CN111514849B - 脱氯吸附剂及其制备方法、再生方法和脱有机氯的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种脱氯吸附剂及其制备方法、再生方法和脱有机氯的应用。以质量百分比为100％计，该脱氯吸附剂包括1％～40％的氧化锌、30％～75％的分子筛和10％～60％的氧化铝；该脱氯吸附剂的比表面积为300～400m2/g。本发明的脱氯吸附剂针对离子液体烷基化油中的有机氯脱氯效果好；此外，该脱氯吸附剂的再生方法简单、再生效果好，能够使吸附氯容已达饱和而失去活性的本发明的脱氯吸附剂经处理后重新恢复脱氯活性，脱氯活性可恢复95％以上，满足工业运转要求，减少了吸附剂在工业应用时的再生频次；采用本发明再生方法处理的脱氯吸附剂循环使用进行吸附脱氯时，离子液体烷基化油中的氯含量可降至5ppm以下。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，涉及一种脱氯吸附剂及其制备方法、再生方法和脱有机氯的应用；具体地，涉及碳四离子液体生产的烷基化油中有机氯脱除的脱氯吸附剂及其再生方法。
背景技术
以C4为原料催化烷基化是生产烷基化油的主要工艺，现有的烷基化工艺大多采用氢氟酸法和硫酸法两条传统工艺路线。然而，上述传统工艺路线采用氢氟酸和硫酸作为催化剂，不仅给工艺、设备以及人员造成了巨大的安全隐患，此外工艺过程排放的大量“废酸渣”及含碱废水也构成了重大的环境隐患。即使以高投入对“废酸渣”进行再生处理，烟气SO2、NOx和酸雾含量也不能满足环保标准。因此，烷基化油的生产急需更为安全环保的先进工艺。
以离子液体作为烷基化反应的催化剂，在产品转化效率、过程安全性以及环境友好性上要远优于传统的氢氟酸法和硫酸法。与氢氟酸法和硫酸法相比，离子液体烷基化工艺整体竞争力较强，目前已经被新建的烷基化油生产装置所采用。然而，离子液体烷基化工艺生产的烷基化油中仍然会溶解少量的含氯化合物，烷基化油中的氯不仅降低了烷基化油的品质，烷基化油燃烧时生成的HCl会在一定程度上污染大气和腐蚀发动机，因此，有效脱除烷基化油中的有机氯化物是解决设备腐蚀和环境污染的根本途径。
目前，工业上常用的脱除燃料油中氯化物的方法主要是催化加氢脱氯法，催化加氢脱氯法的工艺技术成熟，在工业上已大量使用，在加氢脱氯过程中产生的HCl还需要增加碱洗法除去，工艺复杂，能耗高，但催化加氢使用的脱氯剂存在氯容量少，再生困难等问题。吸附脱除工艺较加氢脱氯工艺具有投资费用低、操作费用不大等特点，而且对原料适应性好，可得到不同规格要求的产品，因而具有工业推广的潜力。但是在吸附过程中存在的问题是吸附剂的消耗量较高，例如每处理1吨烷基油所需吸附剂的消耗量为50kg。由于吸附剂的价格较贵，致使吸附操作成本较高，因此要降低烷基化油的处理费用，就必须对吸附剂进行再生、循环使用。
CN109453754公开了一种废脱氯剂的再生方法，该方法是将废脱氯剂用0～100℃的水浸泡1～10次，再在100℃下干燥，然后在200-700℃焙烧4小时，得到再生后的脱氯剂。此再生方法的烘干过程能耗较高，大规模应用时产生的废水处理量较大。
CN108998072公开了一种废脱氯剂再利用方法，该方法包括：(1)将废脱氯剂进行前处理以去除所述废脱氯剂中携带的有机物；(2)将经过前处理的废脱氯剂进行粉碎，并将粉碎的废脱氯剂与碱性萃取液混合接触，然后进行固液分离，分成作为液相的含氯萃取液和作为固相的再生脱氯剂；(3)根据所述再生脱氯剂中活性组分和载体的含量确定将所述再生脱氯剂直接进行造粒，或者将所述再生脱氯剂与额外加入的活性组分和/或载体混合后进行造粒。可以实现废脱氯剂的再生和循环利用；所制备的脱氯剂在25～600℃范围内均具有较高的氯容和穿透氯容。但此法再生过程操作较为繁琐，碱性萃取液对环境有一定的危害。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的第一目的在于提供一种脱氯吸附剂；本发明的第二目的在于提供该脱氯吸附剂的制备方法；本发明的第三目的在于提供该脱硫吸附剂在离子液体烷基化油脱有机氯中的应用；本发明的第四目的在于提供该脱氯吸附剂在烷基化油中有机氯脱除中的应用；本发明的第五目的在于提供该脱硫吸附剂的再生方法。
本发明的目的通过以下技术手段得以实现：
一方面，本发明提供一种脱氯吸附剂，以质量百分比为100％计，该脱氯吸附剂包括1％～40％的氧化锌、30％～75％的分子筛和10％～60％的氧化铝；该脱氯吸附剂的比表面积为300～400m2/g。
上述的脱氯吸附剂中，优选地，所述分子筛可以包括ZSM-5型分子筛、Y型分子筛、X型分子筛和丝光沸石分子筛等中的一种或多种的组合。
上述的脱氯吸附剂中，优选地，所述氧化铝包括活性氧化铝等。
另一方面，本发明还提供该脱氯吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
将分子筛、氧化铝加入到锌氨溶液中，水浴搅拌蒸干溶液，干燥焙烧后得到脱氯吸附剂。采用锌氨溶液能够有效提高锌的分散度，同时利用锌氨溶液的碱性能够溶解部分氧化铝，提高氧化铝的粘结效果，使得各组分能够充分发挥协同作用。
上述的制备方法中，优选地，所述锌氨溶液是通过将锌盐溶于饱和氨水中制备得到的锌氨溶液。
上述的制备方法中，优选地，所述锌盐可以包括硝酸锌、硫酸锌和氯化锌等中的一种或多种的组合。
上述的制备方法中，优选地，所述分子筛、所述氧化铝和所述锌盐的质量比为(30～75)：(10～60)：(2～60)。
上述的制备方法中，优选地，所述锌氨溶液中，锌离子的浓度为0.01～5mol/L。
上述的制备方法中，优选地，干燥的温度为90～110℃，干燥时间为8～12h。
上述的制备方法中，优选地，焙烧的温度为400～450℃，焙烧时间为3～10h。
再一方面，本发明还提供上述脱氯吸附剂在离子液体烷基化油脱有机氯中的应用。
再一方面，本发明还提供一种离子液体烷基化油脱有机氯的方法，其包括以下步骤：
将上述的脱氯吸附剂装入固定床反应器中，然后向固定床反应器中通入离子液体烷基化油进行脱氯处理，脱除离子液体烷基化油中的有机氯。
本发明中，离子液体烷基化油为异丁烷与正丁烯经复合离子液体催化剂生产的烷基化油；其中的含氯化合物主要为2-氯丁烷、叔丁基氯、2-氯甲烷、2-氯乙烷等，以单质氯计的氯含量为30～400ppm。
上述的方法中，优选地，脱氯反应条件包括：固定床反应器中的温度为25～35℃，压力为0.2～0.6MPa；离子液体烷基化油的体积液空速为1.0～3.0h-1。
再一方面，本发明还提供上述脱氯吸附剂吸附有机氯后的再生方法，其包括以下步骤：
在氮气介质下，对吸附有机氯的脱氯吸附剂逐步升温至300～350℃；然后缓慢通入含氧气体，直至氧气在气体介质中的体积占比为3％～4％时，继续对吸附有机氯的脱氯吸附剂升温至370～380℃；然后缓慢通入含氧气体，直至氧气在气体介质中的体积占比为20％～21％为止，完成再生过程。
本发明的含氧气体可以是空气、或者氧气和氮气的混合气体等。
采用本发明提供的再生方法时，吸附有机氯的脱氯吸附剂与烷基化油的分离(若采用吸附剂原位再生的方式，则此处指终止烷基化油的进料)；在连续升温过程中，脱氯吸附剂通过气体吹扫除去表面残存的烷基化油；同时脱氯吸附剂与氮气接触再生，缓慢引入再生气体，增高氧气含量，实现脱氯吸附剂的再生。再生吸附剂时，再生时间由脱氯吸附剂丧失活性的程度以及所需要恢复的脱氯吸附剂活性程度决定。
上述的再生方法中，优选地，对固定床反应器逐步升温至300～350℃的步骤包括：
以30～50℃/h的升温速率，将吸附有机氯的脱氯吸附剂的温度从室温升至90～120℃，持续10～22h；然后以20～30℃/h的升温速率将吸附有机氯的脱氯吸附剂的温度升至300～350℃。
上述的再生方法中，优选地，通入含氧气体的体积空速为100～300h-1，再生反应压力为0.3～0.8MPa。
上述的再生方法中，优选地，再生反应是在固定床反应器中进行，或采用器外再生方式(例如马弗炉等)进行。所述固定床反应器可以是固定床绝热反应器，也可以是固定床等温反应器等。
本发明的有益效果：
本发明的脱氯吸附剂针对离子液体烷基化油中的有机氯脱氯效果好；此外，本发明的脱氯吸附剂的再生方法简单、针对本发明的脱氯吸附剂再生效果好，能够使脱氯过程中吸附氯容已达饱和而失去活性的脱氯吸附剂经处理后重新恢复脱氯活性，再生后的脱氯活性可恢复95％以上，满足工业运转要求，减少了吸附剂在工业应用时的再生频次；采用本发明再生方法处理的脱氯吸附剂循环使用进行吸附脱氯时，离子液体烷基化油中的氯含量可降至5ppm以下。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
下述实施例中，所采用的分子筛NaY分子筛、丝光沸石分子筛、ZSM-5分子筛均购自南开催化剂厂，硅铝比分别为4.3、10和30；活性氧化铝购自中铝山东有限公司。实施例中采用的离子液体烷基化油为实验室配制的模拟烷基化油，20℃下的密度为690kg/m3，主要组成如下表1所示。
表1：
| 组成 | 占比 |
| 异辛烷/v％ | 97.0 |
| 正丁烷/v％ | 3.0 |
| 2-氯丁烷/ppmw | 206 |
实施例1：
本实施例提供一种脱氯吸附剂的制备方法，其包括如下步骤：
将20.0g的NaY分子筛与18.0g活性氧化铝混合得到混合粉末，取3.98g氯化锌溶于50ml饱和氨水溶液中制得锌氨溶液，将混合粉末加入锌氨溶液中，在水浴中搅拌蒸干溶液，蒸干后在110℃条件下干燥12h，在450℃条件下焙烧5h，得到脱氯吸附剂，记为A1，该脱氯吸附剂的比表面积为390m2/g，以氧化锌计，该脱氯吸附剂中锌的质量含量为5.85％，NaY分子筛质量含量为49.55％，氧化铝质量含量为44.60％。
本实施例还提供一种离子液体烷基化油脱有机氯的方法，其包括以下步骤：
将脱氯吸附剂A1装入固定床绝热反应器中，然后向固定床绝热反应器中通入离子液体烷基化油进行脱氯处理，脱除离子液体烷基化油中的有机氯。
其中，脱氯反应工艺条件为：反应器温度25℃，反应压力0.4MPa，离子液体烷基化油的体积液空速2.0h-1。当脱氯过程中出口油中氯含量达到5ppw时认为脱氯吸附剂穿透失活。
本实施例还提供该吸附有机氯的脱氯吸附剂的再生方法，其包括以下步骤：
将吸附有机氯的脱氯吸附剂A1置于固定床反应器中，在氮气介质下，对固定床反应器中的脱氯吸附剂以30℃/h的升温速率，从室温升至120℃，停留10h；然后以20℃/h的升温速率将脱氯吸附剂的温度升至350℃；然后缓慢通入空气，至氧气在固定床反应器中气体介质中的占比为4％时，继续对固定床反应器中脱氯吸附剂升温至380℃；然后继续缓慢通入空气，按照氧气含量在固定床反应器中以8％、12％、16％逐步增加，直至固定床反应器中为气体介质为全空气为止(此时氧气含量为21％)，完成再生反应过程，其中，通入空气的气体空速为150h-1，固定床反应器中的压力为0.4MPa。
当再生过程结束后，调整到之前的反应工艺条件，采用相同原料进行吸附脱氯反应。反应测试表明：新鲜脱氯吸附剂的穿透氯容为3％，经过五个再生周期后的穿透氯容降低4％。
实施例2：
本实施例提供一种脱氯吸附剂的制备方法，其包括如下步骤：
将25.0g的ZSM-5分子筛与20.0g活性氧化铝混合得到混合粉末，取7.85g氯化锌溶于80ml饱和氨水溶液中制得锌氨溶液，将混合粉末加入锌氨溶液中，在水浴中搅拌蒸干溶液，蒸干后在110℃条件下干燥16h，在450℃条件下焙烧5h，得到脱氯吸附剂，记为A2，该脱氯吸附剂的比表面积为360m2/g，以氧化锌计，该脱氯吸附剂中锌的质量含量为9.22％，ZSM-5分子筛质量含量为40.35％，氧化铝的质量含量为50.43％。
本实施例还提供一种离子液体烷基化油脱有机氯的方法，其包括以下步骤：
将脱氯吸附剂A2装入固定床绝热反应器中，然后向固定床绝热反应器中通入离子液体烷基化油进行脱氯处理，脱除离子液体烷基化油中的有机氯。
其中，脱氯反应工艺条件为：反应器温度25℃，反应压力0.4MPa，离子液体烷基化油的体积液空速2.0h-1。当脱氯过程中出口油中氯含量达到5ppw时认为脱氯吸附剂穿透失活。
本实施例还提供该吸附有机氯的脱氯吸附剂的再生方法，其包括以下步骤：
将吸附有机氯的脱氯吸附剂A2置于固定床反应器中，在氮气介质下，对固定床反应器中的脱氯吸附剂以35℃/h的升温速率，从室温升至120℃，停留15h；然后以24℃/h的升温速率将脱氯吸附剂的温度升至350℃；然后缓慢通入空气，至氧气在固定床反应器中气体介质中的占比为4％时，继续对固定床反应器中脱氯吸附剂升温至380℃；然后继续缓慢通入空气，按照氧气含量在固定床反应器中以8％、12％、16％逐步增加，直至固定床反应器中为气体介质为全空气为止(此时氧气含量为21％)，完成再生反应过程，其中，通入空气的气体空速为180h-1，固定床反应器中的压力为0.4MPa。
当再生过程结束后，调整到之前的反应工艺条件，采用相同原料进行吸附脱氯反应。反应测试表明：新鲜脱氯吸附剂的穿透氯容为3.3％，经过五个再生周期后的穿透氯容降低5％。
实施例3：
本实施例提供一种脱氯吸附剂的制备方法，其包括如下步骤：
将20.0g的NaY分子筛与20.0g活性氧化铝混合得到混合粉末，取18.32g六水合硝酸锌溶于120ml饱和氨水溶液中制得锌氨溶液，将混合粉末加入锌氨溶液中，在水浴中搅拌蒸干溶液，蒸干后在110℃条件下干燥16h，在450℃条件下焙烧5h，得到脱氯吸附剂，记为A3，该脱氯吸附剂的比表面积为360m2/g，以氧化锌计，该脱氯吸附剂中锌的质量含量为11.10％，NaY分子筛的质量含量为44.45％，氧化铝的质量含量为44.45％。
本实施例还提供一种离子液体烷基化油脱有机氯的方法，其包括以下步骤：
将脱氯吸附剂A3装入固定床绝热反应器中，然后向固定床绝热反应器中通入离子液体烷基化油进行脱氯处理，脱除离子液体烷基化油中的有机氯。
其中，脱氯反应工艺条件为：反应器温度35℃，反应压力0.4MPa，离子液体烷基化油的体积液空速2.0h-1。当脱氯过程中出口油中氯含量达到5ppw时认为脱氯吸附剂穿透失活。
本实施例还提供该吸附有机氯的脱氯吸附剂的再生方法，其包括以下步骤：
将吸附有机氯的脱氯吸附剂A3置于固定床反应器中，在氮气介质下，对固定床反应器中的脱氯吸附剂以45℃/h的升温速率，从室温升至120℃，停留18h；然后以25℃/h的升温速率将脱氯吸附剂的温度升至350℃；然后缓慢通入含氧气体(氮气中配入氧气)，至氧气在固定床反应器中气体介质中的占比为4％时，继续对固定床反应器中脱氯吸附剂升温至380℃；然后继续缓慢通入含氧气体，按照氧气含量在固定床反应器中以8％、12％、16％逐步增加，直至固定床反应器中气体介质中的氧气含量占比为21％时为止，完成再生反应过程，其中，通入空气的气体空速为180h-1，固定床反应器中的压力为0.4MPa。
当再生过程结束后，调整到之前的反应工艺条件，采用相同原料进行吸附脱氯反应。反应测试表明：新鲜脱氯吸附剂的穿透氯容为3.1％，经过五个再生周期后的穿透氯容降低4％。
实施例4：
本实施例提供一种脱氯吸附剂的制备方法，其包括如下步骤：
将30.0g的丝光沸石分子筛与20.0g活性氧化铝混合得到混合粉末，取12.58g六水合硝酸锌溶于100ml饱和氨水溶液中制得锌氨溶液，将混合粉末加入锌氨溶液中，在水浴中搅拌蒸干溶液，蒸干后在110℃条件下干燥16h，在450℃条件下焙烧5h，得到脱氯吸附剂，记为A4，该脱氯吸附剂的比表面积为330m2/g，以氧化锌计，该脱氯吸附剂中锌的质量含量为6.41％，丝光沸石分子筛的质量含量为56.15％，氧化铝的质量含量为37.43％。
本实施例还提供一种离子液体烷基化油脱有机氯的方法，其包括以下步骤：
将脱氯吸附剂A4装入固定床绝热反应器中，然后向固定床绝热反应器中通入离子液体烷基化油进行脱氯处理，脱除离子液体烷基化油中的有机氯。
其中，脱氯反应工艺条件为：反应器温度35℃，反应压力0.4MPa，离子液体烷基化油的体积液空速2.0h-1。当脱氯过程中出口油中氯含量达到5ppw时认为脱氯吸附剂穿透失活。
本实施例还提供该吸附有机氯的脱氯吸附剂的再生方法，其包括以下步骤：
将吸附有机氯的脱氯吸附剂A4置于固定床反应器中，在氮气介质下，对固定床反应器中的脱氯吸附剂以50℃/h的升温速率，从室温升至120℃，停留18h；然后以20℃/h的升温速率将脱氯吸附剂的温度升至350℃；然后缓慢通入含氧气体(氮气中配入氧气)，至氧气在固定床反应器中气体介质中的占比为4％时，继续对固定床反应器中脱氯吸附剂升温至380℃；然后继续缓慢通入含氧气体，按照氧气含量在固定床反应器中以8％、12％、16％逐步增加，直至固定床反应器中气体介质中的氧气含量占比为21％时为止，完成再生反应过程，其中，通入空气的气体空速为200h-1，固定床反应器中的压力为0.4MPa。
当再生过程结束后，调整到之前的反应工艺条件，采用相同原料进行吸附脱氯反应。反应测试表明：新鲜脱氯吸附剂的穿透氯容为3.5％，经过五个再生周期后的穿透氯容降低5％。
实施例5：
本实施例提供实施例3吸附有机氯的脱氯吸附剂的再生方法，其包括以下步骤：
将吸附有机氯的脱氯吸附剂A3取出置于带有进气口与出气口的马弗炉内，首先用氮气对马弗炉内气氛进行置换。出气口中氧气含量降低至1.0％以下时以45℃/h的升温速率，从室温升至120℃，停留18h；以25℃/h的升温速率将马弗炉温度升至350℃，开始缓慢引入空气，至氧气在固定床反应器中气体介质中的占比为4％时，再将马弗炉温度升至380℃，然后继续缓慢通入空气，按照氧气含量在固定床反应器中以8％、12％、16％逐步增加，直至固定床反应器中为气体介质为全空气为止(此时氧气含量为21％)，完成再生反应过程，其中，通入空气的气体空速为180h-1，固定床反应器中的压力为0.4MPa。
当再生过程结束后，调整到之前的反应工艺条件，采用相同原料进行吸附脱氯反应。反应测试表明：新鲜脱氯吸附剂的穿透氯容为3.1％，经过五个再生周期后的穿透氯容降低7％。
实施例6：
本实施例提供再生方法对不同类型氯的脱除对比效果。采用实施例2制备的脱氯吸附剂A2，进行3次重复实验。每次实验过程采用单一氯化物进行穿透，再生过程依次分别采用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中的再生条件和流程。不同氯化物穿透后的再生脱氯剂平均氯容对比列于表2，表2为脱氯吸附剂再生前后氯容对比。
表2：
| 氯化物 | 新鲜吸附剂氯容/％ | 再生五次后吸附剂平均氯容/％ |
| 叔丁基氯 | 3.8 | 3.6 |
| 2-氯甲烷 | 4.5 | 4.3 |
| 2-氯乙烷 | 3.7 | 3.6 |
由表2可以看出：采用本发明的再生方法能够将制备的脱氯吸附剂进行良好的脱氯活性再生，再生后脱氯吸附剂的脱氯效率能够维持新鲜脱氯吸附剂的水平、氯容并未发生显著下降，说明本发明提供的再生方法对脱氯吸附剂具有良好的再生能力。
Claims (9)
1.一种脱氯吸附剂吸附有机氯后的再生方法，其包括以下步骤：
在氮气介质下，对吸附有机氯的脱氯吸附剂逐步升温至300~350℃；然后缓慢通入含氧气体，直至氧气在气体介质中的体积占比为3%~4%时，继续对吸附有机氯的脱氯吸附剂升温至370~380℃；然后缓慢通入含氧气体，直至氧气在气体介质中的体积占比为20%~21%为止，完成再生过程；
其中，所述含氧气体为空气、或者氧气和氮气的混合气体；
对吸附有机氯的脱氯吸附剂逐步升温至300~350℃的步骤包括：
以30~50℃/h的升温速率，将吸附有机氯的脱氯吸附剂的温度从室温升至90~120℃，持续10~22h；然后以20~30℃/h的升温速率将吸附有机氯的脱氯吸附剂的温度升至300~350℃；
通入含氧气体的体积空速为100~300h-1，再生反应压力为0.3~0.8MPa；
以质量百分比为100%计，所述脱氯吸附剂包括1%~40%的氧化锌、30%~75%的分子筛和10%~60%的氧化铝；该脱氯吸附剂的比表面积为300~400m2/g；
所述脱氯吸附剂的制备方法包括以下步骤：将分子筛、氧化铝加入到锌氨溶液中，水浴搅拌蒸干溶液，干燥焙烧后得到脱氯吸附剂；其中，所述锌氨溶液是通过将锌盐溶于饱和氨水中制备得到的锌氨溶液。
2.根据权利要求1所述的脱氯吸附剂吸附有机氯后的再生方法，其中，所述分子筛包括ZSM-5型分子筛、Y型分子筛、X型分子筛和丝光沸石分子筛中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的脱氯吸附剂吸附有机氯后的再生方法，其中，所述氧化铝包括活性氧化铝。
4.根据权利要求1所述的脱氯吸附剂吸附有机氯后的再生方法，其中，所述锌盐包括硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的脱氯吸附剂吸附有机氯后的再生方法，其中，所述分子筛、所述氧化铝和所述锌盐的质量比为（30~75）：（10~60）：（2~60）。
6.根据权利要求1所述的脱氯吸附剂吸附有机氯后的再生方法，其中，所述锌氨溶液中，锌离子的浓度为0.01~5mol/L。
7.根据权利要求1所述的脱氯吸附剂吸附有机氯后的再生方法，其中，干燥的温度为90~110℃，干燥时间为8~12h。
8.根据权利要求1所述的脱氯吸附剂吸附有机氯后的再生方法，其中，焙烧的温度为400~450℃，焙烧时间为3~10h。
9.根据权利要求1所述的脱氯吸附剂吸附有机氯后的再生方法，其中，再生反应是在固定床反应器中进行，或采用器外再生方式进行。
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