截面图。
图9是表示本发明实施方式2的全固态电池的结构的截面图。
图10是表示图9的全固态电池的制造中的切掉工序的全固态电池的截面图。
图11是表示本发明实施方式3的全固态电池的结构的截面图。
图12是表示图11所示的全固态电池的外周端部被切掉前的结构的平面图。
图13是图12的A-A向视截面图。
图14是表示本发明实施方式4的全固态电池的结构的截面图。
图15是表示从大面积的全固态电池切割图14所示的全固态电池前的结构的截面图。
图16是表示为了制作图15所示的全固态电池所含的层叠体而在图2所示的装置中采用的丝网的结构的平面图。
图17是表示本发明实施方式5的精密冲裁装置的图。
图18是表示实施方式5的另一精密冲裁装置的图。
图19是表示实施方式5的比较例的精密冲裁装置的图。
具体实施方式
(实施方式1)
以下根据图1~图8说明本发明的实施方式1。
在包含本实施方式的各实施方式中,作为全固态电池的一例,说明使用锂离子传导性的固体电解质的全固态二次电池,即全固态锂离子二次电池。但是,本发明的全固态电池当然不限于全固态锂离子二次电池。
图1是表示实施方式1的全固态电池101的结构的截面图。
如图1所示,全固态电池101具备全固态电池1~5、正极集电体6、负极集电体7和封装件8。全固态电池101形成为将多个可单独作为电池工作的全固态电池1~5并联的结构。另外,全固态电池101也可以通过将全固态电池1~5串联而构成。此外,在图1中,为了便于理解,全固态电池1~5、正极集电体6和负极集电体7被绘制成彼此分开间隔,但是相邻的上述构件彼此接触。后述的图8也与图1同样地绘制。
封装件8是内置全固态电池1~5的箱状的框体。
全固态电池1~5从负极侧按照全固态电池1、全固态电池2、全固态电池3、全固态电池4和全固态电池5的顺序配置。
全固态电池1由正极集电体11、层叠体12、负极集电体13依次层叠而构成。
全固态电池2由正极集电体21、层叠体22、负极集电体23依次层叠而构成。
全固态电池3由正极集电体31、层叠体32、负极集电体33依次层叠而构成。
全固态电池4由正极集电体41、层叠体42、负极集电体43依次层叠而构成。
全固态电池5由正极集电体51、层叠体52、负极集电体53依次层叠而构成。
全固态电池1以全固态电池1的负极集电体13位于负极侧的方式配置。全固态电池5以全固态电池5的正极集电体51位于正极侧的方式配置。此外,全固态电池1、2以全固态电池1的正极集电体11与全固态电池2的正极集电体21相对的方式配置。此外,全固态电池2、3以全固态电池2的负极集电体23与全固态电池3的负极集电体33相对的方式配置。此外,全固态电池3、4以全固态电池3的正极集电体31与全固态电池4的正极集电体41相对的方式配置。此外,全固态电池4、5以全固态电池4的负极集电体43与全固态电池5的负极集电体53相对的方式配置。
全固态电池1~5的平面形状为方形(例如正方形),但是全固态电池1~5只要是能收容在封装件8内的形状即可,不限于方形。例如,全固态电池1~5的平面形状也可以是圆形、多边形、由直线和曲线构成的形状等。但是,通常全固态电池1~5全部形成为相同的平面形状和相同的大小(面积)。
层叠体12、22、32、42、52分别包含正极层(第一电极层)、具有与正极层的极性相反的极性的负极(第二电极层)、以及介于正极层与负极层之间的固体电解质层,并且为它们层叠而成的结构体。
正极层由正极活性物质与固体电解质的混合材料(混合物)形成,或仅由正极活性物质形成。上述的混合材料中的正极活性物质与固体电解质的重量比例如为7:3。正极活性物质可以使用在全固态电池领域中通常用作正极活性物质的材料。正极活性物质诸如可以使用含锂氧化物(例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)等)。
负极层由负极活性物质与固体电解质的混合材料(混合物)形成,或仅由负极活性物质形成。上述的混合材料中的负极活性物质与固体电解质的重量比例如为6:4。负极活性物质可以使用在全固态电池领域中通常用作负极活性物质的材料。负极活性物质可以与粉体和箔等形状无关地使用石墨(天然石墨、人造石墨等)、碳材料(石墨碳纤维、树脂烧结碳等)、锡、锂、氧化物、硫化物、氮化物、合金等。
正极层、固体电解质层和负极层采用的固体电解质,使用锂离子电池领域中通常采用的材料等。这样的固体电解质可以列举有机化合物、无机化合物、由有机化合物和无机化合物两者组成的材料。此外,无机化合物中,Li2S-P2S5等硫化物与其他无机化合物相比,离子传导性更为优良。
正极混合材料和负极混合材料的混合方式没有特别限制,本实施方式中全部采用由球磨机混合而成的材料。
正极集电体6由正极集电体61~63构成。正极集电体61以与正极集电体51接触的方式,配置在封装件8的正极侧的内表面与全固态电池5的正极集电体51之间。正极集电体62以与全固态电池3的正极集电体31和全固态电池4的正极集电体41接触的方式,配置在全固态电池3的正极集电体31与全固态电池4的正极集电体41之间。正极集电体63以与全固态电池1的正极集电体11和全固态电池2的正极集电体21接触的方式,配置在全固态电池1的正极集电体11与全固态电池2的正极集电体21之间。此外,正极端子60连接于正极集电体61~63的端部。正极端子60配置成从封装件8的一部分、例如封装件8的侧面中的全固态电池5的一端部侧的附近向外部露出。由此,正极集电体6能与外部的预定部位电连接。
负极集电体7由负极集电体71~73构成。负极集电体71以与负极集电体13接触的方式,配置在封装件8的负极侧的内表面与全固态电池1的负极集电体13之间。负极集电体72以与全固态电池2的负极集电体23和全固态电池3的负极集电体33接触的方式,配置在全固态电池2的负极集电体23与全固态电池3的负极集电体33之间。负极集电体73以与全固态电池4的负极集电体43和全固态电池5的负极集电体53接触的方式,配置在全固态电池4的负极集电体43与全固态电池5的负极集电体53之间。此外,负极端子70连接于负极集电体71~73的端部。负极端子70配置成从封装件8的一部分、例如封装件8的侧面中的全固态电池1的一端部侧(与正极端子60相反侧)的附近向外部露出。由此,负极集电体7能与外部的预定部位电连接。
另外,为了便于理解,在图1所示的结构中,正极端子60和负极端子70分开配置在封装件8的两侧。可是,配置正极端子60和负极端子70的位置不限于上述的位置,可以是封装件8的任何位置。此外,由正极端子60和负极端子70进行集电的部位不限于正负极各一个。也可以在多个部位分别从正负极进行集电。
此外,尽管未图示,但是优选封装件8(至少内表面)形成为绝缘。或者,优选在封装件8与全固态电池1~5之间,或封装件8与正极集电体61~63和负极集电体71~73之间***绝缘体。
正极集电体6、负极集电体7、正极端子60和负极端子70以铜、镁、不锈钢、钛、铁、钴、镍、锌、铝、锗、铟、锂、锡或它们的任意的合金作为材料而形成。此外,正极集电体61~63和负极集电体71~73的形态为板状体、箔状体、粉体、成膜体等。在本实施方式中,正极集电体61~63由铝箔形成,负极集电体71~73由铜箔形成。优选形成正极集电体6、负极集电体7、正极端子60和负极端子70的材料都具有一定程度的韧性、刚性。
如上所述,通过由正极端子60将正极集电体11、21、31、41、51相互连接,并且由负极端子70将负极集电体13、23、33、43、53相互连接,从而全固态电池1~5并联。
另外,本实施方式的全固态电池101具备全固态电池1~5,但是全固态电池的数量不限于5层。此外,全固态电池101是5层的全固态电池1~5层叠而成的奇数层的结构。对此,全固态电池101也可以是具有偶数层的全固态电池的结构。
接下来,说明如上构成的全固态电池101的制造。
图2是表示实施方式1的全固态电池101的层叠体12、22、32、42、52的成膜方法的图。关于层叠体12、22、32、42、52的成膜方法,可以根据需要而使用公知的采用静电力的粉体成膜方法(例如静电涂装、静电丝网成膜法(印刷法))。以下的说明中,说明利用静电丝网成膜法形成层叠体12、22、32、42、52的方法。另外,后述的实施方式2的全固态电池的层叠体也利用以下的成膜方法而形成。
首先,利用静电丝网成膜法制作层叠体12、22、32、42、52。
在本实施方式采用的静电丝网成膜法中,使用图2所示的装置。所述装置具备多孔性的丝网201和基板B,所述基板B为对成膜的被印刷物进行承载的台座部,直流电源DC的负极连接于丝网201,直流电源DC的正极连接于基板B。另外,也可以将直流电源DC的正极连接于丝网201,将直流电源DC的负极连接于基板B。此外,由于只要在丝网201与被印刷物之间产生电位差即可,所以并非必须将一方连接于正极且将另一方连接于负极,也可以将任意一方作为接地(地线)电位。
丝网201例如可以使用市售的丝网印刷用的网状物。通过适当变更网状物的开口形状,从而可以将粉体成形为任意的形状。本实施方式中,采用目数为300/英寸、线径为30μm、孔径为55μm的网状物。所述网状物只要具有导电性即可,材质不受限制。本实施方式采用的上述网状物是普通的SUS网状物。
另外,对于用作丝网201的网状物,优选根据粉体、环境,适当选择目数、线径、孔径、材质等。
在这样的装置中,通过由压印体203将粉体202压印于丝网201,从而使粉体202与丝网201接触。由此,使粉体202带电。如果带电的粉体202经由丝网201落下,则静电感应并附着于被印刷物。如此,层叠体12、22、32、42、52各自的正极层、固体电解质层和负极层成膜。
使用图2所示的装置2,从在支撑板上形成正极层的工序进行各层的形成。支撑板支撑基板、集电体和层叠体。此外,支撑板自身也可以发挥基板、集电体的功能。在此,将丝网201与基板B之间的距离设为10mm,将施加电压设为5kV。
接下来,在正极层的上方以与正极层相同的正膜方法形成固体电解质层。
最后,在固体电解质层上以与正极层相同的成膜方法对负极层进行成膜。
另外,各层的制作不限于上述的成膜顺序,可以从任意的层开始成膜。此外,还可以根据需要,将正极层、固体电解质层、负极层的单体成膜后分别加压使其平坦化。
而后,通过在支撑板上对三层层叠而成的层叠体进行加压,从而可以得到一体化的层叠体。
在层叠体的加压处理时,首先,为了预先消除作为粉体层的各层内部残存的气体、空隙,优选在减压环境下对各层进行临时加压。在临时加压中,对各层以3秒钟施加11.6kN的压力。
接下来,对层叠体进行正式加压。在正式加压中,对层叠体以几秒~几十秒程度施加几t/cm2的压力。在正式加压中,也可以在负极集电体层叠于层叠体的状态下进行加压。
利用上述的加压而被压缩的层叠体中,正极层、固体电解质层和负极层分别被牢固地一体化。此外,正极层、固体电解质层和负极层适度较薄地形成为几十μm~一百几十μm。此外,各层合计的厚度薄至100~400μm程度。
但是,在本实施方式中,层叠体中的各层的重量、各层的厚度、各层间的重量比等不限于特定的范围。此外,负极层的厚度与正极层的厚度之比优选在1.0以上。
而且,通过将上述的加压处理得到的层叠体的外周端部切掉,从而分别得到层叠体12、22、32、42、52。
在此,进一步具体说明层叠体的制作。图3的(a)~(d)是表示全固态电池101的第一制造方法中的各工序的图。图4的(a)~(d)是表示全固态电池101的第二制造方法中的各工序的图。在图3和图4中,用平面图和侧视图表示了各工序。图5是表示全固态电池101的制造中采用的精密冲裁装置的图。图6是表示利用由巧克力碎(チョコレートブレイク)法进行的分割而从全固态电池101的制造中的层叠体501切掉外周端部的状态的图。图7是表示利用由巧克力碎法进行的另一分割而从全固态电池101的制造中的层叠体501切掉外周端部的状态的图。
在第一制造方法中,如图3的(a)所示,在形成为正方形的支撑板301(支撑板)的上方,使用图2所示的装置将正极层302形成为正方形。在此,以如下方式形成正极层302:呈面积小于支撑板301的正方形,且正极层302的外周端部处于从支撑板301的外周端部向内侧退回预定宽度的位置。在此,根据需要,对正极层302进行加压。
接下来,如图3的(b)所示,在正极层302的上方,将固体电解质层303形成与正极层302相同的形状和大小。在此,以使固体电解质层303的外周端部与正极层302的外周端部重叠的方式,形成固体电解质层303。在此,根据需要,对固体电解质层303进行加压。
进而,如图3的(c)所示,在固体电解质层303的上方,将负极层304形成与正极层302和固体电解质层303相同的形状和大小。在此,以使负极层304的外周端部与固体电解质层303的外周端部重叠的方式,形成负极层304。此外,根据需要,对负极层304进行加压。
如此,制作了将正极层302、固体电解质层303和负极层304层叠在支撑板301上的层叠体310(层叠体形成工序)。而且,通过如上所述的那样对层叠体310进行加压(临时加压和正式加压),从而得到支撑板301、正极层302、固体电解质层303和负极层304被牢固地一体化的层叠体310。
而后,如图3的(d)所示,以呈双点划线所示的正方形的切掉外形306,从层叠体310切掉外周端部(切掉工序),得到去除了不需要部分的层叠体311。通过从所述层叠体311取下支撑板301而得到层叠体12、22、32、42、52。此外,在所述切掉工序中,也可以用单点划线所示的分割线L1将切掉部分一并分割为多个部分。由此,得到多个分割层叠体。也可以将这样的分割层叠体用作层叠体12、22、32、42、52。
在第一制造方法中,在层叠体310中,正极层302、固体电解质层303和负极层304形成为各层重叠的界面的面积相同。在该状态下,由于各层成膜时的校准精度、成膜精度、端部与中央部的加压不均等,在层叠体311的端部发生粉体的崩塌,或形成正极层的正极活性物质与形成负极层的负极活性物质发生短路的可能性增加。
因此,将层叠体310的周边部(比切掉外形306更靠外侧的部分)切掉。在由此得到的层叠体311中,正极层、固体电解质层和负极层是具有通过加压而被均匀压紧的致密结构的部分,不易产生外周端部处的崩塌。因此,可以防止层叠体311的外周端部处的端部崩塌、短路。
在第二制造方法中,如图4的(a)所示,在形成为正方形的支撑板301的上方,使用图2所示的装置将正极层312(第一电极层)形成为正方形。在此,将正极层312形成为小于支撑板301,而且以如下方式形成正极层312:呈面积小于上述正极层312的正方形,且正极层312的外周端部位于从支撑板301的外周端部向内侧退回预定宽度的位置。在此,根据需要,对正极层312进行加压。
接下来,如图4的(b)所示,在正极层312的上方,将固体电解质层313形成与正极层312相同的形状且使其大于正极层312。在此,通过使固体电解质层313的外周端部比正极层302的外周端部更位于外侧,从而以覆盖正极层312整体的方式形成固体电解质层313。此外,根据需要,对固体电解质层313进行加压。
而且,如图4的(c)所示,在固体电解质层313的上方,将负极层314形成与固体电解质层303相同的平面形状和平面大小。在此,以使负极层314的外周端部与固体电解质层313的外周端部重叠的方式形成负极层314。或者,尽管未图示,还能够以负极层314的外周端部位于正极层312的外周端部与固体电解质层313的外周端部之间的方式形成负极层314。在此,根据需要,对负极层314进行加压。
如此,制作了正极层312、固体电解质层313和负极层314层叠在支撑板301上的层叠体320(层叠体形成工序)。进而,通过如上所述的那样对层叠体320进行加压,从而得到支撑板301、正极层312、固体电解质层313和负极层314被牢固地一体化的层叠体320。
而后,如图4的(d)所示,以呈双点划线所示的正方形的切掉外形316,从层叠体320切掉外周端部(切掉工序),得到去除了不需要部分的层叠体321。切掉外形316与支撑板301、固体电解质层313和负极层314各自的外周端部相比更位于内侧,且位于正极层312的外周端部的外侧(不存在正极层312的区域)。所述层叠体321用作分别附属有正极集电体11、21、31、41、51的层叠体12、22、32、42、52。此外,在所述切掉工序中,可以用单点划线所示的分割线L2将切割部分一并分割为多个部分。由此,得到多个分割层叠体。也可以将这样的分割层叠体用作层叠体12、22、32、42、52。
在如上得到的层叠体321中,各层的上表面的面积为正极层最小且固体电解质层最大,或者正极层最小且固体电解质层和负极层相等。由此,在切掉面中正极层被固体电解质层覆盖。因此,基本上可以消除正极层的正极活性物质与负极层的负极活性物质接触的可能性。因此,可以提高层叠体321的可靠性。
在第一和第二制造方法中,切掉层叠体310、320的外周端部的方法没有特别限定。如下所述的那样利用冲裁而从层叠体310、320切掉外周端部的方法最为简单。
本实施方式中,如图5所示,使用由冲头401、冲模402和压板403构成的精密冲裁装置400进行切掉。通过使用图5所示的形状的冲裁模具(冲头401、冲模402、压板403等),从而可以利用一次冲裁而从一枚层叠体310、320得到层叠体311、321。
冲裁的条件也取决于冲裁的层叠体310、320的材料和厚度、层叠体的加压力等。优选冲头401和冲模402之间的间隙C设为0~几百μm,冲头401的***速度V设为几~几十mm/sec。如果间隙C大,则容易出现毛刺,所以优选间隙C尽可能地小。间隙C越小,则冲头401的刀尖401a和冲模402的刀尖402a越容易受伤。本实施方式中,间隙C设为3μm,冲头401的***速度V设为30mm/sec。
此外,冲模402设有后面402b。形成后面402b的后角θ1为几度程度。利用后面402b,能够抑制冲模402的内周壁使层叠体310、320的截面粗糙。
后面402也可以从冲模402的上端附近形成至下端。但是,如果这样形成后面402,则冲模402的寿命变短。因此,为了延长冲模402的寿命,优选如图5所示,后面402形成在冲模402的内周壁中的比中间部更靠下侧。此外,在冲模402的内周壁中的比中间部更靠上侧,形成为与冲头401的外周壁大致平行的平行面。
另外,以在冲头401的下止点处,使冲头401的下端面到达比上述平行面的下端更靠下方的位置的方式,来驱动冲头401。
层叠体310、320通过加压处理变得非常牢固,具有足够承受冲头401的冲裁的强度。
另外,即使不设置压板403,也可以进行冲裁。
此外,优选在层叠体310、320被压板403按压的状态下,以正极层302、312和负极层304、314分别不短路的方式,预先使适当的部位绝缘。优选以冲裁时也不会因冲头401、冲模402而发生短路的方式,预先对冲头401、冲模402等采取短路防止措置。短路防止措置例如可以列举压板403的绝缘化、以及冲头401和冲模402的表面涂敷。
此外,可以使用汤姆逊刀(トムソン刃)及其他刀刃进行切掉,作为刀刃以外的手段,也可以使用激光、剪切、裁切机等。
本实施方式中,如图6和图7所示,可以利用由巧克力碎法进行的分割而从层叠体310、320切掉外周端部。在应用巧克力碎法时,例如用切刀等在层叠体310、320中的支撑板301表面的切掉外形306、316上设置分割槽,对层叠体310、320施加由冲击、弯曲等产生的弯矩。由此,可以使层叠体310、320沿着分割槽断裂。当然,通过将分割槽设置为期望的形状,从而可以将层叠体311、321切割成期望的形状。
例如图6所示,也可以通过在层叠体501的分割槽501a的两侧施加弯矩,从而使层叠体501断裂。具体而言,在层叠体501中的支撑板(例如上述的支撑板301)的一个面上形成分割槽501a(槽)。因此,支撑板的另一面(作为支撑板与正极层或者负极层之间的界面部分的层面)未形成分割槽501a。
针对这样的层叠体501,通过对分割槽501a的两侧施加弯矩,使应力集中于分割槽501a,从而使层叠体501断裂。加力的方法不限于上述的方法,只要是在分割槽51a的周边作用弯曲应力、剪切应力或者其双方的方法即可,可以利用任意的方法对层叠体501加力。
例如图7所示,也可以使层叠体501在被第一压板601和第二压板602固定的状态下断裂。具体而言,在从分割槽501a向一侧离开预定距离的位置,用第一压板601和第二压板602将层叠体501夹入并固定,并且在从分割槽501a向另一侧离开预定距离的位置施加负荷。由此,使层叠体501断裂。
分割槽501a也取决于形成层叠体501的材料、层叠体501的厚度、层叠体501在成形时被赋予的压力等,但是分割槽501a优选具有小于1mm的宽度、层叠体501的总厚度的1/10以下的深度。
另外,分割槽501a不限于上述的利用切刀等切口的方法,也可以采用任意的方法来设置。例如,可以通过将具有与分割槽501a的形状吻合的凸部的模具按压于层叠体501来形成分割槽501a,还可以使用旋转刃(在辊上设置刀刃的装置)来形成分割槽501a。
此外,也可以在正极层、负极层、支撑板(包含正极集电体或负极集电体(正极集电箔或负极集电箔))的任意表面设置分割槽501a。但是,在正极集电箔或负极集电箔的表面设置分割槽501a的情况下,优选正极层或负极层与集电箔密合。
通过如此切割周边部,从而得到层叠体12、22、32、42、52。针对上述的层叠体12、22、32、42、52,根据需要进行端部的保护(覆盖)。特别是在利用上述的第一制造方法,以使正极层、固体电解质层、负极层的各层间的界面的面积相等的方式来切掉层叠体321的情况下,为了防止端部处的粉体崩塌、短路,优选进行上述工序。
覆盖材料需要根据所制造的电池的用途来选择,但是基本上可以选自光固化树脂、热固性树脂、二液固化树脂、橡胶、硅、陶瓷等绝缘材料。本实施方式中选择光固化性树脂,作为不与固体电解质反应、尽可能在低温下固化的覆盖材料。通过对涂布在层叠体321的端部的光固化性树脂照射紫外线等,从而形成层叠体321的端部的保护结构。
在最终产品是层叠多个层叠体321的产品的情况下(在单个单元时容量和输出不足的情况下),可以在将多个层叠体321层叠后形成端部的保护结构,也可以将多个形成了端部的保护结构的层叠体321层叠。
在经过以上的工序得到的层叠体12、22、32、42、52上,分别形成正极集电体11、21、31、41、51和负极集电体13、23、33、43、53,从而得到全固态电池1~5。而后,通过将全固态电池1~5在进一步层叠的状态下封装在封装件8内,从而完成全固态电池101。
接下来,说明全固态电池1~5的层叠和封装。
在此,说明全固态电池101为全固态锂离子二次电池的情况。在全固态锂离子二次电池中,尽管不将多个全固态电池串联也能够得到电压,但是如果不把各层叠体并联则不能得到大电流值。因此,在以下说明的示例中,如图1所示,说明全固态电池1~5并联的结构。
另外,在全固态电池1~5串联的情况下,能够以与并联的情况同样的方法连接,也能够以将正负极配备在相同方向的方式,把全固态电池1~5仅单纯地层叠来连接。
为了将全固态电池1~5(不论有无正极集电体、负极集电体、端部覆盖)并联,例如图1所示,优选全固态电池1~5的相邻的全固态电池彼此以正负极朝向相反方向的方式进行层叠。更具体而言,如果全固态电池1在负极侧具有负极层、在正极侧具有正极层,则以全固态电池2在负极侧具有正极层、在正极侧具有负极层,并且全固态电池3在负极侧具有负极层、在正极侧具有正极层的方式配置。
此外,将正极集电体61~63在适当位置以至少一部分接触的方式配置于全固态电池1~5各自的正极层。此外,将负极集电体71~73在适当位置以至少一部分接触的方式配置于全固态电池1~5各自的负极层。具体而言,在与全固态电池1的负极层接触的位置配置负极集电体71,在与全固态电池2、3各自的负极层接触的位置配置负极集电体72,在与全固态电池4、5各自的负极层接触的位置配置负极集电体73。此外,在与全固态电池5的正极层接触的位置配置正极集电体61,在与全固态电池4、3各自的正极层接触的位置配置正极集电体62,在与全固态电池2、1各自的正极层接触的位置配置正极集电体63。
而后,使正极集电体61~63分别与正极端子60接合,使负极集电体71~73分别与负极端子70接合。正极集电体61~63彼此的连接和负极集电体71~73彼此的连接、正极集电体61~63与正极端子60的连接、以及负极集电体71~73与负极端子70的连接,可以使用超声波熔敷、电阻熔敷、激光熔敷等熔敷技术。可是,上述的连接不限于所述溶接技术,也可以采用其他的方法。例如,只要能够充分地降低接触电阻,则仅仅是利用导电性粘接剂的粘接、铆接和螺钉固定等物理接触也没有问题。
另外,在把前述的层叠体310、320的支撑板301设为正极集电体11、21、31、41、51的情况下,正极集电体11、21、31、41、51中的任意一方也可以兼用作正极集电体61~63。例如,设正极集电体61~63分别与正极集电体51、31、11一体形成。在该情况下,以正极集电体41与兼用作正极集电体62的正极集电体31接触的方式配置全固态电池4,以正极集电体21与兼用作正极集电体63的正极集电体11接触的方式配置全固态电池2。此外,设正极集电体61~63分别与正极集电体51、41、21一体形成。此时,以正极集电体31与兼用作正极集电体62的正极集电体41接触的方式配置全固态电池3,以正极集电体11与兼用作正极集电体63的正极集电体21接触的方式配置全固态电池1。
不论哪种情况,为了形成兼用作正极集电体61~63的正极集电体,在从前述的层叠体310、320切掉外周端部时,需要不切掉支撑板301中的与正极端子60连接的连接部分而是残留。或者,在正极集电体不具有上述的连接部分的情况下,需要用某种连接构件将正极集电体与正极端子60电连接。
如上所述,本实施方式的全固态电池101的制造方法包括:层叠体形成工序,形成包含正极层、负极层及介于正极层与负极层之间的固体电解质层的层叠体;以及切掉工序,通过切掉层叠体的外周端部而形成包含粉体材料的层叠体。
由此,对于层叠体,能够将由于各层成膜时的校准精度、成膜精度、端部与中央部的加压不均等而容易产生崩塌的外周端部除去,所以能够得到不易崩塌的新的外周端部。因此,可以防止因外周端部的崩塌而导致电极间的短路。
此外,上述的制造方法可以进一步包含对层叠体进行加压的加压工序。由此,可以使层叠体的状态整体均匀。
此外,上述的制造方法中,可以由刀刃或切边模切掉层叠体的外周端部。由此,可以一次将外周端部切掉。因此,可以高效进行切掉。
此外,层叠体在一个面形成有槽且在另一面具有与所述层叠体的层面(层叠体与支撑板之间的界面的部分)接触的支撑板(支撑板301),上述的制造方法中,也可以利用巧克力碎法分割层叠体。由此,可以沿着支撑板的槽容易地分割层叠体。因此,不使用大型装置就可以切割外周端部。
此外,上述的制造方法中,在切掉工序中,也可以同时进行外周端部的切掉和将层叠体分隔为多个部分。由此,在切掉外周端部的同时,可以得到分割过的多个层叠体。因此,可以容易地制造多个电池。
(全固态电池的比较)
图8是表示本实施方式的比较例的全固态电池102的结构的截面图。
在此,说明利用上述的第一和第二制造方法制造的全固态电池101与比较例的全固态电池102的比较。
(实施例1)
本实施例中,说明使用层叠体310并利用第一制造方法制作的全固态电池101。
本实施例中,在图3的(a)~(c)所示的工序中,以各层间的界面的面积相同的方式,形成正极层302、固体电解质层303和负极层304。但是,本实施例中,如图3的(d)所示,为了切掉层叠体310的外周端部,极端地讲,比切掉部位更靠外侧为哪种状态都可以。因此,不必限制上述3层的大小、形状。
此外,本实施例中,例如在作为支撑板301的正极集电体的上方,依次将正极层302、固体电解质层303、负极层304形成为粉体层。粉体层的形成方法如上所述。另外,也可以在负极层304的上方承载负极集电体(或一体化)。此外,在正式加压中,优选在负极层304的上方重叠有成为负极集电体的金属箔并加压。也可以在加压后除去所述金属箔。
随后,通过切割层叠体310的外周端部,从而能够得到不发生端部崩塌、端部短路的期望形状(例如正方形)和期望面积的层叠体311。
另外,能够利用切掉工序将不需要的支撑板301(集电体)除去。因此,为了提高制造的可靠性,还可以使用大的支撑板301来容易地进行支撑板301的处理。
制作5枚这样得到的层叠体311,将根据需要进行了端部保护而得到的全固态电池1~5并联,制造出全固态电池101。
得到的层叠体311呈外形50mm×50mm的正方形,具有100%的有效面积率(可充放电面积率)。包含封装件8的全固态电池101的外形尺寸为55mm×55mm×2.5mm,全固态电池101的重量约为10g。此外,在封装件8的内部,除了封装面内进行了绝缘处理以外,不存在用于防止端部短路的不需要的绝缘体等。
(实施例2)
本实施例中,说明使用层叠体320并利用第二制造方法制作的全固态电池101。
按照实施例1,通过切割层叠体310的周边部,从而消除了粉体膜形成时、粉体膜加压时发生的端部崩塌等。可是,在切掉时也存在正极层302与负极层304发生短路等的可能性。固体电解质层303越薄,则切掉导致短路的可能性越高。
因此,本实施例中,如图4的(a)~(c)所示,以将正极层312(或者负极层304)形成为最小并覆盖其上表面和侧面的方式形成固体电解质层313。在此,为了用固体电解质层313覆盖正极层312,在图2所示的装置中,追加了如下工序:使用对固体电解质层313中的覆盖正极层312的侧面的覆盖部分进行成膜的丝网201,对所述覆盖部分进行成膜。但是,得到上述结构的方法不限于此,可以是其他的任意方法。
如上所述,以使正极层312的上表面的面积最小且固体电解质层313的上表面的面积最大的方式,制作了层叠体320。此外,还以正极层312的上表面的面积最小且固体电解质层313和负极层314的上表面的面积最大的方式,制作了层叠体320。而后,如图4的(d)所示,在不存在正极层312的部位(在此为在支撑板301上仅存在固体电解质层313和负极层314的部位)切掉了外周端部。由此,基本上可以消除因切掉的剪切而导致正极活性物质和负极活性物质接触的可能性。
另外,与实施例1相同,能够由切掉工序将不需要的支撑板301(集电体)除去。因此,为了提高制造的可靠性,还可以使用大的支撑板301来容易地进行支撑板301的处理。
制作5枚这样得到的层叠体321,使用根据需要对各个层叠体321进行了端部保护得到的层叠体12、22、32、42、52,制作了全固态电池1~5。而后,通过将全固态电池1~5并联,制造了全固态电池101。
得到的层叠体321呈外形50mm×50mm的正方形,由于周边部的微小范围中存在不具有正极层的部位,所以具有96%(49mm×49mm)的有效面积率。包含封装件8的全固态电池101的外形尺寸是55mm×55mm×2.5mm。此外,全固态电池101的重量约为10g。而且,在封装件8的内部,除了封装面内被绝缘处理以外,不存在用于防止端部短路的不需要的绝缘体等。
为了实现实施例2这样的结构的层叠体321,如图4的(a)~(c)所示,需要钻研成膜工序,或者需要增加工序数。因此,鉴于固体电解质层的厚度、切掉导致短路的发生率等,来决定在实际的电池制造中选择实施例1和2中的哪一方。
(比较例)
作为比较例,说明用以往的制造方法制造的全固态电池102。
如图8所示,全固态电池102具备全固态电池1A~5A、正极集电体6、负极集电体7和封装件8。
全固态电池1A~5A从负极侧依次配置全固态电池1A、全固态电池22A、全固态电池3A、全固态电池4A和全固态电池5A。
全固态电池1A由正极集电体111、层叠体12、负极集电体113依次层叠而构成。
全固态电池2A由正极集电体121、层叠体22、负极集电体123依次层叠而构成。
全固态电池3A由正极集电体131、层叠体32、负极集电体133依次层叠而构成。
全固态电池4A由正极集电体141、层叠体42、负极集电体143依次层叠而构成。
全固态电池5A由正极集电体151、层叠体52、负极集电体153依次层叠而构成。
正极集电体111、121、131、141、151和负极集电体113、123、133、143、153分别形成为界面的面积大于层叠体12、22、32、42、52。此外,正极集电体111、121、131、141、151和负极集电体113、123、133、143、153配置成外周端部比层叠体12、22、32、42、52的外周端部更向外侧突出。
在如上构成的全固态电池102中,不是从层叠体的状态切掉外周端部来制作全固态电池1A~5A。因此,正极集电体111、121、131、141、151和负极集电体113、123、133、143、153的外形大于实施例1、2的正极集电体11、21、31、41、51和负极集电体13、23、33、43、53的外形。得到的全固态电池1A~5A的外形为51mm×51mm,由于周边部的微小范围存在不具有正极层的部位,所以有效面积率(可充放电面积率)为92%(49mm×49mm)。
此外,在全固态电池102中,由于也不进行集电体的切掉,所以必须在保持残留有端部崩塌防止用的绝缘体(未图示)、处理余量等的状态下封装全固态电池1A~5A。因此,包含封装件8的全固态电池102的外形尺寸为66mm×66mm×2.5mm,全固态电池102的重量约为15g。此外,为了提高合格率,可以加大集电体,也可以略微提高处理性。相反,封装容积、重量变大,而且能量密度降低。
(比较结果)
将利用实施例1和2制造的全固态电池101以及利用比较例制造的全固态电池102在恒温槽内维持25℃,以0.05mA/cm2的电流充电至充电终止电压4.2V,接着以0.05mA/cm2的电流放电至放电终止电压2.8V。表1表示了此时的实施例结果。
从表1可知,实施例1和2的全固态电池101与比较例的全固态电池102相比,封装件8的容积变小,电池重量也变轻。因此,在实施例1、2中,每单位容积、每单位重量的能量密度也变大。
此外,在比较例的全固态电池102中,由于容易发生端部崩塌、端部处的短路、面内的加压不均导致的粉体层的密度不均等,所以合格率低至65%。对此,实施例1的全固态电池101的合格率是85%,实施例2的全固态电池101的合格率是90%,分别得到大幅改善。
(表1)
如此,比较例所示的以往的全固态电池102中,最终产品(电池)中的无助于充放电的容积(绝缘体、无电极层的端部、封装部等)变大。由此,难以制造每单位重量或者每单位容积的能量密度或者输出密度大的电池。
对此,本实施例(本实施方式)的全固态电池101的制造方法不会因电极层(正极层、负极层)的端部处的短路而导致成品率下降,且能够制造每单位重量或者每单位容积的能量密度或者输出密度大的电池。
(实施方式2)
以下根据图9和图10说明本发明的实施方式2。另外,在本实施方式中,针对与实施方式1中的结构要素具有相同功能的结构要素,标注相同的附图标记并省略其说明。
图9是表示实施方式2的全固态电池90的结构的截面图。
如图9所示,全固态电池90具有负极集电体91(支撑板)、负极层92、固体电解质层93、正极层94和正极集电体95依次层叠而成的结构。
负极集电体91由与形成实施方式1的全固态电池101中的负极集电体71~73的材料相同的材料形成。正极集电体95由与形成全固态电池101的正极集电体61~63的材料相同的材料形成。
正极层94(第一电极层)由与形成全固态电池101的正极层的材料相同的材料形成。负极层92(第二电极层)具有与正极层94相反的极性,并且由与形成全固态电池101的负极层的材料相同的材料形成。固体电解质层93介于负极层92与正极层94之间,并且由与形成全固态电池101的固体电解质层的材料相同的材料形成。
正极层94、固体电解质层93和负极层92都具有上表面和下表面。按照正极集电体95、正极层94、固体电解质层93、负极层92、负极集电体91的顺序,各自的上表面的面积变大。此外,正极层94的下表面与固体电解质层93的上表面之间的界面的面积,小于固体电解质层93的下表面与负极层92的上表面之间的界面的面积。
全固态电池90的侧面形成整体连续倾斜的单一平坦面。全固态电池90的侧面只要连续倾斜即可,也可以形成弯曲形状的面(凸面或凹面)。形成凸面状的全固态电池90的侧面不易发生端部崩塌。另外,关于全固态电池90的侧面的倾斜形态,不限于图9所示的整体形成单一平坦面(倾斜面)的形态。
例如,在侧面可以整体连续形成分别具有不同的倾斜角度的多个倾斜面(多段倾斜面)。各倾斜面的倾斜角度不限于特定的角度,能够根据各种因素来设定。此外,相邻的倾斜面的边界的位置也可以是侧面的任意位置。
此外,侧面也可以倾斜为曲面形状。曲面形状不限于特定的形状,也可以是上述的弯曲形状等。
此外,也可以在侧面的一部分形成倾斜面。形成所述倾斜面的范围不限于特定的范围,可以是侧面的中间部分,也可以是侧面的两个端部侧,还可以是两个端部中的任意一方侧。可以说这样的侧面也倾斜。
如后述的图10所示的刀刃701a所示,利用具有与侧面的形状对应的内侧形状的刀刃将全固态电池190的外周端部切掉,从而得到以上述的各种形态形成的侧面。换句话说,利用刀刃的形状设计,可以得到期望形状的侧面。例如,在侧面形成上述的多段倾斜面的情况下,使用在内侧具有与多段倾斜面的各倾斜面对应的多个倾斜面的刀刃进行切掉。
接下来,说明如上构成的全固态电池90的制造。
图10是表示全固态电池90的制造中的切掉工序的全固态电池190的截面图。
首先,与实施方式1中参照图3和图4说明的制作层叠体310、320的方法同样地制作层叠体,并且进一步配置负极集电体91和正极集电体95而制作图10所示的全固态电池190(层叠体形成工序)。在负极集电体91上依次层叠负极层92、固体电解质层93、正极层94和正极集电体95,得到全固态电池190。
在全固态电池190的形成中,在形成阶段对各层进行加压。或者,也可以形成由负极层92、固体电解质层93和正极层94构成的3层的层叠体,并对所述层叠体进行加压后配置在负极集电体91上,在所述层叠体上形成正极集电体95。
接下来,将包含层叠体的全固态电池190的外周端部切掉(切掉工序)。由此,通过基本均匀地对粉体层进行加压,从而可以得到至端部为止均匀的全固态电池90。
此外,优选用树脂、橡胶、陶瓷等绝缘体来保护切掉工序后的全固态电池90的侧面。
本实施方式中,如图10所示,使用具有冲头701和冲模702的精密冲裁装置进行上述的切掉。通过使用图10所示的形状的冲裁模具,可以利用一次冲裁从一枚全固态电池190得到全固态电池90。此外,冲头701的刀刃701a具有至少内侧朝向刀尖变薄的内刃,也可以具有双刃。通过使用这样的冲头701进行切掉,从而可以得到侧面在刀刃的两侧倾斜的全固态电池90。因此,可以容易地实现图3的(d)和图4的(d)所示的分割线L1、L2处的分割。
另外,只要能够将全固态电池190以使全固态电池90的切断面如图10所示的那样倾斜的方式切断,则也可以使用冲头701以外的刀刃、激光等进行切掉。
利用上述的制造方法制造的全固态电池90中,关于各层重叠的界面的方向的面积,为正极层94小于负极层92,且正极层94和负极层92都在厚度方向并非恒定。
在锂离子电池中,如果存在不与负极相对的剩余正极部,则在剩余正极部附近的负极层的端部处析出游离状的金属锂而容易发生短路。如果因析出的锂而产生电极间的短路,则变得不再作为电池发挥功能。因此,锂离子电池通常构成为负极层的面积大于正极层的面积。
此外,如果一层层地对层进行重叠,则端部的层未重叠的部分形成浪费。即使加大制作负极层,如果负极层的上方的正极层的位置偏移,则由于从正极层析出的锂离子不能被负极层吸收,所以加大负极层没有意义。因此,考虑正极层的配置(校准)误差而加大形成负极层。这会无益地加大负极层,使电池尺寸增大。
对此,本实施方式的全固态电池90的侧面倾斜。由此,在层叠体的外周端面不会产生各层突出的部分。由此,可以避免如正极层和负极层一层层重叠的以往的全固态电池那样,因正极层和负极层的突出部分的崩塌导致正极层与负极层之间的短路。
另外,本实施方式中,负极层92的上表面的面积大于正极层94的上表面的面积,但是正极层94的上表面的面积也可以大于负极层92的上表面的面积。
(实施方式3)
以下根据图2、图10~图13说明本发明的实施方式3。另外,在本实施方式中,针对与实施方式1中的结构要素具有相同功能的结构要素,标注相同的附图标记并省略其说明。
图11是表示实施方式4的全固态电池800的结构的截面图。
如图11所示,全固态电池800具有正极集电体801、正极层802、固体电解质层803、负极层804、负极集电体805依次层叠而成的结构。正极层802、固体电解质层803和负极层804在全固态电池800中形成层叠体806。
正极集电体801由与形成全固态电池101的正极集电体61~63的材料相同的材料形成。负极集电体805由与形成实施方式1的全固态电池101中的负极集电体71~73的材料相同的材料形成。
正极层802(第一电极层)由与形成全固态电池101的正极层的材料相同的材料形成。负极层804(第二电极层)具有与正极层802相反的极性,并且由与形成全固态电池101的负极层的材料相同的材料形成。固体电解质层803介于正极层802与负极层804之间,并且由与形成全固态电池101的固体电解质层的材料相同的材料形成。
接下来,说明如上构成的全固态电池800的制造。
图12是表示全固态电池800的外周端部被切掉前的结构的平面图。图13是图12的A-A向视截面图。
如图12和图13所示,首先,在呈正方形的正极集电体801的上方,配置绝缘构件807并由下部粘接层808粘接,所述绝缘构件807在应形成层叠体806的区域具有开口部807a。绝缘构件807形成为呈面积小于正极集电体801的正方形,且绝缘构件807的外周端部配置在从正极集电体801的外周端部向内侧退回预定宽度的位置。此外,形成开口部807a的内周端部比更靠外周侧的形成为板状的部分更厚。
接下来,使用图2所示的装置,在正极集电体801的表面中的绝缘构件807的开口部807a的区域形成层叠体805。首先,在正极集电体801上形成正极层802。在此,根据需要,对正极层802进行加压。
接下来,将固体电解质层803以覆盖正极层802的表面并且覆盖绝缘构件807的内周面和上表面的方式,形成在正极层802的上方。在此,根据需要,对固体电解质层803进行加压。
进而,在固体电解质层803的上方形成负极层804。此外,根据需要,对负极层804进行加压。
而后,在负极层804的上方配置形成有上部粘接层809的负极集电体805,并由上部粘接层809粘接于绝缘构件807的板状部分。在所述粘接中,边吸引负极集电体805的内表面侧的空气,边以低压对负极集电体805临时加压。随后,边吸引内部的空气边以高压进行正式加压。
如此,制作出正极层802、固体电解质层803和负极层804层叠在正极集电体801上且形成有负极集电体805的全固态电池810(层叠体形成工序)。
另外,在图12中,为了容易理解负极集电体805的下层的结构,省略了负极集电体805。
在此,在全固态电池810中,包含绝缘构件807的外周端部不仅无助于充放电,且厚度和中央部不同而未被充分压紧从而存在脆弱的可能性。因此,使用图10所示的精密冲裁装置切掉所述外周端部。
在切掉中,首先,在上部粘接层809上的切掉部位C1处,将更靠外周侧的部分切掉后,在层叠体805的外周端部附近的切掉部位C2处,将更靠外周侧的部分切掉(切掉工序)。
如此,得到单体的全固态电池800。
在上述的外周端部的切掉中,在全固态电池810中的比被切掉的外周端部更靠内侧的部分的刚性高于外周端部的刚性的状态下,切掉外周端部。
由此,使外周端部比从全固态电池810切割的全固态电池800更脆,在切掉外周端部时产生的层叠体805的应变可以由外周端部吸收。
为了实现这种情况,在外周端部包含刚性高的高刚性构件的情况下,要先于外周端部的切掉而切掉高刚性构件。具体而言,在切掉部位C1处,将全固态电池800周围的外周端部所含的如下部分切掉:该部分包含刚性高的绝缘构件807(高刚性构件)的大半。
由此,可以使在切掉部位C2处切掉外周端部的剩余部分时的剩余部分的刚性降低。
此外,在切掉部位C2处切掉外周端部的剩余部分时,在刚性均匀的层叠体805中,以使所述剩余部分(周围部分)的面积在比周围部分更靠内侧切割的全固态电池800(内侧部分)的面积以下的方式,形成周围部分的外形、即层叠体805的外周的形状。例如,在切割边长为50mm的正方形的全固态电池800的情况下,优选以周围部分的面积在2500mm2以下的周围外形、即层叠体805至少具有边长为70.7mm的正方形的尺寸的方式,形成层叠体805。
如层叠体805这样的由相同材料形成且被以相同压力加压的层中,如果周围部分的面积大于内侧部分的面积,则切掉时周围部分变脆,在内侧部分产生的应变不易向周围部分逸出。对此,如上所述,以外周部分的面积在内侧部分的面积以下的方式,相对于切掉部位C2的位置来形成层叠体805的外周形状。由此,在切掉周围部分时,周围部分变脆,在内侧部分产生的应变容易向周围部分逸出。
此外,优选以使层叠体805的面积不因加压而变动的程度的压力,进行切掉外周端部之前的对层叠体805的加压。
由此,可以抑制从层叠体805切割的全固态电池800的变形。
此外,优选在切掉部位C2处切掉周围部分的速度为500mm/sec以下,进一步优选所述速度在50mm/sec以下。
在切掉金属材料等硬质的材料的情况下,包含冲切的剪切加工以加工速度快为佳。形成层叠体805的粉体材料在全固态电池800中可以说被压紧,但是与金属材料相比,具有进刀时容易断裂的特性。此外,由于微小粉体彼此的结合也不像金属结合那样强,所以受到快速加工产生的冲击时容易崩塌。
因此,如上所述通过降低切掉速度,从而不施加使粉体材料构成的层叠体805崩塌的冲击,能够以将层叠体805平缓割断的方式剪切。通过使切掉速度在50mm/sec以下,从而基本上可以抑制切掉导致的层叠体805的崩塌。
(实施方式4)
以下根据图2、图10、图14~图16说明本发明的实施方式4。另外,在本实施方式中,针对与实施方式1中的结构要素具有相同功能的结构要素,标注相同的附图标记并省略其说明。
图14是表示实施方式4的全固态电池900的结构的平面图。
如图14所示,全固态电池900具有正极集电体901、正极层902、固体电解质层903、负极层904、负极集电体905依次层叠而成的结构。正极层902、固体电解质层903和负极层904在全固态电池900中形成层叠体906。
正极集电体901由与形成全固态电池101的正极集电体61~63的材料相同的材料形成。负极集电体905由与形成实施方式1的全固态电池101中的负极集电体71~73的材料相同的材料形成。
正极层902(第一电极层)由与形成全固态电池101的正极层的材料相同的材料形成。负极层904(第二电极层)具有与正极层902相反的极性,并且由与形成全固态电池101的负极层的材料相同的材料形成。固体电解质层903介于正极层902与负极层904之间,并且由与形成全固态电池101的固体电解质层的材料相同的材料形成。
固体电解质层903形成为具有波浪(起伏)的起伏膜。具体而言,固体电解质层903具有在外周部加厚形成的厚膜部903a,以及形成在厚膜部903a的内侧的薄膜部903b。
在此,正极层902、固体电解质层903和负极层904的厚度全部为100μm,层叠体905形成为具有300μm的均匀厚度的平板状。为了使层叠体905具有这样的形状、使固体电解质层903具有波浪,需要满足下述公式。
Wp-Wv/T=0.1~2.0(μm)
在上式中,Wp表示厚膜部903a相对于成为固体电解质层903的平均膜厚的基准位置的最大高度,Wv表示相对于上述基准位置的最小高度。此外,T表示固体电解质层903的平均膜厚(μm)。
另外,在正极层902、固体电解质层903和负极层904中的任意一层的Wp-Wv为200μm时,成为用于使层叠体905形成上述平板状的大致最大值。
在层叠体906中,具有波浪的层除了固体电解质层903以外,也可以是正极层902,还可以是负极层904。此外,在层叠体906中,具有波浪的层可以是正极层902、固体电解质层903和负极层904中的至少任意一层。不论在哪种结构中,都需要使层叠体906形成为具有均匀厚度的平板状。
接下来,说明如上构成的全固态电池900的制造。
图15是表示从全固态电池910切割全固态电池100前的结构的平面图。图16是表示为了制作图15所示的全固态电池910所含的层叠体而在图2所示的装置中采用的丝网201的结构的平面图。
如图15所示,在呈正方形的正极集电体901的上方,使用图2所示的装置形成正极层902、固体电解质层903和负极层904。首先,形成正极集电体901的正极层902。在此,根据需要,对正极层902进行加压。
接下来,在正极层902的上方形成固体电解质层903。在此,根据需要,对固体电解质层803进行加压。
在形成固体电解质层903时使用图16所示的丝网201。丝网201具有呈正方形的丝网框201a。丝网框201a的内侧形成有不让粉体材料落下的未开口部201b,在未开口部201b的内侧进一步形成有开口部201c、201d。呈正方形的开口部201c中排列有呈正方形的多个开口部201d(图16的示例中为3行3列的结构)。
为了使粉体材料落下,开口部201c、201d由前述的网状物形成。为了形成厚膜部903a而设置开口部201c,开口部201c的目数少且孔径大。对此,为了形成薄膜部903b而设置开口部201d,开口部201d的目数多且孔径小。关于开口部201c,优选孔径为104μm、目数为190/英寸、线径为29μm、开口率为61.1%。此外,关于开口部201d,优选孔径为55μm、目数为302/英寸、线径为29μm、开口率为42.9%。另外,上述的值仅为一例。
如上所述,为了形成固体电解质层903,使用了根据部位的不同而使粉体材料的落下量不同的丝网201。由此,开口部201c中的外周的区域以及邻接的开口部201d之间的区域中,落下大量的粉体材料,另一方面,开口部201d中落下少量的粉体材料。由此,如图15所示,在固体电解质层903中,交替形成厚膜部903a和薄膜部903b。
而且,在固体电解质层903的上方形成负极层904。此外,根据需要,对负极层904进行加压。
而后,在负极层904的上方形成负极集电体905。在以低压对负极集电体905临时加压后,以高压进行正式加压。
如此,制作正极层902、固体电解质层903和负极层904层叠在正极集电体901上,且形成有负极集电体905的大面积的全固态电池910(层叠体形成工序)。所述全固态电池910包含多个全固态电池900。
而后,如图15所示,在呈正方形的切掉部位C处,将全固态电池910的外周端部切掉(切掉工序)。此外,在所述切掉工序中,也可以由划分多个正方形的分割线(例如图3的(d)所示的分割线L1),将呈正方形的切掉部位C一并分割为多个部分。由此,得到多个单体的全固态电池900作为分割层叠体。
在一般的全固态电池中,由于优选固体电解质层较薄,所以在切割多个全固态电池时,存在切割面因剪切力等而发生变形,正极层和负极层越过固体电解质层而短路的可能性。此外,在对作为产品的全固态电池施加冲击、振动时,特别是在层叠体中,由于即便在各层容易崩塌的端部处,固体电解质层也较薄,所以存在正极层和负极层发生短路的危险。
对此,按照上述的本实施方式的全固态电池900的制造方法,在固体电解质层903中的全固态电池910的切掉部位C和分割线处,形成比固体电解质层903的平均膜厚更厚的厚膜部903a。此外,在形成于固体电解质层903的外周部的厚膜部903a的内侧,形成比固体电解质层903的平均膜厚更薄的薄膜部903b。
由此,在厚膜部903a中从全固态电池910切割多个全固态电池900。因此,可以抑制剪切导致的切割面的变形。因此,能够降低正极层和负极层越过固体电解质层而短路的可能性。另外,可以将固体电解质层903的大部分较薄地形成。
此外,全固态电池900中的固体电解质层903的外周部(厚膜部903b)的厚度大于中央部(薄膜部903b)的厚度。由此,在层叠体906容易崩塌的全固态电池900端部处,固体电解质层903具有厚膜部903a,所以即使对作为产品的全固态电池900施加冲击、振动,也能够降低正极层902和负极层904短路的可能性。
当全固态电池900充电时锂离子从正极向负极移动的情况下,在负极小于正极时、或与正极混合材料层相对的区域没有负极混合材料层时,因锂离子无处可去而发生电沉积(电解析出)。如果发生电沉积,则不仅电池特性降低,还存在正电极和负电极经由电沉积部位而微小短路的危险。
对此,在全固态电池900的平面上的任意部位,负极活性物质量多于正极活性物质量。由此,可以增加与正极活性物质相对的负极活性物质的量。因此,可以抑制电沉积的发生。
(实施方式5)
以下根据图17~图19说明本发明的实施方式5。另外,在本实施方式中,针对与实施方式1~4中的结构要素具有相同功能的结构要素,标注相同的附图标记并省略其说明。
本实施方式中,说明适合具有脆弱性的层叠体的冲裁的精密冲裁装置。首先,说明以往的模具构成的精密冲裁装置。
图19是表示实施方式5的比较例的精密冲裁装置410的图。
如图19所示,本比较例的以往的精密冲裁装置410具备以确保适当的间隙C的方式配置的冲头411和冲模412,以及将被加工件450按压在冲模413上的压板413。精密冲裁装置410利用冲头411的下降,在间隙C的区域的附近,通过使配置在冲头411与冲模412之间的板状的被加工件450剪切变形而将其切断。
在被加工件450为通常的金属材料的情况下,为了精密地冲裁被加工件450,需要间隙C的适当化以及压板413对被加工件450的固定。特别是间隙C是否适当决定了剪切作业的成败。如果间隙C小,则被加工件450的冲裁截面被挖去。另一方面,如果间隙C大,则由于弯曲力(变形)大于剪切力(切断),所以会产生塌边、飞边。在被加工件450通过剪切而被切断之前,需要压板413来抑制被加工件450向冲头411侧弯曲之类的变形。
此外,一般认为通过加大冲头411的下降速度(加工速度)来提高冲裁精度。
在被加工件450不是金属材料,而是由将粉体压紧而制作的脆性材料形成的情况下,利用上述以往的精密冲裁装置410不能对被加工件450进行适当冲裁。
由于脆性材料在大幅变形前就会断裂,所以不仅间隙C没那么重要,也没有必要用压板413抑制被加工件450的变形。不如说由于压板413抑制了被加工件450平缓变形,所以只有被加工件450中的间隙C的附近被施加负荷,间隙C的所述部分崩溃。此外,如果加快加工速度,则被加工件450容易因冲头411的冲击而破损。
如上所述,在冲裁由脆性材料构成的被加工件450的情况下,与冲裁由通常的金属材料构成的被加工件450的情况相比,适当的冲裁条件不同,难以找出这样的适当的冲裁条件。
另外,为了实现冲裁精度的提高、剪切阻力的降低,冲头411的冲裁面形成为与刀具轴(冲头411的中心轴)垂直的面,另一方面,将被加工件450倾斜配置在冲模412上。因此,在冲模412中的承载被加工件450的承载面(上端面)设置剪切角。由此,可以把线负荷转换为点负荷。在此,剪切角不是设置在冲头411侧、而是设置在冲模412侧的理由在于,如果冲头411侧倾斜,则冲裁的被加工件450会产生翘曲等变形。
接下来,说明本实施方式的精密冲裁装置。
图17是表示实施方式5的精密冲裁装置400A的图。
如图17所示,精密冲裁装置400A(加工装置)具备冲头404和冲模402。
冲模402也包含于上述实施方式1中的精密冲裁装置400,在所述冲模402的形成供冲头404***的空间的内周壁上,具有刀尖402a(刀刃)和后面402b。
冲头404具有剪切角,以形成相对于刀具轴(冲头404的中心轴)倾斜的面。
另外,也可以取代冲头404具有剪切角的情况,而是与上述的精密冲裁装置410的冲模412的上端面具有剪切角同样,在冲模402的上端面具有剪切角。此外,也可以使冲模402和冲头404双方具有剪切角。特别是,优选冲头404具有剪切角。即,不论是外形冲裁还是开孔,都优选在冲模402的上端面与冲头404的冲裁面(冲头404中的具有刀尖的下端面)之间设置剪切角。由此,可以降低冲裁推力、提高冲裁精度。
冲模402与冲头404之间的间隙C没有必要严格规定,设定为几~几十μm程度。
精密冲裁装置400A也可以包含附属的周边装置406。周边装置406包含除去机构、清扫机构、搬运机构、被定位机构等。除去机构是将残留于冲头404的残留物刮掉的机构。清扫机构是清扫被加工件450的冲裁中产生的微粉的机构。搬运机构是将被加工件450搬运至冲模402并将冲模402上的冲裁后的被加工件450向其他工序的装置搬运的机构。被定位机构是在冲模402上将被加工件450定位在预定的加工位置的机构。
说明利用如上构成的精密冲裁装置400A对被加工件450的冲裁。
例如,此处的被加工件450如在实施方式1中由精密冲裁装置400冲裁的层叠体310、320那样,是包含脆性材料的片状的材料。
被加工件450被自由支撑在冲模402上。或者,被加工件450也可以被未图示的压板以不抑制冲裁时产生的变形的程度松弛地支撑。即,为了利用冲头404进行冲裁,冲模402以不抑制被加工件450的变形的方式保持被加工件450。
冲头404的***速度V为100mm/sec以下,优选为50mm/sec以下,更优选为25mm/sec以下的低速。
在冲裁中,首先以略大于期望的冲裁尺寸(产品尺寸)的范围冲裁被加工件450,再将冲裁出的被加工件450进一步冲裁到期望的冲裁尺寸。如此,通过进行多次冲裁,可以进一步高精度地冲裁脆性材料。
在实施方式3中,从包含粉体材料这样的脆性材料的全固态电池810切割期望形状的全固态电池800作为产品的情况下,在从切割部分切掉的外周端部的刚性低于切割部分的刚性的状态下进行切割。由此,可以使外周端部吸收切割时产生的应变,从而使产品不会发生损伤、不良。
可是,如此使成为产品的部分与其周围的刚性不同,有时会很麻烦。因此,通过减小产品部分的周围残留的残留物的宽度,使周围的刚性小于产品部分的刚性是现实的。
但是,包含脆性材料的片材的外周端部在构造上容易变得不稳定。因此,在制造比产品的切割形状略大(几mm程度)的片材的情况下,切割的产品部分的外周端部也还是不稳定。因此,预先以一定程度的大面积形成片材,通过仅切割构造上稳定的片材中央部,从而能得到稳定的产品。
因此,例如在利用冲裁进行产品的切割的情况下,至少需要实施两次的上述精密冲裁装置400A的冲裁工序。具体而言,以比产品略大的方式冲裁片材,再将冲裁出的片材冲裁成产品形状。
接着,说明本实施方式的精密冲裁装置。
图18是表示实施方式5的另一精密冲裁装置400B的图。
如图18所示,精密冲裁装置400B(加工装置)具备冲头404和冲模405。
冲模405在内周壁具有上层刃405a、中层刃405b和下层刃405c作为多个刀刃。
上层刃405a设置在位于最上层的冲模405的上端面。中层刃405b设置在上层刃405a的下方。中层刃405b相比于上层刃405a以突出量D1向冲模405的中心侧突出。下层刃405c设置在中层刃405b的下方。下层刃405c相比于中层刃405b以突出量D2向冲模405的中心侧突出。突出量D1、D2为从亚毫米至几十mm的量级,更优选设定为0.3~0.5mm。
利用这样的结构,使上层刃405a的开口面积最大,中层刃405b的开口面积其次,下层刃405c的开口面积最小。换句话说,形成为从冲模405的上端面越位于下方,开口面积越小。
上层刃405a、中层刃405b和下层刃405c的形状基本上为相似形状。但是,由于下层刃405c切割产品部分,因此下层刃405c实施有用于决定产品外形的外观设计(微小的凹凸、微小的波浪、角部的圆弧等),上层刃405a和中层刃405b也可以不实施这样的外观设计。
从冲模405的内周壁中的下层刃405c的下方至下端形成有后面405d。形成后面405的后角θ2是与上述的精密冲裁装置400中的冲模402的后角θ1相同的几度的程度。下层刃405c与后面405的上端之间的狭窄范围形成为与冲头404的外周壁基本平行的平行面。
与精密冲裁装置400A相同,也可以取代冲头404具有剪切角的情况,而是在冲模405的上端面具有剪切角。此外,也可以是冲模405和冲头404双方具有剪切角。即,不论是外形冲裁还是开孔,优选在冲模405的上端面与冲头404的冲裁面之间设置剪切角。由此,可以降低冲裁推力、提高冲裁精度。
此外,冲模405与冲头404之间的间隙C设定为与精密冲裁装置400A相同的程度(几~几十μm)。
另外,精密冲裁装置400B也可以包含与精密冲裁装置400A相同的周边装置406。
说明如上构成的精密冲裁装置400B对被加工件450的冲裁。
此处的被加工件450例如与精密冲裁装置400A冲裁的被加工件450相同,是包含脆性材料的片状的材料。
被加工件450被自由支撑在冲模402上。或者,被加工件450也可以被未图示的压板以不抑制冲裁时产生的变形的程度松弛地支撑。
通过将冲头404***冲模405内,从而首先用上层刃405a冲裁被加工件450,由此切割出比产品部分大两圈的部分。而且,通过将冲头404压入下方,从而从上层刃405a冲裁过的部分切割大一圈的部分。进而,通过将冲头404压入下方,从而从中层刃405b冲裁过的部分切割产品部分。
在冲裁中,首先在略大于期望的冲裁尺寸(产品尺寸)的范围内冲裁被加工件450,再将冲裁出的被加工件450进一步冲裁为期望的冲裁尺寸。如此,通过进行多次冲裁,从而可以更高精度地冲裁脆性材料。
如此,按照精密冲裁装置400B,只要是简单的形状,就可以由一台装置精密地冲裁包含粉体层这样的脆性材料的片材。对此,上述的精密冲裁装置400A为了进行多次冲裁,需要准备与冲裁尺寸对应的冲头404和冲模402。对此,精密冲裁装置400B却只需准备一种冲头404和冲模405。因此,加工装置的导入费用降低且模具管理等变得容易。
另外,本实施方式的精密冲裁装置400A、400B可以用于实施方式3和4中的切掉加工。
(附注事项)
本发明不限于上述的各实施方式,可以在权利要求所示的范围内进行各种变更,并且将不同实施方式各自公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
附图标记说明
90、101、800、900 全固态电池
92 负极层(第二电极层)
93 固体电解质层
94 正极层(第一电极层)
190 全固态电池(层叠体)
310、320 层叠体
301 支撑板
302、312 正极层(第一电极层)
303、313 固体电解质层
304、314 负极层(第二电极层)
400A、400B 精密冲裁装置(加工装置)
402、405 冲模
402a 刀尖(刀刃)
402b、405d 后面
404 冲头
405a 上层刃(刀刃)
405b 中层刃(刀刃)
405a 下层刃(刀刃)
903 固体电解质层(起伏膜)
903a 厚膜部。
Claims (15)
1.一种全固态电池的制造方法,其特征在于,包括:
层叠体形成工序,形成层叠体,所述层叠体包括第一电极层、具有与所述第一电极层的极性相反的极性的第二电极层、及介于所述第一电极层与所述第二电极层之间的固体电解质层;以及
切掉工序,切掉所述层叠体的外周端部,
所述层叠体包含粉体材料。
2.根据权利要求1所述的全固态电池的制造方法,其特征在于,还包括对所述层叠体进行加压的加压工序。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电池的制造方法,其特征在于,所述切掉工序后的所述层叠体中,所述第一电极层与所述固体电解质层的界面的面积小于所述固体电解质层与所述第二电极层的界面的面积,且所述层叠体的侧面倾斜。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的全固态电池的制造方法,其特征在于,在所述切掉工序中,由刀刃或切边模进行所述外周端部的切掉。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的全固态电池的制造方法,其特征在于,
所述层叠体具有一面形成有槽且另一面与所述层叠体的层面接触的支撑板,
在所述切掉工序中,沿着所述槽分割所述支撑板和所述层叠体。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的全固态电池的制造方法,其特征在于,在所述切掉工序中,同时进行所述外周端部的切掉和将所述层叠体分割为多个部分。
7.根据权利要求1所述的全固态电池的制造方法,其特征在于,在所述切掉工序中,在所述层叠体中的比被切掉的所述外周端部更靠内侧的部分的刚性大于所述外周端部的刚性的状态下,切掉所述外周端部。
8.根据权利要求7所述的全固态电池的制造方法,其特征在于,在所述切掉工序中,在所述外周端部包含刚性高的高刚性构件的情况下,先于所述外周端部的切掉而切掉所述高刚性构件。
9.一种加工装置,在权利要求4所述的全固态电池的制造方法的所述切掉工序中进行切掉,所述加工装置的特征在于,包括:
冲模;以及
冲头,以100mm/sec以下的速度对配置在冲模上的所述层叠体进行冲裁,
所述冲模在供所述冲头***的内周壁具有后面,并且为了所述冲头的冲裁而以不抑制所述层叠体的变形的方式保持所述层叠体。
10.根据权利要求9所述的加工装置,其特征在于,
所述冲模在形成供所述冲头***的空间的内周壁具有多个刀刃,
所述刀刃形成为,从所述冲模的上端面越位于下方,开口面积越小。
11.根据权利要求9或10所述的加工装置,其特征在于,所述冲模在供所述冲头***的内周壁具有至少一个刀刃,并且所述刀刃的下侧形成有后面。
12.一种全固态电池,在支撑板上层叠有第一电极层、第二电极层和固体电解质层,所述第二电极层具有与所述第一电极层的极性相反的极性,所述固体电解质层介于所述第一电极层与所述第二电极层之间,所述全固态电池的特征在于,
所述第一电极层与所述固体电解质层的界面的面积小于所述固体电解质层与所述第二电极层的界面的面积,
所述全固态电池的侧面倾斜。
13.一种全固态电池,在支撑板上层叠有第一电极层、第二电极层和固体电解质层,所述第二电极层具有与所述第一电极层的极性相反的极性,所述固体电解质层介于所述第一电极层与所述第二电极层之间,所述全固态电池的特征在于,
所述第一电极层、所述第二电极层和所述固体电解质层中的至少任意一层是具有起伏的起伏膜,并且由所述第一电极层、所述第二电极层和所述固体电解质层构成的层叠体形成为平板状。
14.根据权利要求13所述的全固态电池,其特征在于,所述固体电解质层的厚度在外周部的内侧比所述外周部更薄。
15.一种全固态电池的制造方法,是制造权利要求13或14所述的全固态电池的制造方法,所述全固态电池的制造方法的特征在于,在所述起伏膜的厚膜部中,从大面积的全固态电池切割多个单体的全固态电池。
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