JP2019102196A

JP2019102196A - 電池の製造方法

Info

Publication number: JP2019102196A
Application number: JP2017229652A
Authority: JP
Inventors: 誠二石津; Seiji Ishizu
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2019-06-24

Abstract

【課題】電池の短絡を防止するとともに、材料歩留まりを向上した電池の製造方法を提供すること。【解決手段】実施形態に係る電池の製造方法は、集電体上に間欠的に第１活物質層を塗工して、当該該第１活物質層が塗工された塗工部と、当該第１活物質層が塗工されていない未塗工部とを形成する工程と、前記塗工部上に電解質層を塗工する工程と、前記電解質層上に、当該電解質層の端部よりも内側に第２活物質層を塗工する工程と、前記未塗工部で前記集電体を切断する工程と、前記未塗工部を用いて電流取出し用のタブを形成する工程とを備える。【選択図】図１

Description

本発明は、電池の製造方法に関する。

二次電池は、集電体の両面に正極活物質を塗布した電極板と負極活物質を塗布した電極板とをセパレータを介して積層した積層電極体を備えている。積層電極体を構成する電極板の製造方法として、帯状の集電体の両面に活物質を間欠的に塗工する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。集電体は活物質が塗工されていない未塗工部において切断され、切断された各部材の未塗工部に電流取出し用のタブが形成される。

また、特許文献４には、活物質と導電体の２層を同時に塗工して、活物質と導電体とが水平方向にストライプ状に交互に形成する技術が開示されている。この活物質と導電体からなる電極塗膜は、電極基材上に連続して形成される。

近年、電解液を硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等の固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、電解液を用いない全固体電池は、電池の過充電に起因する電解液の分解等を生じることなく、高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有している。

このような全固体電池は、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層を積層した電池用積層体を備えている。この電池用積層体では、裁断等の加工による変形や使用中の振動等による破損によって、正極活物質層と負極活物質層とが互いに接触して短絡する恐れがある。

そこで、正極活物質層と負極活物質層の大きさに差異を設け、短絡を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献５）。特許文献５では、活物質層及び固体電解質層が積層された電池用積層体に、活物質層の側からレーザーを照射することによって、固体電解質層を維持しつつ、活物質層の周縁部を除去している。

特開平１１−３５４１１０号公報国際公開第２０１３／０３１８８９号特開２００７−３２９０５０号公報特開２０１４−２２９４７９号公報特開２０１６−２１３０７０号公報

全固体電池の短絡を防止するために、正極活物質層が負極活物質層よりも小さくした電池用積層体を製造する場合、まず、積層された正極活物質層の周縁部に額縁状に、当該正極活物質層をレーザーで除去した溝が形成される。そして、当該溝に沿って、負極活物質層が正極活物質層よりも大きくなるように切断することにより電池用積層体が切り出される。電池用積層体が切り出された後の不要部分は廃棄されるため、材料の歩留まりが悪くなってしまう。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、電池の短絡を防止するとともに、材料歩留まりを向上した電池の製造方法を提供することである。

本発明の一態様に係る電池の製造方法は、集電体上に間欠的に第１活物質層を塗工して、当該該第１活物質層が塗工された塗工部と、当該第１活物質層が塗工されていない未塗工部とを形成する工程と、前記塗工部上に電解質層を塗工する工程と、前記電解質層上に、当該電解質層の端部よりも内側に第２活物質層を塗工する工程と、前記未塗工部で前記集電体を切断する工程と、前記未塗工部を用いて電流取出し用のタブを形成する工程とを備える。

本発明によれば、電池の短絡を防止するとともに、材料歩留まりを向上した電池の製造方法を提供することができる。

実施の形態１に係る電池の製造方法を説明する製造工程図である。実施の形態１に係る電池の製造方法を説明する製造工程図である。実施の形態２に係る電池の製造方法を説明する製造工程図である。比較例の電池の製造方法を説明する製造工程図である。比較例の電池の製造方法を説明する製造工程図である。比較例の電池の製造方法を説明する製造工程図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。各図における同等の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

本発明は、積層型の全固体電池の製造方法に関する。全固体電池は、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層を積層した電池用積層体を備えている。正極活物質層及び負極活物質層の一方が、特許請求の範囲に記載の第１活物質層に相当し、他方が第２活物質層に相当する。正極活物質層と負極活物質層との間に、固体電解質層が配置される。実施の形態に係る製造方法は、第１活物質層、電解質層を間欠塗工し、電解質層上に、第２活物質層を電解質層よりも一回り小さく形成することによって、電池の短絡を防止するとともに、材料歩留まりを向上させることができるものである。

実施の形態１
図１、２は、実施の形態１に係る電池の製造方法を説明する製造工程図である。図１、２において、上部に各工程のフローが示されており、下部に各行程中の電池用積層体の状態が示されている。図１の製造方法により得られる電池用積層体Ｐは、負極箔１０上に、負極活物質層１１、固体電解質層１２、正極活物質層１３を積層した構成を備えている。

電池用積層体Ｐの各層の積層順としては、下から順に、負極活物質層１１、固体電解質層１２、正極活物質層１３の順であることが好ましい。これは、正極活物質層１３は負極活物質層１１よりもクラックが生じやすいため、クラックの発生を抑制する目的である。なお、負極活物質層１１と正極活物質層１３をと置き換えることも可能である。以下の実施の形態では、負極活物質層１１が第１活物質層であり、正極活物質層１３が第２活物質層であるものとする。帯状の負極箔１０から電池用積層体Ｐが切り出された後に、正極活物質層１３上に正極箔１４が貼り付けられる。

負極箔１０は、負極活物質層１１用の集電体である。負極箔１０としては、金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ｃｕ箔を用いることができる。正極活物質層１３用の集電体である正極箔としては、金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ａｌ箔を用いることができる。正極箔、負極箔は、それぞれ外部に通じる図示しない正極端子、負極端子に電流取出し用のタブにより接続される。

負極活物質層１１に含有される負極活物質としては、Ｌｉを挿入することができる材料、例えばグラファイト等のカーボン系負極活物質を用いることができる。また、負極活物質層１１に含有される固体電解質としては、硫化物固体電解質や酸化物電解質などを任意の固体電解質を用いることができる。また、負極活物質層１１は任意のバインダーや導電助剤等を含有し得る。

正極活物質層１３に含有される正極活物質としては、Ｌｉを挿入することができる材料、例え正極活物質層１３に含有される固体電解質としては硫化物固体電解質や酸化物電解質など任意の固体電解質を用いることができる。また、正極活物質層１３は任意のバインダーや導電助剤等を含有し得る。

固体電解質層１２に用いられる固体電解質としては、特に限定はなく、例えば負極活物質層１１、正極活物質層１３に適用される硫化物固体電解質や酸化物固体電解質を用いることができる。

図１に示すように、実施の形態１の電池の製造方法は、負極活物質層１１を塗工する負極塗工工程（Ｓ１１）、固体電解質層１２を塗工する電解質塗工工程（Ｓ１２）、負極プレス工程（Ｓ１３）、正極活物質層１３を転写により塗工する転写工程（Ｓ１４）、緻密化プレス工程（Ｓ１５）、負極箔１０を切断するシートカット工程（Ｓ１６）、電池用積層体を切出す裁断工程（Ｓ１７）を含む。

図１において、矢印は負極箔１０の流れ方向を示している。図１に示すように、略矩形状の複数の電池用積層体Ｐは、流れる帯状の負極箔１０上に連続して形成される。図１に示す例では、電池用積層体Ｐの長手方向が帯状の負極箔１０の長さ方向に沿って形成され、電池用積層体Ｐの短手方向が帯状の負極箔１０の幅方向に沿って形成されている。電流取出し用のタブＴは、電池用積層体Ｐの流れ方向の下流側に配置されている。このような負極箔１０上の電池用積層体Ｐの配置を縦向きと称する。

まず、負極塗工工程（Ｓ１１）において、負極箔１０の両面にそれぞれ負極活物質層１１が塗工される。負極活物質層１１は、例えば、負極活物質、導電補助剤、バインダー等に溶媒を加えて混合してスラリーを得て、スラリーを負極箔１０上に塗工して乾燥させることにより作製される。負極活物質層１１の塗工法は特に限定されないが、例えば、バー塗工法、ダイ塗工法、スクリーン塗工法、インクジェット塗工法等を用いることができる。負極活物質層１１は、負極箔１０の両面に間欠的に塗工される。これにより、負極箔１０上に、負極活物質層１１が塗工された塗工部と、負極活物質層１１が塗工されていない未塗工部が形成される。

次に、電解質塗工工程（Ｓ１２）において、負極箔１０の両面にそれぞれ形成された負極活物質層１１上に、それぞれ固体電解質層１２が形成される。そして、負極プレス工程（Ｓ１３）において、電池の入出力性能を高めるために、負極活物質層１１及び固体電解質層１２が第１プレス機構２０によりプレスされる。第１プレス機構２０は、例えばロール式の加圧手段であり、回転可能な複数の加圧ローラ（本実施形態では、上下二つのローラ）を有する。

そして、固体電解質層１２上にそれぞれ正極活物質層１３が塗工される（Ｓ１４）。正極活物質層１３は、固体電解質層１２の端部よりも内側に形成される。すなわち、正極活物質層１３は、固体電解質層１２の周囲の端よりも一回り小さく、固体電解質層１２の周囲からはみ出さないように配置される。

正極活物質層１３は、例えば、正極活物質、導電補助剤、バインダー等に溶媒を加えて混合してスラリーを得て、スラリーを固体電解質層１２上に塗工して乾燥させることにより作製される。図１に示す例では、正極活物質層１３は、転写機構３０により固体電解質層１２上に転写塗工される。

フィルム状の柔軟性を有する帯状の基材の上には、固体電解質層１２よりも一回り小さい、複数の薄膜状の正極活物質層１３が連続して形成されている。基材の両端はそれぞれ供給ローラー３１、巻取ローラー３３に連結されている。正極活物質層１３が形成された基材は、供給ローラー３１に巻き回された状態である。供給ローラー３１、転写ローラー３２、巻取ローラー３３は、その長手方向に延びる軸を中心として回転可能である。

供給ローラー３１及び巻取ローラー３３の回転により、正極活物質層１３は供給ローラー３１から繰り出され、転写ローラー３２に案内されて固体電解質層１２上に積層される。正極活物質層１３が転写された後の基材は、転写ローラー３２に巻き取られる。なお、正極活物質層１３の塗工法は特に限定されず、上述した塗工法のいずれかを採用することも可能である。

その後、緻密化プレス工程（Ｓ１５）において、第２プレス機構４０により積層された負極活物質層１１、固体電解質層１２、正極活物質層１３が積層方向にプレスされ、各層が緻密化される。第２プレス機構４０は、例えばロール式の加圧手段であり、回転可能な複数の加圧ローラ（本実施形態では、上下二つのローラ）を有する。

そして、負極箔１０の未塗工部において、負極箔１０が切断される（Ｓ１６）。これにより、負極箔１０の両面に、それぞれ、負極活物質層１１、固体電解質層１２、正極活物質層１３が積層された積層体シートＷが得られる。その後、積層体シートＷに含まれる未塗工部を裁断し、電流取出し用のタブＴが形成される（Ｓ１７）。このようにして、枚葉化した電池用積層体Ｐが得られる。

その後、図２に示すように、枚葉化した電池用積層体Ｐを用いて全固体電池の組み立てが行われる。実施の形態１に係る電池の製造方法は、端部絶縁工程（Ｓ２１）、正極箔切出し工程（Ｓ２２）、第１の箔貼付け工程（Ｓ２３）、積層工程（Ｓ２４）、第２の箔貼付け工程（Ｓ２５）、端子溶接工程（Ｓ２６）、封止工程（Ｓ２７）をさらに含む。

端部絶縁工程（Ｓ２１）では、タブＴに熱可塑性樹脂等のホットメルトが塗布される。これにより、タブＴの絶縁性が確保され、電池用積層体Ｐを積層する際に、重ね合わせたタブＴの電極間で短絡が発生するのを防止することができる。また、正極箔切出し工程（Ｓ２２）では、正極箔シートから、電池用積層体Ｐの形状に合わせた正極箔１４が切出される。なお、正極箔１４の片面には、ホットメルトが塗布される。

そして、片面にホットメルトが塗布された正極箔１４が、電池用積層体Ｐの正極活物質層１３上に貼り付けられる（Ｓ２３）。その後、正極箔１４を貼り付け後の電池用積層体Ｐを反転させ、正極箔１４を貼り付けた面を下にして、既に反転された電池用積層体Ｐの正極箔１４を貼り付けていない面の正極活物質層１３の上に積層する（Ｓ２４）。Ｓ２１からＳ２４の工程を繰り返して、所定の枚数の電池用積層体Ｐが積層される。

所定の枚数の電池用積層体Ｐを積層した後に、最上面の正極活物質層１３の上に正極箔１４が貼り付けられる（Ｓ２５）。そして、正極、負極のそれぞれの端部を溶接し（Ｓ２６）、ラミネートフィルム等の電池ケース内に真空封止する（Ｓ２７）ことによって、積層型全固体電池Ｆを作製できる。なお、この組立て手順は一例であり、これ以外の手順によっても積層型全固体電池Ｆを作製することが可能である。

ここで、図４〜６を参照して比較例について説明する。図４〜６は、比較例の電池の製造方法を説明する製造工程図である。図４において、上部に各工程のフローが示されており、下部に各行程中の電池用積層体の状態が示されている。

図４に示すように、比較例の製造方法は、負極活物質層１１を塗工する負極塗工工程（Ｓ１）、固体電解質層１２を塗工する電解質塗工工程（Ｓ２）、負極プレス工程（Ｓ３）、正極活物質層１３を転写により塗工する転写工程（Ｓ４）、緻密化プレス工程（Ｓ５）、正極除去高齢（Ｓ６）、電池用積層体を切出す裁断工程（Ｓ７）を含む。

比較例では、上述した実施の形態１の負極塗工工程（Ｓ１１）と異なり、電池用積層体Ｐの長手方向が帯状の負極箔１０の幅方向に沿って形成され、電池用積層体Ｐの短手方向が帯状の負極箔１０の長さ方向に沿って形成されている。負極箔１０の一方の端辺には、長さ方向に延在する未塗工部が形成されている。電流取出し用のタブは、この未塗工部に形成される。すなわち、タブＴは、電池用積層体Ｐと幅方向に並んで配置される。
このような負極箔１０上の電池用積層体Ｐの配置を横向きと称する。

負極箔１０上に負極活物質層１１が連続して塗工される（Ｓ１）。また、連続して形成された負極活物質層１１上に、固体電解質層１２が連続して形成される（Ｓ２）。そして、負極活物質層１１及び固体電解質層１２をプレスした後に（Ｓ３）、正極活物質層１３が固体電解質層１２上に塗工される（Ｓ４）。供給ローラー３１には、正極活物質層１３が連続して形成された基材が巻き回されており、正極活物質層１３は固体電解質層１２上に連続して転写される。

その後、緻密化プレス工程（Ｓ５）を経て、正極活物質層１３を固体電解質層１２よりも一回り小さくするために、正極活物質層１３の一部をレーザーにて除去（トリミング）する（Ｓ６）。図５、６は、比較例の正極除去工程（Ｓ６）を詳細に説明する製造工程図である。図５に示すように、電池用積層体Ｐにおいて、正極活物質層１３が固体電解質層１２の周囲よりも一回り小さくなるように、積層された正極活物質層１３の周縁部に額縁状に、正極活物質層１３をレーザーで除去した溝１５が形成される。

そして、溝１５に沿って、固体電解質層１２、負極活物質層１１が正極活物質層１３よりも大きくなるように、切断線Ｌにおいてレーザー走査することで、電池用積層体Ｐが切り出される（Ｓ７）。このようにして製造される電池用積層体Ｐでは、負極活物質層１１、固体電解質層１２、正極活物質層１３のいずれも塗工した時の大きさよりも小さくなる。図６に示すように、電池用積層体Ｐが切り出された後の不要部分Ｄには、負極活物質層１１、固体電解質層１２、正極活物質層１３の一部が含まれる。この不要部分Ｄは廃棄されるため、材料の歩留まりが悪くなる。特に、活物質は高価であるため、量産化した際に製品コストが高くなる要因となる。

また、比較例では、レーザーを用いてトリミング、裁断を行うため、ヒュームが気化、飛散する。所定の大きさ（例えば、５０μｍ以上）の異物が電池に付着すると短絡が発生する場合がある。

さらに、全固体電池として良好な性能を得るためには、固体電解質層１２は薄く（例えば３０μｍ）形成する必要がある。しかし、固体電解質層１２が薄いと、レーザーで正極活物質層１３をトリミングするときに、固体電解質層１２まで除去される恐れがある。固体電解質層１２が除去されると、負極活物質層１１が露出し、電池用積層体Ｐを積層するときに短絡の要因となる。このため、レーザーで正極活物質層１３をトリミングする場合、固体電解質層１２を薄くすることができない。また、固体電解質層１２を厚くすると、複数枚重ねて製造される積層型全固体電池の全体の厚さが厚くなり、電池の体積当たりのエネルギー効率が悪くなるという問題も生じる。

これに対し、実施の形態１では、負極活物質層１１、固体電解質層１２ともに所定の大きさに間欠塗工されている。また、正極活物質層１３は固体電解質層１２より一回り小さく、固体電解質層１２の周囲からはみ出さないように間欠塗工される。これにより、電池の短絡を防止することができるとともに、レーザーによって正極活物質層１３を除去するレーザートリミング工程が不要となる。また、未塗工部において負極箔１０が切断され、積層体シートＷに含まれる未塗工部を用いてタブＴを形成している。これにより、正極活物質、負極活物質、電解質を廃棄する必要がなく、材料歩留まりを向上させることが可能となる。

実施の形態２
図３は、実施の形態２に係る電池の製造方法を説明する製造工程図である。図３において、上部に各工程のフローが示されており、下部に各行程中の電池用積層体の状態が示されている。実施の形態２において、実施の形態１と異なる点は、負極活物質層１１、固体電解質層１２が連続して塗工される点である。

実施の形態２では、電池用積層体Ｐが負極箔１０上に横向きに配置されている。すなわち、電池用積層体Ｐの長手方向が帯状の負極箔１０の幅方向に沿って形成され、電池用積層体Ｐの短手方向が帯状の負極箔１０の長さ方向に沿って形成されている。負極箔１０の一方の端辺には、長さ方向に延在する未塗工部が形成されている。この未塗工部に、電流取出し用のタブが形成される。

負極箔１０上に負極活物質層１１が連続して塗工される（Ｓ３１）。また、連続して形成された負極活物質層１１上に、固体電解質層１２が連続して形成される（Ｓ３２）。
そして、負極活物質層１１及び固体電解質層１２をプレスした後に（Ｓ３３）、正極活物質層１３が固体電解質層１２上に塗工される（Ｓ３４）。実施の形態１と同様に、正極活物質層１３は固体電解質層１２より一回り小さく、固体電解質層１２の周囲からはみ出さないように間欠塗工される。その後、緻密化プレス工程（Ｓ３５）を経て、未塗工部を用いてタブＴを形成した電池用積層体Ｐが切り出される（Ｓ１７）。

このように、実施の形態２においても、電池の短絡を防止することができるとともに、レーザーによって正極活物質層１３を除去するレーザートリミング工程が不要となる。これにより、正極活物質を廃棄する必要がなく、材料歩留まりを向上させることが可能となる。

なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

１０負極箔
１１負極活物質層
１２固体電解質層
１３正極活物質層
１４正極箔
１５溝
２０第１プレス機構
３０転写機構
３１供給ローラー
３２転写ローラー
３３巻取ローラー
４０第２プレス機構
Ｆ積層型全固体電池
Ｐ電池用積層体
Ｗ積層体シート
Ｔタブ
Ｌ切断線
Ｄ不要部分

Claims

集電体上に間欠的に第１活物質層を塗工して、当該該第１活物質層が塗工された塗工部と、当該第１活物質層が塗工されていない未塗工部とを形成する工程と、
前記塗工部上に電解質層を塗工する工程と、
前記電解質層上に、当該電解質層の端部よりも内側に第２活物質層を塗工する工程と、
前記未塗工部で前記集電体を切断する工程と、
前記未塗工部を用いて電流取出し用のタブを形成する工程と、
を備える、電池の製造方法。