CN111519019B - 水合氧化物有价元素浸出时脱硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水合氧化物有价元素浸出时脱硅的方法。该方法包括以下步骤：S1，对水合氧化物渣进行脱水处理和渣的散碎处理；S2，干化蚀变，向水合氧化物渣中加入硫酸和水，通过控制硫酸的浓度、水的添加量、反应温度及搅磨强度实现第一次生成过滤性硅聚沉体；S3，添加水使在第一次生成过滤性硅聚沉体与未完全反应块料二次反应生成过滤性硅聚沉体；S4，添加助溶剂提高体系离子强度强化可溶硅的聚沉行为，然后稀释至设定固液比，进行固液分离。应用本发明的技术方案，不仅可以实现矿渣中有价元素浸出，同时抑制了杂质硅元素的浸出。

Description

水合氧化物有价元素浸出时脱硅的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶炼技术领域，具体而言，涉及一种水合氧化物有价元素浸出时脱硅的方法。

背景技术

目前，水合氧化物渣有价元素浸出时除硅方法可分为化学混凝法、阳离子交换法、电凝聚法、反渗透膜法、中和絮凝法、结晶沉淀法和酸焙烧法。其中，化学混凝法是利用金属氢氧化物与硅絮凝吸附达到脱硅目的，常用除硅混凝药剂包括镁剂、铝剂、铁剂，该方法通常在中性溶液中较为有效，不可运用于酸性溶液中。离子交换法较适用于深度除硅，不太适用于高盐溶液。电凝聚法不仅可以去除硅，而且还能除浊、脱色，以及水中的重金属离子、藻类、细菌、有机物，但此法除硅处理成本较高。反渗透膜法可有效除去溶液中的胶体硅或溶解硅，但需对进水质进行严格预处理。中和絮凝法将浸出与硅酸凝聚步骤分开进行，不适用于酸浸出液直接脱硅。常用脱硅工艺包括老山Vieille-Montagne工艺、EZ工艺和Radina法。这些工艺中，老山Vieille-Montagne工艺采用缓慢结晶除硅的缺点为时间冗长；EZ工艺缺点为需要额外加入絮凝剂，并且絮凝温度需要稳定或控制；Radina法缺点为工艺复杂，并且需要额外添加絮凝剂。结晶沉淀法包括老山Vieille-Montagne工艺、EZ工艺和Radina法均未曾运用于铁铝渣浸出液脱硅，各参数与可行性待试验确定。酸焙烧法理论上可抑制矿渣中硅的浸出，但高能耗是限制其运用的主要原因。

发明内容

本发明旨在提供一种水合氧化物有价元素浸出时脱硅的方法，以实现水合氧化物渣有价元素浸出时低成本脱硅。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种水合氧化物有价元素浸出时脱硅的方法。该方法包括以下步骤：S1，对水合氧化物渣进行脱水处理和渣的散碎处理；S2，干化蚀变，向水合氧化物渣中加入硫酸和水，通过控制硫酸的浓度、水的添加量、反应温度及搅磨强度实现第一次生成过滤性硅聚沉体；S3，添加水使在第一次生成过滤性硅聚沉体与未完全反应块料二次反应生成过滤性硅聚沉体；S4，添加助溶剂提高体系离子强度强化可溶硅的聚沉行为，然后稀释至设定固液比，进行固液分离。

进一步地，水合氧化物渣包括羟基氧化物和氢氧化物凝胶；优选的，水合氧化物渣为水合氧化铁铝渣。

进一步地，S1中，对水合氧化物渣进行脱水处理将水分降低至5％至70％，优选的，降至30％至60％。

进一步地，S1中，对脱水处理后的渣进行散碎处理，使其凝胶渣粒径≤10cm。

进一步地，采用浓密槽、压滤机或烘干设备对水合氧化物渣进行脱水处理。

进一步地，S2中，干化蚀变过程控制体系总含水量≤80％，硫酸浓度20％至98％，优选为30％至65％；反应温度为25℃～300℃，优选为40℃～95℃；搅磨强度标准为禁止物料结壳成大球或大块，控制物料粒径≤5mm；反应时间0.5h～2h。

进一步地，S4中，加水至设定固液比为1:0.5～1:4kg/L，优选的，固液比为1:1～1:3kg/L，二次反应生成过滤性硅聚沉体。

进一步地，S4中，添加助溶剂，并确保体系反应后总离子强度≥10mol/L，反应后体系离子强度优选为15mol/L以上；助溶剂为还原剂或无机盐；反应时间为0.5h～2h；反应温度为25℃～90℃，优选为35℃～70℃。

进一步地，当水合氧化渣不存在物理夹杂弱接触与化学包裹时，S2、S3和S4连续进行。

应用本发明的技术方案，不仅可以实现矿渣中有价元素浸出，同时抑制了杂质硅元素的浸出。氢氧化物或羟基氧化物酸浸出液脱硅技术是湿法冶金领域的共性技术，该技术可借鉴应用于其他类似水合氧化物矿渣的脱硅浸出。脱硅浸出液除了可以避免相间污物的产生，还可改善酸浸液的过滤性能。此外，因为不需大规模变动当前车间浸出工艺或额外添加大中型设备而增加生产成本；也不需要向浸出液中添加无机有机絮凝剂而影响后续萃取行为或增加水处理难度；另外不存在焙烧步骤，无酸雾与能耗问题。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明一实施方式的水合氧化物有价元素浸出时的脱硅流程示意图；

图2示出了本发明水合氧化物有价元素浸出时的脱硅的原理图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

针对背景技术中提到的水合氧化物有价元素浸出时脱硅存在的种种技术问题，本发明提出了下列技术方案，以实现水合氧化物有价元素浸出时低成本脱硅。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种水合氧化物有价元素浸出时脱硅的方法。该方法包括以下步骤(参见图1)：S1，对水合氧化物渣进行脱水处理和渣的散碎处理；S2，干化蚀变，向脱水后的水合氧化物渣中加入硫酸和水，通过控制硫酸的浓度、水的添加量(控制体系总含水量)、反应最低温度及搅磨强度实现第一次生成过滤性硅聚沉体；S3，添加水(适量的)使在第一次生成过滤性硅聚沉体时的块料二次反应生成过滤性硅聚沉体，然后稀释至设定固液比；S4，添加助溶剂强化目标有价元素的浸出，然后进行固液分离。

应用本发明的技术方案，不仅可以实现矿渣中有价元素浸出，同时抑制了杂质硅元素的浸出。氢氧化物或羟基氧化物酸浸出液脱硅技术是湿法冶金领域的共性技术，该技术可借鉴应用于其他类似水合氧化物矿渣的脱硅浸出。脱硅浸出液除了可以避免相间污物的产生，还可改善酸浸液的过滤性能。此外，因为不需大规模变动当前车间浸出工艺或额外添加大中型设备而增加生产成本；也不需要向浸出液中添加无机有机絮凝剂而影响后续萃取行为或增加水处理难度；另外不存在焙烧步骤，无酸雾与能耗问题。

水合氧化物渣包括羟基氧化物和氢氧化物凝胶，渣中，游离的非晶可溶硅在沉淀富集时被絮凝和吸附在羟基氧化物和氢氧化物凝胶中，典型的，水合氧化物渣为水合氧化铁铝渣。

在本发明一典型的实施方式中，是的。含水太低在干燥时需要消耗过多能量S1中，对水合氧化物渣进行脱水处理将水分降低60％以下均可以，考虑到含水太低在干燥时需要消耗过多能量，因此，优选水分降低至5％至70％，更优选的，降至30％至60％。在本发明一实施例中，采用浓密槽、压滤机或烘干设备对水合氧化物渣进行脱水处理。

根据本发明一典型的实施方式，干化蚀变过程控制体系总含水量≤80％，硫酸浓度20％至98％，优选为30％至65％；所述反应温度为25℃～300℃，优选为40℃～95℃；搅磨强度标准为禁止物料结壳成大球或大块，控制物料粒径≤5mm；反应时间0.5h～2h。通过加水控制含水率和反应温度，温度过高容易导致搅拌桨叶或磨机损坏。

优选的，S4中，加水至设定固液比为1:0.5～1:4kg/L，优选的，固液比为1:1～1:3，二次反应生成过滤性硅聚沉体。

在本发明一实施例中，S4中，添加还原剂类或无机盐类助溶剂，并确保体系反应后总离子强度≥10mol/L，反应后体系离子强度较优值为15mol/L以上；反应时间0.5h至2h；反应温度25℃至90℃；最后稀释至设定固液比或浓度值，进行固液分离。

根据本发明一种典型的实施方式，当水合氧化渣不存在物理夹杂弱接触与化学包裹时(物理夹杂弱接触指沉淀羟基氧化物物理包裹夹杂的可溶硅；化学包裹指的是变价金属羟基氧化物包裹的可溶硅)，S2、S3和S4可连续进行，但并不可合并为一个快速完成的步骤，否则易发生冒槽和料板结等风险，极其不利于技术工程实现。针对水合氧化渣中的可溶硅，上述步骤为一个整体过程，实现在特定酸度和离子强度条件下的干化蚀变效果，生成过滤性硅聚沉体。S2步骤针对外露非晶可溶硅作用，S3步骤增强干化蚀变过程中物理弱接触非晶可溶硅作用，S4步骤主要针对化学包裹有价元素与非晶可溶硅作用。当处理水合氧化渣存在物理弱接触与化学包裹时，则S2、S3和S4不可合并。

另外，S4中，添加助溶剂进一步强化目标有价元素的浸出，部分变价金属如锰等被氧化成高价态后，需要进一步添加助溶剂如还原剂等使之降价浸出；同时抑制其他金属如铬的浸出。

原理说明：

干法消化是厌氧消化中的一种方法，它与湿法消化法的主要区别在于消化器中的干物质或总固体物质量。在非连续的消化器中，总固体量高于15％时即为干法消化。与此类似，在水合氧化物渣浸出过程中，将体系中总水量低于85％的浸出称为干法消化过程。水合氧化物渣与溶剂由于化学反应而溶解，水合氧化物渣在酸性条件下的溶解过程可用“蚀变”来描述。蚀变源于地质学，原指岩石或矿物受到热液作用，发生物理化学反应，而使原岩的结构、构造以及成分相应发生改变生成新的矿物组合的过程。氧化物渣的溶解以及溶解产物在反应界面上重新生成新相的过程类似于一种“蚀变”。

浸出过程中，硅在pH<2的稀酸溶液里多以H₄SiO₄和H₅SiO₄ ⁺存在，它们之间可进行羟联反应生成硅酸根配位数为6的双硅酸，再生成三硅酸等多硅酸，最后聚合形成SiO₂溶胶，如反应式(1)如所示。在SiO₂溶胶中，硅酸继续聚合，凝胶化发生形成凝胶，部分水被截留于凝胶内部，如式(1)中产物结构与图2中的硅凝胶所示。经过条件试验已得出结论，胶凝作用需要时间与pH或酸度关系紧密，在pH较大的酸性溶液中，硅酸聚合反应速率很快，并且凝胶化现象发生将恶化矿渣中其他有价元素浸出与固液分离。

下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

表1拜尔赤泥成分表(％)

赤泥干化蚀变除硅实验：赤泥预处理干燥至含水低于10％，具体成分如表1所示。采用下面反应温度或硫酸浓度进行干化蚀变，二次蚀变与稀释浸出合并，在加水稀释时控制加水速率(20min加完)，再反应20min后进行固液分离。搅磨强度100rpm，不形成大块粒料。

表2不同硫酸浓度条件下赤泥中各元素浸出率(％)，固液比1:3，一次蚀变总时间1h，浸出反应温度60℃，稀释至固液比1:4后过滤。由于赤泥可溶硅主要为硅酸铝钠产物，基本不存在其他化合物的物理夹杂与变价金属羟基氧化物的化学包裹，因此S2、S3、S4步骤可较连续进行。

表3不同干化蚀变温度条件下赤泥中各元素浸出率(％)，固液比1:3，一次蚀变总时间1h，硫酸浓度600g/L，稀释至固液比1:4后过滤。

实施例2

铁铝渣干化蚀变除硅实验：铁铝渣预处理后含水率为5％，成分如表4所示；在容器内预加水2.7m³，加工业用硫酸(浓度93％)2.2t，加预处理后铁铝渣料1.3t(加料时间30min)，然后反应15min，随后加酸1.4t，再反应15min，加水1.3m³，再加料1.3t(加料时间30min)，再加酸0.7t，加料1.3t(加料时间30min)，反应80min后完成干化蚀变第一次硅聚沉体生成。缓慢加水至固液比1:4t/m³，完成二次硅聚沉体生成与稀释，随后进行固液分离。各元素浸出结果如表5所示。搅磨强度100rpm，不形成大块粒料。

表4本次实验用铁铝渣成分(％)

表5各元素浸出率(％)

实施例3

铁铝渣干化蚀变除硅实验：干原料100g(成分如表4所示)，加50％浓度的硫酸120mL进行第一次生成硅聚沉体；搅磨强度充分，100～150rpm，反应1h。随后加水至体积200mL，进行第二次生成硅聚沉体，搅磨强度充分，250～300rpm，反应20min。随后加水稀释至350mL，反应10min后，添加50g焦亚硫酸钠强化浸出(加料时间30min)，随后反应30min后进行固液分离。实验结果如表6所示。

表6各元素浸出率(％)

实施例4

6#铁铝渣(主要成分如表7所示)，预处理后含水率50％。在pH 2，液固比1:4g/mL条件下浸出，浸出时间2h，搅拌强度300rpm。在不同浸出温度下，各元素的浸出结果如表8所示，表中的各条件下硅离子浸出浓度均较高，均大于500ppm，可严重影响后续有价元素萃取过程。

表7 6#铁铝渣主要化学成分

表8 6#铁铝渣非蚀变脱硅浸出情况

实施例5

铁铝渣未预处理其含水率为70％，干燥后成分如表4所示。在容器内预加水1.8m³，加工业用硫酸1.3t，加未处理铁铝渣料2.5t(加料时间30min)，然后反应15min，随后加酸0.26t，再反应15min后完成干化蚀变第一次硅聚沉体生成。缓慢加水至固液比约1:4t/m³，完成二次硅聚沉体生成与稀释，随后进行固液分离。各元素浸出结果如表9所示。搅磨强度100rpm，不形成大块粒料。

表9各元素浸出率(％)

实施例6

新制铁铝渣化学成分见表10。新制铁铝渣通过在烘箱干燥0.5～1h，得到目标含水量铁铝渣，如表11所示。240g中浓盐酸分别一次性30min内加入两种200g(干料计)不同含水率的渣中。加料期间温度90℃，浸出时间约2.5h，浸出期间温度100℃，稀释后矿浆体积约800mL，加入亚硫酸钠还原剂90g，温度低于80℃，时间≥30min，反应30min后固液分离，实验结果如表12所示。

表10新制铁铝渣化学成分(％)

表11干燥后湿料含水及湿料重

表12滤液含硅情况

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：因为不需大规模变动当前车间浸出工艺或额外添加大中型设备而增加生产成本；也不需要向浸出液中添加无机有机絮凝剂而影响后续萃取行为或增加水处理难度；另外不存在焙烧步骤，无酸雾与能耗问题。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种水合氧化物渣有价元素浸出时脱硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，对水合氧化物渣进行脱水处理和渣的散碎处理；

S2，干化蚀变，向所述水合氧化物渣中加入硫酸和水，通过控制硫酸的浓度、水的添加量、反应温度及搅磨强度实现第一次生成过滤性硅聚沉体；

S3，添加水使在第一次生成过滤性硅聚沉体与未完全反应块料二次反应生成过滤性硅聚沉体；

S4，添加助溶剂提高体系离子强度强化可溶硅的聚沉行为，然后稀释至设定固液比，进行固液分离；

所述水合氧化物渣包括羟基氧化物和氢氧化物凝胶；所述水合氧化物渣为水合氧化铁铝渣；

所述S1中，对所述水合氧化物渣进行脱水处理将水分降低至5％至70％；

对脱水处理后的渣进行散碎处理，使其凝胶渣粒径≤10cm；

所述S2中，干化蚀变过程控制体系总含水量≤80％，硫酸浓度20％至98；所述反应温度为25℃～300℃；搅磨强度标准为禁止物料结壳成大球或大块，控制物料粒径≤5mm；反应时间0.5h～2h；

所述S4中，加水至设定固液比为1:0.5～1:4kg/L，二次反应生成过滤性硅聚沉体；

所述S4中，添加所述助溶剂，并确保体系反应后总离子强度≥10mol/L，反应后体系离子强度为15mol/L以上；所述助溶剂为还原剂或无机盐；反应时间为0.5h～2h；反应温度为25℃～90℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1中，对所述水合氧化物渣进行脱水处理将水分降低至30％至60％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，采用浓密槽、压滤机或烘干设备对所述水合氧化物渣进行脱水处理。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S2中，硫酸浓度为30％至65％；所述反应温度为40℃～95℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S4中，加水至设定固液比为1:1～1:3kg/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S4中，反应温度为35℃～70℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述水合氧化渣不存在物理夹杂弱接触与化学包裹时，所述S2、所述S3和所述S4连续进行。

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