CN111518451A

CN111518451A - 一种环氧云铁中间漆

Info

Publication number: CN111518451A
Application number: CN202010534519.3A
Authority: CN
Inventors: 傅月英; 周水祥
Original assignee: Zhejiang Zhonghong New Material Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Zhonghong New Material Technology Co ltd
Priority date: 2020-06-12
Filing date: 2020-06-12
Publication date: 2020-08-11
Anticipated expiration: 2040-06-12
Also published as: CN111518451B

Abstract

本发明涉及一种环氧云铁中间漆，属于涂料的技术领域，其包括以下重量百分比的组分：A组分90‑95%；B组分5‑10%；其中，A组分包括以下重量百分比的组分：羧基改性环氧树脂25‑40%；云母氧化铁30‑55%；添加剂10‑15%；A混合溶剂10‑15%；其中，B组分包括以下重量百分比的组分：聚酰胺固化剂65‑75%；B混合溶剂25‑35%。本发明具有能够更好的对基体进行防锈保护的优点。

Description

一种环氧云铁中间漆

技术领域

本发明涉及涂料的技术领域，尤其是涉及一种环氧云铁中间漆。

背景技术

环氧云母氧化铁漆是目前世界上应用的最广泛的重防腐涂料之一，其在船舶防护、集装箱防护、钢构桥塔和海洋设施等方面，都有广泛的应用。环氧云母氧化铁漆作为复合涂层的中间层，利用其片状颜料的屏蔽作用，对金属基材进行保护。

如申请公布号为CN105086751A的中国专利，其公开了一种快干速凝环氧云铁防锈漆及其制备方法，其中快干速凝环氧云铁防锈漆由以下原料制成：环氧树脂液15-25份、灰云铁45-55份、硼通3-4份、乙醇0.1-0.5份、丁醇0.2-0.7份、二甲苯22-23份、聚酰胺树脂固化剂7-8份、助剂6-8份、铝粉浆3-4份、溶剂2-4份。

上述中的现有技术方案存在以下缺陷：上述技术方案中，由于未对环氧树脂进行任何改性，而环氧树脂本身作为溶剂型的涂料成膜组分，其刷涂的要求就是被刷涂的基体必须干燥，若基体是潮湿状态，在极性基团和非极性基团相互排斥的作用下，其附着力较差，则刷涂固化后的环氧云铁防锈漆往往容易脱落。而在实际生产过程中，底漆的刷涂往往容易存在缺陷，那么一旦底漆刷涂缺陷导致潮湿的基体露出，而云铁中间漆在潮湿的基体上附着力差，则最终结果就是，基体得不到有效的防锈保护，因此，需要一种能够更好的对基体进行防锈保护的环氧云铁中间漆。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种环氧云铁中间漆，其具有能够更好的对基体进行防锈保护的优点。

本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种环氧云铁中间漆，包括以下重量百分比的组分：

A组分90-95％；

B组分5-10％；

其中，A组分包括以下重量百分比的组分：

羧基改性环氧树脂25-40％；

云母氧化铁30-55％；

添加剂10-25％；

A混合溶剂10-15％；

其中，B组分包括以下重量百分比的组分：

聚酰胺固化剂65-75％；

B混合溶剂25-35％。

通过采用上述技术方案，对环氧树脂进行羧基改性，在环氧树脂上引入羧基，而羧基的存在使原本非极性的环氧树脂变为羧基改性环氧树脂并具有一定的两亲性，也就是说，羧基改性环氧树脂具有一定的分散效果。那么，环氧云铁中间漆中的粉体成分如云母氧化铁的分散效果就更好，从而使环氧云铁中间漆的整体性能得到提高。此外，虽然在环氧云铁中间漆的固化过程中，羧基会被反应掉部分，但是未被反应的羧基使环氧云铁中间漆具有一定的极性吸附能力，那么，环氧云铁中间漆不但对于底漆、面漆具有良好的附着能力，对于裸露的基体，甚至是潮湿的基体，也具有良好的附着能力，环氧云铁中间漆不易剥落也就意味着对于基体更好的保护效果。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述羧基改性环氧树脂包括以下重量百分比的组分：

环氧树脂93-97％；

丙烯酸类单体2-6％；

过氧化二苯甲酰1-2％。

通过采用上述技术方案，环氧树脂和丙烯酸类单体混合，并在过氧化二苯甲酰作为促进剂的条件下，将丙烯酸类单体接枝到环氧树脂上，从而在环氧树脂上引入羧基。此外，由于羧基的引入使环氧树脂具有一定的亲水性，那么，一旦羧基的接枝率过高，将影响环氧树脂的整个配方体系，而羧基的接枝率过低又容易导致其两亲性较弱。因此，需要控制环氧树脂上羧基的接枝率。而通过控制丙烯酸类单体的量，可以控制羧基的接枝率，从而降低因为羧基的接枝率过高导致涂层亲水性过强而不适用于有机溶剂体系的问题。我们发现，将丙烯酸类单体控制在2-6wt％的范围内，能够使羧基改性环氧树脂具有一定两亲性的同时，适用于有机溶剂体系。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述丙烯酸类单体包括以下重量百分比的组分：

甲基丙烯酸20-30％；

丙烯酸70-80％。

通过采用上述技术方案，不论是甲基丙烯酸还是丙烯酸，都是较为常见的工业原料，也就降低了生产难度和生产成本。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述羧基改性环氧树脂的制备工艺具体包括以下工艺步骤：

S1：将环氧树脂放到改性混合溶剂中溶解，在氮气的保护下水浴加热到100-110℃，得到混合物A；

S2：按照比例将丙烯酸类单体和过氧化二苯甲酰混合，得到混合物B，随后将混合物B滴加到步骤S1得到的混合物A中，在100-110℃的温度下保温反应1-2小时即得到羧基改性环氧树脂。

通过采用上述技术方案，该环氧树脂的改性工艺条件简单，工艺流程短，因此适用于大规模的对环氧树脂进行改性，从而提高生产适应性，提高生产效率。

此外，我们发现，在反应时间保持在1-2小时之间时，羧基改性环氧树脂在保持其亲油性的同时，通过引入羧基，从而具有一定亲水性，且对其整个溶剂体系和性能的影响较小。此时，羧基改性环氧树脂不但可以作为成膜组分，其两亲性还使其具有一定的分散效果，从而使各类粉体物料不易团聚，从而提高配置后的环氧云铁中间漆的均匀性，不但能够降低各类物料沉降的可能，还能提高各组分的相容性，以提高各组分界面间的断裂强度。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤S1中的改性混合溶剂包括以下重量百分比的组分：

正丁醇20-30％；

乙二醇丁醚70-80％。

通过采用上述技术方案，正丁醇和乙二醇丁醚都是环氧树脂较为常见的溶剂，其能够较好的将环氧树脂溶解。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述添加剂包括以下重量百分比的组分：

助剂10-13％；

防锈剂30-35％；

填料30-35％；

有机膨润土20-26％。

通过采用上述技术方案，有机膨润土不但可作为流变剂，提高环氧云铁中间漆的流变性能，还能作为防沉剂，以降低物料沉降的可能。而额外加入的防锈剂则可以进一步提高环氧云铁中间漆对基体的保护效果。此外，通过与具有一定两亲性效果的环氧树脂协同，有机膨润土的分散效果好，其防沉降效果和流变效果也同样得到提高。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述助剂包括以下重量百分比的组分：

消泡剂30-40％；

分散剂50-60％；

抗菌剂10-20％。

其中，所述抗菌剂为苯甲酸钠。

通过采用上述技术方案，苯甲酸钠作为广谱抗菌剂，在酸性条件下具有良好的杀菌、抑菌效果。在固化之前，羧基改性环氧树脂呈现酸性，因此苯甲酸钠能够降低环氧云铁中间漆自身发生腐败的可能。而在固化之后，目前外界的降雨往往呈现酸性，从而使环氧云铁中间漆具有一定抗菌能力，能够一定程度上降低细菌对基体的腐蚀作用。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述防锈剂为葡萄糖酸钠。

通过采用上述技术方案，由于葡萄糖酸钠具有良好的螯合性能，那么，当铁作为阳极被腐蚀后，失去电子变成亚铁离子或铁离后子，就可以与葡萄糖酸钠反应生成配合物，在基体表面生成一层不溶的沉淀膜，以阻止腐蚀的进一步进行，从而达到防锈的效果。

此外，由于本环氧云铁中间漆内还添加有苯甲酸钠，苯甲酸钠作为抗菌剂的同时，其苯甲酸根离子能够跟氯离子等产生竞争吸附，减弱了腐蚀性的氯离子等在基体界面处的吸附，从而提高葡萄糖酸钠在基体界面处的吸附量。那么，葡萄糖酸钠也就可以更好的在基体表面形成保护膜。也就是，苯甲酸钠能够与葡萄糖酸钠协同，进一步提高对基体的保护效果，减少基体锈蚀的可能。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述填料包括以下重量百分比的组分：

负载有磷酸锌的MOF-5材料50-60％；

磷铁粉40-50％。

通过采用上述技术方案，磷铁粉的导电性能够增加环氧云铁中间漆的导电性，从而增加环氧云铁中间漆的阴极保护效果，以提高对基体的防锈效果。此外，MOF-5材料是目前较为常用的有机-无机杂化材料，其通过有机配位和无机金属单元构建而成，其具有比表面积大和孔容率大、热稳定性好、质量轻等特点。MOF-5材料中的有机配体能够提高环氧云铁中间漆中聚合物成分与MOF-5材料的亲和力，从而提高两者的相容性；而无机金属单元则可以提高MOF-5材料与环氧云铁中间漆中无机成分的亲和力，因此，加入MOF-5材料能够提高环氧云铁中间漆的内部连接力，以提高环氧云铁中间漆的各项物理性能。

但是，MOF-5材料存在的缺点是在潮湿环境下，MOF-5材料容易发生结构坍塌。这就决定了，由于本环氧云铁中间漆为有机溶剂体系，那么，在环氧云铁中间漆中加入吸附有磷酸锌的MOF-5材料使其在生产过程中稳定性较高。使用过程中，一般还会在环氧云铁中间漆外涂覆面漆，只有当涂层开裂后，环氧云铁中间漆内的MOF-5材料才会接触到降水，而在环氧云铁中间漆固化成膜后，一旦遇到降水，则MOF-5材料接触水后会发生结构坍塌，从而将其内吸附的磷酸锌释放而出。

首先，磷酸锌中的Zn²⁺，PO^4-与铁反应，生成Fe—Zn—P₂O₅磷化膜，使金属底材表面发生钝化，生成分子式近似为Zn₂Fe(PO₄)₂·4H₂0磷化化合物。此外，磷酸锌在水解过程中生成的各种中间产物，还与金属表面的锈蚀进行反应，从而形成难溶性络合物，以在金属与腐蚀产物间形成隔离区，不但可以阻止腐蚀介质的进一步入侵，还起到阴极保护作用，从而对基体进行保护。

而在腐蚀过程中，金属表面还会发生吸氧反应，而吸氧反应会产生较多氢氧根离子，氢氧根离子能够跟锌离子结合生成微溶于水的氢氧化锌，从而进一步形成更完整的保护膜，从而进一步提高防锈效果。

此外，环氧树脂本身就存在一定羟基，而羧基改性环氧树脂引入羧基后，即使固化后，其仍然存在部分羧基，也就是说，固化后的环氧云铁中间漆仍然存在部分羧基和羟基。那么，磷酸锌中的两个结晶水可以与羧基和羟基反应，从而生成凝胶体，该凝胶体能够对环氧云铁中间漆产生的微裂纹进行填充和修补，以隔绝降水进一步对基体形成腐蚀，从而实现环氧云铁中间漆的自修复。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述A混合溶剂包括以下重量百分比的组分：

二甲苯60-70％；

醋酸丁酯30-40％；

所述B混合溶剂包括以下重量百分比的组分：

二甲苯60-70％；

正丁醇30-40％。

通过采用上述技术方案，A混合溶剂和B混合溶剂都是为较为常见的溶剂体系，易于取得和生产。

综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：

1.通过对环氧树脂进行羧基改性，原本非极性的环氧树脂也就具有了一定的两亲性，也就是说，环氧树脂也就具有了一定的分散效果；此外，羧基的引入使涂层具有一定的极性吸附能力，从而使涂层能够更好的吸附在基体上，以更好的对基体形成保护；

2.通过控制环氧树脂上羧基的接枝时间、丙烯酸类单体的添加量，控制羧基的接枝率，从而在降低对溶剂体系和性能的影响的前提下，提高涂层的附着能力和分散性；

3.通过添加苯甲酸钠抗菌剂，能够提高涂层固化前后的抗菌能力，而添加葡萄糖酸钠防锈剂则可以提高涂层对基体的保护效果，而苯甲酸钠和葡萄糖酸钠能够协同提高涂层对基体的保护效果；

4.通过添加负载有磷酸锌的MOF-5材料，MOF-5材料作为填料本身可以提高涂料中各成分的相容性，而磷酸锌本身具有一定的缓蚀效果，从而进一步提高涂层对基体的保护，此外，磷酸锌上带有的结晶水能够与涂层上的羟基和羧基等反应生成凝胶，从而对涂层上的微裂纹进行修复，使涂层具有一定的自修复能力，以进一步提高对基体的保护效果。

具体实施方式

本发明公开了一种环氧云铁中间漆，包括以下重量百分比的组分：

A组分90％；

B组分10％。

其中，A组分包括以下重量百分比的组分：

羧基改性环氧树脂40％；

云母氧化铁30％；

添加剂15％；

A混合溶剂15％。

其中，云母氧化铁使用成都科聚化工生产的800目云母氧化铁灰。

其中，羧基改性环氧树脂包括以下重量百分比的组分：

环氧树脂97％；

丙烯酸类单体2％；

过氧化二苯甲酰1％。

其中，环氧树脂选用欣叶豪化工生产的E51环氧树脂。

其中，丙烯酸类单体包括以下重量百分比的组分：

甲基丙烯酸30％；

丙烯酸70％。

羧基改性环氧树脂的制备工艺具体包括以下工艺步骤：

S1：将环氧树脂放到改性混合溶剂中溶解，并在氮气的保护下水浴加热到100℃，得到混合物A；

S2：按照比例将丙烯酸类单体和过氧化二苯甲酰混合，得到混合物B，随后将混合物B滴加到步骤S1得到的混合物A中，在100℃的温度下保温反应1.5小时即得到羧基改性环氧树脂。

其中，步骤S1中的改性混合溶剂包括以下重量百分比的组分：

正丁醇20％；

乙二醇丁醚80％。

其中，A组分中的添加剂包括以下重量百分比的组分：

助剂10％；

防锈剂35％；

填料30％；

有机膨润土25％。

其中，助剂包括以下重量百分比的组分：

消泡剂40％；

分散剂50％；

抗菌剂10％。

其中，消泡剂采用巴斯夫生产的2550消泡剂。

其中，分散剂采用巴斯夫生产的PX4585分散剂。

其中，抗菌剂为苯甲酸钠。

其中，防锈剂为葡萄糖酸钠。

其中，有机膨润土为天龙有机土膨润土有限公司生产。

其中，填料包括以下重量百分比的组分：

负载有磷酸锌的MOF-5材料50％；

磷铁粉50％；

其中磷铁粉为安徽省四环颜料有限责任公司生产。

负载有磷酸锌的MOF-5材料的制备工艺具体包括：

A：将磷酸锌粉末与丙酮混合，配置成20wt％的悬浊液；

B：取步骤A中的悬浊液100重量份，加入50重量份MOF-5材料，在摇床上震荡12小时，得到初步吸附混合物；

C：取步骤C中的初步吸附混合物，抽滤后在50℃的温度下烘干2小时即得到负载有磷酸锌的MOF-5材料。

其中，MOF-5材料为西安齐岳生物科技有限公司生产。

其中，磷酸锌为石家庄市鑫盛化工有限公司生产。

其中，A组分中的A混合溶剂包括以下重量百分比的组分：

二甲苯60％；

醋酸丁酯40％。

其中，B组分具体包括以下重量百分比的组分：

聚酰胺固化剂65％；

B混合溶剂35％。

其中，聚酰胺固化剂为法国克雷威利公司生产的CV115聚酰胺固化剂。

B混合溶剂包括以下重量百分比的组分：

二甲苯60％；

正丁醇40％。

实施例2-5与实施例1的区别在于，A组分和B组分的重量百分比计为下表：

实施例6-12与实施例1的区别在于，A组分中各组分的重量百分比计为下表：

实施例13-17与实施例1的区别在于，羧基改性树脂中各组分的重量百分比计为下表：

实施例18-21与实施例1的区别在于，羧基改性树脂中各组分的重量百分比计为下表：

实施例22-25与实施例1的区别在于，羧基改性环氧树脂的制备工艺中，各参数计为下表：

实施例26-29与实施例1的区别在于，步骤S1中的改性混合溶剂中各组分的重量百分比计为下表：

实施例30-36与实施例1的区别在于，添加剂中各组分的重量百分比计为下表：

实施例37-43与实施例1的区别在于，助剂中各组分的重量百分比计为下表：

实施例44-47与实施例1的区别在于，填料中各组分的重量百分比计为下表：

实施例48-51与实施例1的区别在于，B组分中各组分的重量百分比计为下表：

实施例52-55与实施例1的区别在于，A混合溶剂中各组分的重量百分比计为下表：

实施例56-59与实施例1的区别在于，B混合溶剂中各组分的重量百分比计为下表：

对比例

对比例1与实施例1的区别在于，A组分中的羧基改性环氧树脂改为E51环氧树脂。

对比例2与实施例1的区别在于，羧基改性环氧树脂中环氧树脂的重量百分比为85％，丙烯酸类单体的重量百分比为14％，过氧化二苯甲酰的重量百分比为1％。

对比例3与实施例1的区别在于，羧基改性环氧树脂的制备工艺中，步骤S2中的保温反应时间为3小时。

对比例4与实施例1的区别在于，抗菌剂为晋大纳米科技(厦门)有限公司的JDTKS-012，而不是苯甲酸钠。

对比例5与实施例1的区别在于，防锈剂为铝粉浆，而不是葡萄糖酸钠。

对比例6与实施例1的区别在于，填料包括50％碳酸钙，50％磷铁粉。

检测方法

1.耐酸雾的测试按照GB/T 1771的要求进行；

2.耐3％盐水的测试按照GB/T 10834的要求进行；

3.附着力的测试按照GB/T 5210的要求进行；

4.柔韧性的测试按照GB/T 1731的要求进行；

5.人工加速老化性测试按照GB/T 1865的要求进行。

测试结果计为下表

结论

通过对比实施例1和对比例1的数据可以得出，由于对比例1中的树脂并未经过羧基改性，那么，涂料中也就没有极性基团，相对应的，涂料对于极性基体的附着能力就下降。此外，羧基改性环氧树脂则具有一定的分散效果，也就能够使涂料中各组分的分散性和相容性得到提升；而虽然对比例1中添加有分散剂，但是普通E51环氧树脂并不具有分散效果，结果就是对比例1中的涂料各项性能均有所下降。此外，由于涂层中的羧基含量低，即使降雨后MOF-5材料崩解，磷酸锌释放后也不易形成凝胶，那么，对比例1中的涂料也就没有自修复能力，从而导致对比例1中的涂层耐老化和抗腐蚀能力均有所下降。

通过对比实施例1和对比例2的数据可以得出，对羧基进行羧基改性时，羧基的接枝率是影响最终羧基改性环氧树脂性能很重要的因素。而对比例2中，添加了过量的丙烯酸类单体，也就导致了环氧树脂上羧基的接枝率过高，而羧基过多将导致羧基改性环氧树脂的亲水性过强，那么，其在有机溶剂体系中的相容性也就下降，也就导致了对比例2中涂层的各项性能均较差。

通过对比实施例1和对比例3的数据可以得出，与对比例2类似，由于羧基改性环氧树脂的制备过程中，保温反应时间过长，导致丙烯酸类单体更充分的接枝到环氧树脂上，同样的，环氧树脂上羧基的接枝率也就过高，最终导致对比例3中涂层的各项性能均较差。

通过对比实施例1和对比例4的数据可以得出，抗菌剂的更换导致了抗菌剂与防锈剂的协同防锈效果消失，那么，对比例4中的涂层的防锈效果也就相应的有所下降。

通过对比实施例1和对比例5的数据可以得出，虽然铝粉浆同样具有防锈效果，且其防锈油效果较好，但是由于缺少与抗菌剂之间的协同防锈效果，导致对比例5中的防锈效果有少量下降。

通过对比实施例1和对比例6的数据可以得出，由于不存在磷酸锌，那么，当涂层开裂后，也就不能对微裂缝进行自修复，从而导致对比例6中的涂层的耐老化和抗腐蚀能力均有所下降。另外，MOF-5具有一定的两亲性，也就具有一定的分散效果，而碳酸钙并没有两亲性，也就导致了对比例6中涂层各组分的分散性下降，也就导致了对比例6中涂层的各项性能均有所下降。而且，碳酸钙不具有与磷酸锌类似的协同防锈效果，最终也就导致了对比例6中涂层的防锈效果下降。

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种环氧云铁中间漆，其特征在于：包括以下重量百分比的组分：

A组分90-95％；

B组分5-10％；

其中，A组分包括以下重量百分比的组分：

羧基改性环氧树脂25-40％；

云母氧化铁30-55％；

添加剂10-15％；

A混合溶剂10-15％；

其中，B组分包括以下重量百分比的组分：

聚酰胺固化剂65-75％；

B混合溶剂25-35％。

2.根据权利要求1所述的一种环氧云铁中间漆，其特征在于：所述羧基改性环氧树脂包括以下重量百分比的组分：

环氧树脂93-97％；

丙烯酸类单体2-6％；

过氧化二苯甲酰1-2％。

3.根据权利要求2所述的一种环氧云铁中间漆，其特征在于：所述丙烯酸类单体包括以下重量百分比的组分：

甲基丙烯酸20-30％；

丙烯酸70-80％。

4.根据权利要求3所述的一种环氧云铁中间漆，其特征在于：所述羧基改性环氧树脂的制备工艺具体包括以下工艺步骤：

5.根据权利要求4所述的一种环氧云铁中间漆，其特征在于：所述步骤S1中的改性混合溶剂包括以下重量百分比的组分：

正丁醇20-30％；

乙二醇丁醚70-80％。

6.根据权利要求1所述的一种环氧云铁中间漆，其特征在于：所述添加剂包括以下重量百分比的组分：

助剂10-13％；

防锈剂30-35％；

填料30-35％；

有机膨润土20-26％。

7.根据权利要求6所述的一种环氧云铁中间漆，其特征在于：所述助剂包括以下重量百分比的组分：

消泡剂30-40％；

分散剂50-60％；

抗菌剂10-20％；

其中，所述抗菌剂为苯甲酸钠。

8.根据权利要求7所述的一种环氧云铁中间漆，其特征在于：所述防锈剂为葡萄糖酸钠。

9.根据权利要求6所述的一种环氧云铁中间漆，其特征在于：所述填料包括以下重量百分比的组分：

负载有磷酸锌的MOF-5材料50-60％；

磷铁粉40-50％。

10.根据权利要求1所述的一种环氧云铁中间漆，其特征在于：所述A混合溶剂包括以下重量百分比的组分：

二甲苯60-70％；

醋酸丁酯30-40％；

所述B混合溶剂包括以下重量百分比的组分：

二甲苯60-70％；

正丁醇30-40％。