CN111511806B - 树脂颗粒分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂颗粒分散体，所述树脂颗粒分散体含有核壳型树脂颗粒(A)、二醇醚(B)、及水，核壳型树脂颗粒(A)的核部树脂在构成核部树脂的结构单元中具有40质量％以上的来自具有碳原子数2～18的烃基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，核壳型树脂颗粒(A)的酸值为50～100mgKOH/g，二醇醚(B)的醚部分的烃基的碳原子数为2～8，在树脂颗粒分散体中二醇醚(B)的含量为2.8质量％以上，所述树脂颗粒分散体能够用作保存稳定性、基材密合性优异的水性油墨。

Description

树脂颗粒分散体
技术领域
本发明涉及一种树脂颗粒分散体。
背景技术
凹版印刷是在加压下转移版的凹部分的油墨的凹版印刷，由于具有优异的阶调再现性，因此，被广泛地用于杂志、目录、小册子等商业印刷领域等。近年来，从对一直以来的白纸进行印刷转向对非白纸的硬纸板、纸板、树脂膜等基材进行印刷的需求日益增加。特别是从节能、降低环境负荷的观点出发，对于由聚烯烃树脂或聚酯树脂等构成的树脂膜基材，寻求基材密合性等涂膜物性的改善。
在对非白纸的基材进行印刷的情况下，为了表现出白色或提高可见性而使用白色油墨。作为用于白色油墨的颜料，通常使用隐蔽性高的氧化钛。
然而，在含有氧化钛等的水性油墨的情况下，存在与基材的密合性降低的问题。此外，在高浓度地含有氧化钛的水性油墨中，也存在氧化钛容易凝集而导致保存稳定性(抑制颜料凝集性)变差的问题。
水性油墨组合物通常包含颜料、聚合物、及水，聚合物作为颜料的分散剂或粘合剂，以提高印刷物的涂膜物性的目的而添加。在此，作为聚合物，大多使用在核部树脂的存在下乳化聚合而得到的核壳型树脂颗粒的分散体。
例如，日本特开2014-205816号(专利文献1)中公开了一种对树脂膜基材显示出优异的涂膜物性的核壳型树脂颗粒分散体、及含有其的用于凹版印刷等的水性油墨组合物。
具体而言，专利文献1中记载了一种水性油墨用核壳型树脂颗粒分散体、及水性油墨组合物，所述水性油墨用核壳型树脂颗粒分散体是在水溶性树脂的存在下，在水性介质中将烯键式不饱和单体聚合而成的，并且具有特定的平均粒径和Tg，该水溶性树脂是将芳香族烯键式不饱和单体和含羧基的烯键式不饱和单体聚合而成的水溶性树脂，该烯键式不饱和单体以芳香族烯键式不饱和单体和烯键式不饱和单体为必须成分。
发明内容
本发明涉及一种树脂颗粒分散体，其中，所述树脂颗粒分散体含有核壳型树脂颗粒(A)、二醇醚(B)、及水，
核壳型树脂颗粒(A)的核部树脂在构成核部树脂的结构单元中具有40质量％以上的来自具有碳原子数2以上且18以下的烃基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，核壳型树脂颗粒(A)的酸值为50mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下，
二醇醚(B)的醚部分的烃基的碳原子数为2以上且8以下，在树脂颗粒分散体中，二醇醚(B)的含量为2.8质量％以上。
具体实施方式
作为水性油墨，期望可以在各种树脂膜上进行印刷，通用性高，并且具有优异的保存稳定性、基材密合性的油墨。
对于专利文献1中记载的水性油墨组合物，在实施例中，虽然以最大2.5质量％配合有醚部分的烃基的碳原子数为2的二醇醚，但构成核壳型树脂颗粒的核及壳的树脂中需要使用包含特定量的芳香族烯键式不饱和单体的两种以上的单体。
本发明涉及一种树脂颗粒分散体，所述树脂颗粒分散体不需要使用芳香族烯键式不饱和单体，通过使用在核部含有来自特定的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的核壳型树脂颗粒，从而能够用作具有优异的保存稳定性、基材密合性的水性油墨。
本发明者们发现，通过在核部含有特定量的来自特定的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，并将具有特定酸值的核壳型树脂颗粒与特定的二醇醚组合，可以解决上述问题。
即，本发明涉及一种树脂颗粒分散体，其中，所述树脂颗粒分散体含有核壳型树脂颗粒(A)、二醇醚(B)、及水，
核壳型树脂颗粒(A)的核部树脂在构成核部树脂的结构单元中具有40质量％以上的来自具有碳原子数2以上且18以下的烃基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，核壳型树脂颗粒(A)的酸值为50mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下，
二醇醚(B)的醚部分的烃基的碳原子数为2以上且8以下，在树脂颗粒分散体中，二醇醚(B)的含量为2.8质量％以上。
根据本发明，能够提供一种能够用作具有优异的保存稳定性、基材密合性的水性油墨的树脂颗粒分散体。
[树脂颗粒分散体]
本发明的树脂颗粒分散体为含有核壳型树脂颗粒(A)(下面称为“树脂颗粒(A)”)、二醇醚(B)、及水的树脂颗粒分散体，其特征在于：
核壳型树脂颗粒(A)的核部树脂在构成核部树脂的结构单元中具有40质量％以上的来自具有碳原子数2以上且18以下的烃基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，核壳型树脂颗粒(A)的酸值为50mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下，
二醇醚(B)的醚部分的烃基的碳原子数为2以上且8以下，在树脂颗粒分散体中，二醇醚(B)的含量为2.8质量％以上。
本发明的树脂颗粒分散体能够进一步含有颜料等而用作印刷用、特别是凹版印刷用的水性油墨。另外，在本发明的树脂颗粒分散体中不含有颜料的情况下，能够用作透明油墨。
本发明的树脂颗粒分散体具有印刷适性优异，且能够用作保存稳定性、基材密合性优异的水性油墨的效果。其原因尚不清楚，但考虑如下。
通过使本发明的核壳型树脂颗粒(A)的酸值为50mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下，树脂颗粒(A)稳定地形成分散体。构成树脂颗粒(A)的核部树脂的来自具有碳原子数为2以上且18以下的烃基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元与二醇醚(B)的亲和性高。另外，认为通过使树脂颗粒(A)在构成核部树脂的结构单元中含有40质量％以上的比较多的来自所述(甲基)丙烯酸酯的结构单元，从而树脂颗粒分散体中所含的2.8质量％以上的二醇醚(B)渗透到树脂颗粒(A)中，树脂颗粒(A)被增塑。
而且，认为通过使树脂颗粒(A)具有适度的酸值，不仅通过静电斥力而对油墨赋予稳定性，而且即使在将树脂颗粒分散体涂布于树脂膜等基材表面时，也会使油墨在基材表面均匀扩展，并通过在干燥过程中水蒸发而促进树脂颗粒(A)的增塑，从而使树脂颗粒(A)容易弹性变形。并且，认为包含二醇醚(B)的油墨载体蒸发干燥后，树脂颗粒(A)彼此凝聚而形成的膜由于成为在树脂颗粒彼此之间不产生间隙的致密且均匀的膜，并且将树脂颗粒彼此的融合部分作为基点像弹性体那样起作用，因此，基材密合性提高。
<核壳型树脂颗粒(A)>
本发明的树脂颗粒分散体含有核壳型树脂颗粒(A)。
核壳型树脂颗粒(A)是用壳部的树脂包覆核部树脂的结构的树脂颗粒，核壳型树脂颗粒(A)的核部树脂在构成核部树脂的结构单元中具有40质量％以上的来自具有碳原子数2以上且18以下的烃基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，核壳型树脂颗粒(A)的酸值为50mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下。需要说明的是，在核壳型树脂颗粒(A)由多个相构成的情况下，将位于最内核的树脂作为核部树脂。
作为核壳型树脂颗粒(A)，例如，如后所述，能够通过在将包含离子性单体等的单体混合物聚合而成的乙烯基类聚合物(壳部树脂)的乳液的存在下，将具有碳原子数2以上且18以下的烃基的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得到。
如果在乙烯基类聚合物(壳部树脂)乳液的存在下，将所述(甲基)丙烯酸酯单体聚合，则成为该乳液中的乙烯基类聚合物存在于来自不具有亲水基团的所述(甲基)丙烯酸酯的核部树脂表面的形态，核部成为来自所述(甲基)丙烯酸酯的聚合物，壳部成为乙烯基类聚合物，从而形成核壳型树脂颗粒(A)。
核壳型树脂颗粒(A)的酸值是作为构成核部及壳部的树脂整体的酸值，从提高保存稳定性、基材密合性的观点出发，该酸值为50mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下。
核壳型树脂颗粒(A)的酸值能够由所构成的单体的质量比来算出。另外，能够将核壳型树脂颗粒溶解或溶胀于适当的有机溶剂(例如，甲基乙基酮)，并按照JIS K0070的中和滴定法进行测定。
(壳部树脂)
作为核壳型树脂颗粒(A)的壳部的树脂，没有特别限制，可以列举：聚酯及聚氨酯等缩合类树脂、乙烯基类聚合物等。其中，从提高保存稳定性、基材密合性的观点出发，优选为通过乙烯基单体(乙烯基化合物、亚乙烯基化合物、次亚乙烯基化合物)的加成聚合而得到的乙烯基类聚合物，更优选为丙烯酸类聚合物。乙烯基类聚合物可以使用适当合成后的合成品，也可以使用市售品。
壳部树脂可以为水溶性聚合物及水不溶性聚合物中的任意一种，但从提高保存稳定性、基材密合性的观点出发，优选为水溶性聚合物。
在此，“水溶性”是指将聚合物分散于水时变为透明。具体而言，是指将聚合物在105℃下干燥2小时，将达到恒重的聚合物溶解于100g的25℃离子交换水直至饱和时，其溶解量为10g以上。
从提高基材密合性的观点出发，壳部树脂的酸值优选为100mgKOH/g以上，更优选为120mgKOH/g以上，并且，优选为280mgKOH/g以下，更优选为250mgKOH/g以下。
在壳部树脂为乙烯基类聚合物、特别是丙烯酸类聚合物的情况下，优选含有来自(a)离子性单体(下面也称为“(a)成分”)的结构单元，更优选进一步含有选自来自(b)疏水性单体(下面也称为“(b)成分”)的结构单元及来自(c)亲水性非离子性单体(下面也称为“(c)成分”)的结构单元中的一种以上，进一步优选为含有来自(a)成分的结构单元和来自(b)成分的结构单元的聚合物。
作为壳部树脂，例如，能够通过将包含(a)成分、根据需要进一步包含选自(b)成分及(c)成分中的一种以上的单体混合物，或者将包含(a)成分和(b)成分的单体混合物(下面也称为“单体混合物”)利用公知的方法加成聚合而得到。
(a)离子性单体
从提高树脂颗粒(A)的分散稳定性的观点出发，(a)离子性单体被用作聚合物的单体成分。作为(a)离子性单体，可以列举阴离子性单体及阳离子性单体，优选为阴离子性单体。
作为阴离子性单体，可以列举：羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等。
在上述阴离子性单体中，从提高树脂颗粒(A)的分散稳定性的观点出发，优选为具有羧基的羧酸单体，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等，进一步优选为选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的一种以上。
作为阳离子性单体，可以列举：N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺等。
需要说明的是，(a)离子性单体中包含酸或胺等即使在中性时不是离子，但在酸性或碱性的条件下也会变为离子的单体。
(b)疏水性单体
从提高树脂颗粒(A)的分散稳定性的观点出发，(b)疏水性单体优选用作聚合物的单体成分。作为疏水性单体，可以列举：(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基团的单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数1～22、优选碳原子数6～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯等。
需要说明的是，“(异或叔)”及“(异)”是指这些基团存在及不存在这两种情况，在这些基团不存在的情况下，表示正。另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为含芳香族基团的单体，优选为可以具有包含杂原子的取代基的具有碳原子数6～22的芳香族基团的乙烯基单体，更优选为苯乙烯类单体、及含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。
作为苯乙烯类单体，优选为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、及二乙烯基苯等中的一种以上，更优选为苯乙烯。
另外，作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选为选自(甲基)丙烯酸苄酯、及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等中的一种以上，更优选为(甲基)丙烯酸苄酯。
(c)亲水性非离子性单体
从提高树脂颗粒(A)的分散稳定性的观点出发，(c)亲水性非离子性单体能够用作聚合物的单体成分。
作为(c)亲水性非离子性单体，可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、聚丙二醇(n＝2～30，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数。以下相同)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝2～30)等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇·丙二醇共聚)(n＝1～30，其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等。
作为能够通过商业渠道获得的(c)亲水性非离子性单体的具体例子，可以列举：新中村化学工业株式会社的NK Ester M-20G、NK Ester M-40G、NK Ester M-90G、NK EsterM-230G等、日油株式会社的BLEMMER PE-90、BLEMMER PE-200、BLEMMER PE-350、PME-100、PME-200、PME-400等、PP-500、PP-800、PP-1000等、AP-150、AP-400、AP-550等、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等。
上述(a)～(c)成分能够分别单独使用或混合两种以上使用。
用于本发明的聚合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有来自所述(a)～(c)成分以外的其它单体的结构单元。
(单体混合物中或聚合物中的各成分或各结构单元的含量)
制造壳部树脂时，从提高保存稳定性、基材密合性的观点出发，包含(a)成分且根据需要进一步包含选自(b)成分及(c)成分中的一种以上的单体混合物中的含量(作为未中和量的含量。以下相同)、或壳部树脂中的来自各成分的结构单元的含量如下所述。
(a)离子性单体的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，并且，优选为60质量％以下，更优选为50质量％，进一步优选为40质量％以下。
(b)疏水性单体的含量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，并且，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。
在含有(c)亲水性非离子性单体的情况下，其含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，并且，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
(壳部树脂的制造)
所述壳部树脂能够通过将单体混合物利用公知的聚合法共聚来进行制造。作为聚合法，优选溶液聚合法。
在溶液聚合法中使用的有机溶剂没有限制，优选为碳原子数1～3的脂肪族醇、碳原子数3～8的酮类、醚类、酯类等极性有机溶剂，具体而言，可以列举：甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮，更优选为甲基乙基酮。
聚合时能够使用聚合引发剂、聚合链转移剂，作为聚合引发剂，优选为偶氮化合物，更优选为4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等。作为聚合链转移剂，优选为硫醇类，更优选为3-巯基丙酸、2-巯基乙醇等。
优选的聚合条件根据聚合引发剂的种类等而不同，聚合温度优选为50℃以上且90℃以下，聚合时间优选为1小时以上且20小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等惰性气体气氛。
聚合反应结束后，能够通过再沉淀、溶剂馏去等公知的方法，从反应溶液中分离所生成的聚合物。另外，得到的聚合物能够通过再沉淀、膜分离、色谱法、提取法等除去未反应的单体等。
从提高树脂颗粒分散体的生产率的观点出发，壳部树脂优选不除去用于聚合反应的溶剂而直接作为聚合物溶液使用。从提高树脂颗粒分散体的生产率的观点出发，其聚合物溶液的固体成分浓度优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，另外，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
聚合物溶液的固体成分浓度通过实施例中记载的方法进行测定。
(中和)
在本发明中，在作为壳部树脂的聚合物为阴离子性聚合物的情况下，可以使用中和剂来中和聚合物中的阴离子性基团。在使用中和剂的情况下，优选以pH达到7以上且11以下的方式进行中和。
作为中和剂，可以列举：碱金属氢氧化物、氨、有机胺等。作为碱金属氢氧化物，可以列举：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯。作为有机胺，可以列举：三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等。
从提高保存稳定性、基材密合性的观点出发，中和剂优选为氢氧化钠等碱金属氢氧化物或氨，更优选为氢氧化钠。
从充分且均匀地促进中和的观点出发，中和剂优选作为中和剂水溶液使用。从与上述同样的观点出发，中和剂水溶液的浓度优选为3质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，另外，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
从提高保存稳定性、基材密合性的观点出发，聚合物的阴离子性基团的中和度优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，另外，优选为300摩尔％以下，更优选为200摩尔％以下，进一步优选为150摩尔％以下。
在此，中和度是中和剂的摩尔当量除以聚合物的阴离子性基团的摩尔量而得到的。
从提高树脂颗粒(A)的分散稳定性的观点出发，壳部树脂的聚合物的重均分子量优选为6,000以上，更优选为8,000以上，进一步优选为10,000以上，并且，优选为300,000以下，更优选为200,000以下，进一步优选为100,000以下，更进一步优选为50,000以下。
需要说明的是，重均分子量的测定通过实施例中记载的方法进行。
作为乙烯基类聚合物的市售品，例如，可以列举：“JONCRYL 61”、“JONCRYL 67”、“JONCRYL 611”、“JONCRYL 678”、“JONCRYL680”、“JONCRYL 690”、“JONCRYL 819”(以上为BASF日本株式会社制造)等苯乙烯-丙烯酸共聚物、“ARON AC-10SL”(东亚合成株式会社制造)等聚丙烯酸等。
(核部树脂)
从提高保存稳定性、基材密合性的观点出发，核部树脂为在构成核部树脂的结构单元中具有40质量％以上的来自具有碳原子数2以上且18以下的烃基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的树脂，优选为具有70质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为100质量％的树脂。
所述碳原子数2以上且18以下的烃基也可以包含氧原子、氮原子等杂原子。从基材密合性的观点出发，所述碳原子数2以上且18以下的烃基优选碳原子数为3以上，更优选碳原子数为4以上，并且，优选碳原子数为12以下，更优选碳原子数为8以下。另外，所述碳原子数2以上且18以下的烃基优选为选自苄基及2-乙基己基中的一种以上。
由于核部树脂成为树脂颗粒(A)的应力的集中点，因此，从缓和应力的观点出发，其玻璃化转变温度优选为80℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下，更进一步优选为50℃以下。
从提高基材密合性的观点出发，核部树脂的酸值优选为50mgKOH/g以下，更优选为30mgKOH/g以下，进一步优选为10mgKOH/g以下，更进一步优选为0mgKOH/g。
作为碳原子数2以上且18以下的烃基，优选为烷基及芳基，例如，可以列举：乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十八烷基、苄基等。从基材密合性的观点出发，作为碳原子数2以上且18以下的烃基，优选为选自丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基、辛基、十八烷基、苄基中的一种以上，更优选为选自丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基、苄基中的一种以上。
(甲基)丙烯酸酯为选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一种以上，从基材密合性的观点出发，优选为丙烯酸酯。
作为具有碳原子数2以上且18以下的烃基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举选自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等中的一种以上。其中，优选为选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等中的一种以上，更优选为选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸苄酯中的一种以上。
(核壳型树脂颗粒(A)的制造)
用于本发明的核壳型树脂颗粒(A)的制造方法没有特别限制，例如，优选为如下方法：将壳部树脂乳液和水性介质混合，向其中加入核部树脂用单体，一边搅拌一边升温，再滴加水溶性聚合引发剂进行反应，得到核壳型树脂颗粒(A)。
反应开始后，根据反应容器内的色相的变化等确认形成了颗粒核之后，进一步滴加核部树脂用单体继续进行反应，由此能够得到目标的核壳型树脂颗粒(A)。
核部树脂用单体可以直接滴加到反应容器中，也可以用水性介质预先制成乳化液之后滴加。壳部树脂在水性介质中作为保护胶体起作用，使所生成的颗粒核(核部)稳定。通过该方法得到的核壳型树脂颗粒(A)的乳液由于具有接近牛顿流体的粘性，因此，具有优异的印刷适性。
另外，通过适当地逐步改变核部树脂用单体的组成，能够制造由多个相构成的核部或组成自最内核起连续变化的核部。
用于上述制造方法的水性介质是指水占据最大比例的介质。
作为水溶性聚合引发剂，能够使用公知的水溶性聚合引发剂。例如，可以列举：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等无机过氧化物、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮类引发剂、在过氧化化合物中进一步组合有亚硫酸钠等还原剂而成的氧化还原引发剂等。
聚合时能够使用表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举：非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等，从提高树脂颗粒(A)的分散稳定性的观点出发，优选为非离子表面活性剂。
优选的聚合条件根据聚合引发剂的种类等而不同，聚合温度优选为50℃以上且90℃以下，聚合时间优选为1小时以上且20小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等惰性气体气氛。
从在水性油墨中的配合性的观点出发，核壳型树脂颗粒(A)优选不除去用于聚合反应的溶剂，作为将水作为主要分散介质的树脂颗粒(A)的乳液使用。
在核壳型树脂颗粒(A)中，核部树脂(a1)与核部树脂以外的相当于壳部的树脂(a2)的质量比〔(a1)/(a2)〕优选为1以上，更优选为1.1以上，进一步优选为1.2以上，并且，优选为2以下，更优选为1.7以下，进一步优选为1.5以下，更进一步优选为1.35以下。
从提高保存稳定性、基材密合性的观点出发，核壳型树脂颗粒(A)的酸值为50mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下。该酸值优选为55mgKOH/g以上，更优选为60mgKOH/g以上，进一步优选为65mgKOH/g以上，并且，优选为150mgKOH/g以下，更优选为130mgKOH/g以下，进一步优选为110mgKOH/g以下，更进一步优选为90mgKOH/g以下。核壳型树脂颗粒(A)的酸值为构成核部及壳部的树脂整体的酸值。
从提高保存稳定性、基材密合性的观点出发，核壳型树脂颗粒(A)在乳液中的平均粒径优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为40nm以上，并且，优选为150nm以下，更优选为120nm以下，进一步优选为100nm以下。
乳液中的平均粒径通过实施例中记载的方法进行测定。
从在水性油墨中的配合性的观点出发，核壳型树脂颗粒(A)的乳液的固体成分浓度优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，并且，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
乳液的固体成分浓度通过实施例中记载的方法进行测定。
<二醇醚(B)>
二醇醚(B)用于增塑核壳型树脂颗粒(A)以提高基材密合性。
从更有效地使树脂颗粒(A)增塑的观点出发，二醇醚(B)的醚部分的烃基的碳原子数为2以上且8以下。
作为所述烃基，可以列举：直链或支链的烷基、烯基、芳基等，优选为烷基及芳基。烷基的碳原子数优选为3以上，更优选为4以上，并且，优选为6以下。作为芳基，可以列举苯基、苄基，优选为苄基。
二醇醚(B)的沸点优选为110℃以上。所述沸点更优选为115℃以上，进一步优选为120℃以上，更进一步优选为130℃以上，并且，优选为290℃以下，更优选为280℃以下，进一步优选为275℃以下，更进一步优选为260℃以下，更进一步优选为230℃以下。在此，沸点表示标准沸点(1个大气压下的沸点)。在使用两种以上的二醇醚的情况下，所述二醇醚的沸点为用各二醇醚的含量(质量％)加权后的加权平均值。
另外，从提高基材密合性的观点出发，二醇醚(B)的SP值(溶解度参数)优选为18(J/cm3)0.5以上，更优选为19(J/cm3)0.5以上，进一步优选为19.5(J/cm3)0.5以上，并且，优选为23(J/cm3)0.5以下，更优选为22(J/cm3)0.5以下，进一步优选为21(J/cm3)0.5以下。
作为二醇醚(B)，可以列举：醚部分的烃基的碳原子数2以上且8以下的单亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚、三亚烷基二醇单烷基醚等亚烷基二醇单烷基醚、单亚烷基二醇二烷基醚、二亚烷基二醇二烷基醚等亚烷基二醇二烷基醚。作为亚烷基二醇，可以列举乙二醇及丙二醇，优选为乙二醇。二醇醚(B)具有至少一个碳原子数2以上且8以下的烃基。
作为亚烷基二醇单烷基醚，可以列举：选自乙二醇单异丙醚(沸点：142℃、SP值：22.3(J/cm3)0.5)(下面，在该段落中，“℃”表示沸点，省略SP值的单位)、乙二醇单丁醚(171℃、SP值：20.8)、乙二醇单异丁醚(161℃、SP值：18.6)、乙二醇单己醚(208℃、SP值：20.3)等乙二醇单烷基醚；二乙二醇单***(202℃、SP值：22.2)、二乙二醇单异丙醚(207℃、SP值：20.3)、二乙二醇单丁醚(231℃)、二乙二醇单异丁醚(220℃、SP值：19.6)、二乙二醇单己醚(259℃、SP值：19.8)等二乙二醇单烷基醚；三乙二醇单丁醚(271℃、SP值：20.4)等三乙二醇单烷基醚；丙二醇单丙醚(150℃)等丙二醇单烷基醚；二丙二醇单烷基醚；三丙二醇单烷基醚；乙二醇单苄醚(256℃、SP值：22.4)等乙二醇芳基醚中的一种以上。
作为亚烷基二醇二烷基醚，可以列举：二乙二醇甲基乙基醚(176℃)、二乙二醇二***(189℃)等二乙二醇二烷基醚。
其中，从提高干燥性及流平性的观点出发，优选为亚烷基二醇单烷基醚，更优选为选自乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇己基醚、二乙二醇单***、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚中的一种以上，进一步优选为选自乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇己基醚、二乙二醇单***、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚中的一种以上，进一步优选为选自乙二醇单丁醚、乙二醇己基醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚中的一种以上。
上述二醇醚能够单独使用或将两种以上组合使用。
本发明的树脂颗粒分散体能够包含二醇醚(B)以外的其它水溶性有机溶剂。作为其它水溶性有机溶剂，可以列举：醇、二醇等二元以上的多元醇、吡咯烷酮、烷醇胺等，从基材密合性的观点出发，优选为二醇。
作为二醇，可以列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇等，优选为1,2-丙二醇、二乙二醇等碳原子数3以上且4以下的烷二醇。
<颜料>
本发明的树脂颗粒分散体能够含有颜料。作为颜料，可以列举：氧化钛等白色颜料、以及炭黑等黑色颜料、偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、紫环酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等彩色颜料等。
从基材密合性的观点出发，在使用经常用作背景颜色用的颜料的氧化钛颜料的情况下，本发明特别有用。
(氧化钛)
氧化钛的晶体结构存在金红石型(四方晶)、锐钛矿型(四方晶)、板钛矿型(斜方晶)，从晶体的稳定性、隐蔽性及获取性的观点出发，本发明中优选使用金红石型氧化钛(下面也简称为“氧化钛”)。
虽然氧化钛能够通过气相法或液相法来制造，但是从容易得到结晶性高的氧化钛出发，更优选用气相法制得的氧化钛。
作为氧化钛，虽然能够使用未处理的氧化钛，但是从阻断光催化活性的观点及得到良好的分散性的观点出发，优选为经过表面处理的氧化钛。作为氧化钛的表面处理，可以列举：利用无机物进行的表面处理、或利用钛偶合剂、硅烷偶联剂等有机物进行的表面处理等，优选利用无机物进行的表面处理。
作为氧化钛的利用无机物进行的表面处理法，更优选为使用选自氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)及氧化锆(ZrO2)等中的一种以上进行处理的方法。
经过表面处理的氧化钛的粉末通过在800～1000℃下进行煅烧，也能够抑制颗粒间的烧结，从而提高二次颗粒尺寸的流动性、分散性。
氧化钛的颗粒形状具有粒状、针状等，不作特别限制，从白度的观点出发，以一次颗粒的长径的算术平均计，其平均一次粒径优选为40nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为150nm以上，更进一步优选为200nm以上，并且，从隐蔽性的观点出发，优选为350nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为400nm以下。
需要说明的是，氧化钛的平均一次粒径为一次颗粒的长径的算术平均值，通过实施例中记载的方法进行测定。
作为金红石型二氧化钛的市售品的例子，可以列举：石原产业株式会社制造的商品名：TIPAQUE R、CR、PF系列、堺化学工业株式会社制造的商品名：R系列、TaycaCorporation制造的商品名：JR、MT系列、钛工业株式会社制造的商品名：KURONOS KR系列、huntsmann公司制造的商品名：TR系列等。
(氧化钛分散体)
氧化钛优选作为氧化钛分散体配合于本发明的树脂颗粒分散体中。
用于分散氧化钛的聚合物分散剂不作特别限制，优选为与所述核壳型树脂颗粒(A)的壳部树脂相同的聚合物，即，含有来自(a)离子性单体的结构单元的聚合物，更优选为进一步含有选自来自(b)疏水性单体的结构单元、及来自(c)亲水性非离子性单体的结构单元中的一种以上的聚合物，进一步优选为含有来自(a)离子性单体的结构单元和来自(c)亲水性非离子性单体的结构单元的聚合物。
作为用于分散氧化钛的聚合物分散剂的优选例子，从分散稳定性的观点出发，(a)成分优选为阴离子性单体，更优选为羧酸单体，进一步优选为选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的一种以上，(c)成分优选为选自聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯及烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的一种以上，更优选为甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
在该情况下，从分散稳定性的观点出发，聚合物分散剂的全部结构单元中来自(a)成分的结构单元的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且，优选小于35质量％，更优选小于30质量％，进一步优选小于25质量％。
从与上述同样的观点出发，聚合物分散剂的全部结构单元中来自(c)成分的结构单元的含量优选为65质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为75质量％以上，并且，优选小于95质量％，更优选小于90质量％，进一步优选小于85质量％。
所述聚合物分散剂的制造方法与壳部树脂的制造方法相同。
氧化钛分散体能够通过对含有氧化钛、聚合物分散剂、及水性介质的混合物(下面也称为“氧化钛混合物”)进行分散处理而得到。
水性介质是指以水为主要成分的介质。作为水以外的有机溶剂，可以列举：碳原子数1～4的脂肪族醇、碳原子数3～8的酮类、乙基醚、丙基醚、丁基醚、四氢呋喃等醚类、乙酸甲酯、醋酸乙酯等酯类等。在通过溶液聚合法合成聚合物分散剂的情况下，可以直接使用聚合中使用的溶剂。
从环境性的观点出发，氧化钛分散体中的水的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，并且，优选为100质量％以下。
在中和作为聚合物分散剂的成盐基团的羧基的至少一部分的情况下，优选使pH成为7以上，优选为7.5以上，更优选为8.5以上，并且，优选为13以下，更优选为11以下。
中和剂与上述相同，优选为碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液。
(氧化钛混合物的分散处理)
用于得到氧化钛分散体的分散方法不作特别限制，优选在使氧化钛混合物预分散之后，进一步施加剪切应力进行正式分散，并控制氧化钛颗粒的平均颗粒以使其成为所希望的粒径。
作为预分散装置，可以列举：锚翼、分散翼等。
作为正式分散装置，可以列举：辊磨机、捏合机等混练机、微流化器(Microfluidics公司制造)等高压均质机、油漆搅拌器、珠磨机等介质型分散机。其中，从小粒径化的观点出发，优选使用高压均质机。在使用高压均质机进行正式分散的情况下，能够通过控制处理压力和通过次数来控制颜料达到所希望的粒径。
从印刷浓度的观点出发，氧化钛分散体中的氧化钛颗粒的平均粒径为150nm以上，优选为180nm以上，更优选为200nm以上，并且，为700nm以下，优选为600nm以下，更优选为500nm以下。
氧化钛分散体的平均粒径通过实施例中记载的方法进行测定。
从分散稳定性的观点出发，氧化钛分散体的固体成分浓度(不挥发成分浓度)优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，并且，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。
氧化钛等颜料的分散体的固体成分浓度通过实施例中记载的方法进行测定。
<树脂颗粒分散体中的各成分的含量>
从提高保存稳定性、基材密合性的观点出发，本发明的树脂颗粒分散体中的各成分的含量如下所述。
树脂颗粒分散体中的核壳型树脂颗粒(A)的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
树脂颗粒分散体中的二醇醚(B)的含量为2.8质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为3.5质量％以上，进一步优选为4.2质量％以上，更进一步优选为5质量％以上，并且，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为7质量％以下。
在使用二醇醚(B)以外的水溶性有机溶剂的情况下，在树脂颗粒分散体中，其含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，并且，优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上。
从印刷浓度的观点出发，树脂颗粒分散体中的颜料的含量优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为6质量％以上，并且，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
从印刷浓度的观点出发，颜料相对于核壳型树脂颗粒(A)的质量比〔颜料/核壳型树脂颗粒(A)〕优选为0.3以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.8以上，并且，优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。
从降低环境负荷的观点出发，树脂颗粒分散体中的水的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，并且，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
在树脂颗粒分散体中，水的含量相对于二醇醚(B)的含量的质量比〔水/(B)〕优选为0.5以上，更优选为1以上，进一步优选为1.2以上，更进一步优选为2.4以上，并且，优选为100以下，更优选为40以下，进一步优选为15以下，更进一步优选为12.5以下。
含有颜料的树脂颗粒分散体能够直接用作油墨。
[水性油墨]
本发明的树脂颗粒分散体能够用作喷墨用油墨、柔版印刷用油墨等水性油墨，优选用作凹版印刷用水性油墨。
凹版印刷用水性油墨能够根据需要进一步混合表面活性剂、二醇醚(B)以外的有机溶剂、及保湿剂、润湿剂、润湿·渗透剂、分散剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等各种添加剂来制备。
凹版印刷用水性油墨中的核壳型树脂颗粒(A)、二醇醚(B)、颜料、及水的含量与所述树脂颗粒分散体中的含量基本相同。
凹版印刷用水性油墨中的水的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，并且，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
水性油墨中水的含量相对于二醇醚(B)的含量的质量比〔水/(B)〕优选为0.5以上，更优选为1以上，进一步优选为2以上，更进一步优选为2.3以上，并且，优选为100以下，更优选为65以下，进一步优选为25以下。
作为能够使用的表面活性剂，可以列举：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等。其中，优选为非离子表面活性剂，更优选为炔二醇类表面活性剂。
作为炔二醇类表面活性剂，可以列举选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、及2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇中的一种以上的炔二醇、及该炔二醇的环氧乙烷加成物。其中，优选为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。
作为炔二醇类表面活性剂的市售品，可以列举：Air Products and Chemicals,Inc.的SURFYNOL 104(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，HLB：3.0)、SURFYNOL 104E(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的乙二醇50％稀释品)、SURFYNOL 104PG-50(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的丙二醇50％稀释品)、SURFYNOL 420(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的EO平均1.3摩尔加成物，HLB：4.7)、Kawaken Fine Chemical Co.,Ltd.制造的ACETYLENOL E13T(EO平均加成摩尔数：1.3，HLB：4.7)等。
从保存稳定性的观点出发，凹版印刷用水性油墨的pH优选为5.5以上，更优选为6.0以上，进一步更优选为6.5以上，从皮肤刺激性的观点出发，优选为11.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为9.5以下。
作为应用凹版印刷用水性油墨的印刷基材，可以列举：高吸水性的普通纸，低吸水性的铜版纸及树脂膜。作为铜版纸，可以列举：通用光面纸、多色型光泽纸等，作为树脂膜，可以列举：聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等。
在基材密合性优异方面考虑，本发明的凹版印刷用水性油墨优选用于印刷基材为树脂膜的印刷。
树脂膜可以为双轴拉伸膜、单轴拉伸膜、未拉伸膜，更优选为聚酯膜、拉伸聚丙烯膜，更优选为经电晕放电处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、经电晕放电处理的双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜。
实施例
在下面的制造例、实施例及比较例中，只要没有特别说明，则“份”及“％”为“质量份”及“质量％”。需要说明的是，各种物性的测定及评价通过以下的方法进行。
<物性的测定方法>
(1)聚合物的重均分子量的测定
向N,N-二甲基甲酰胺(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造，高效液相色谱用)中溶解磷酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造，试剂特级)及溴化锂(东京化成工业株式会社制造，试剂)，分别使它们达到60mmol/L和50mmol/L的浓度，将得到的液体作为洗脱液，通过凝胶色谱法〔东曹株式会社制造的GPC装置(HLC-8120GPC)，东曹株式会社制造的柱(TSK-GEL，α-M×2根)，流速：1mL/min〕，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
(2-1)氧化钛的平均一次粒径的测定
氧化钛的平均一次粒径使用透射型电子显微镜“JEM-2100”(日本电子株式会社制造)，通过图像分析提取500个氧化钛一次颗粒并测定其粒径，算出平均值，从而作为数均粒径算出。需要说明的是，在氧化钛具有长径和短径的情况下，使用长径进行计算。
(2-2)氧化钛分散体的平均粒径的测定
使用株式会社堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA950”，设氧化钛的折射率为2.75，将折射率1.333的水作为分散介质，以循环速度5利用超声波3照射1分钟后进行测定。将此时的体积中值粒径(D50)的值作为分散体的颗粒的平均粒径。
(3)核壳型树脂颗粒乳液的平均粒径的测定
使用大塚电子株式会社的激光颗粒分析***“ELSZ-1000”进行累积分析，从而进行测定。用水进行稀释，以使测定浓度为约5×10-3质量％(固体成分浓度换算)。测定条件为温度25℃、入射光和测定器的角度165°、累计次数100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率，并将得到的累积平均粒径作为乳液的平均粒径。
(4-1)乳液的固体成分浓度的测定
使用红外线水分仪(Kett Electric Laboratory Co.,Ltd.制造，商品名：FD-230)，将5g水性分散液在干燥温度150℃、测定模式96(检测时间2.5分钟/波动范围0.05％)的条件下干燥，测定水性分散液的湿基水分(质量％)。固体成分浓度通过下式计算。
固体成分浓度(重量％)＝100-水性分散液的湿基水分(质量％)
(4-2)聚合物溶液及颜料分散体的固体成分浓度的测定
在30ml的聚丙烯制容器(
Figure BDA0002549594370000201
高度＝30mm)中量取在干燥器中恒重化的硫酸钠10.0g，向其中添加1.0g样品，使其混合后，准确称量，在105℃下保持2小时，除去挥发成分，再在干燥器内放置15分钟，测定质量。将除去挥发成分后的样品的质量作为固体成分，除以所添加的样品的质量后作为固体成分浓度。
<评价方法>
(1)保存稳定性的评价
针对水性油墨(树脂颗粒分散体)，评价在40℃、1周的条件下的经时变化。将50ml的油墨封入玻璃瓶中，观察有无相分离及凝胶化，根据以下的标准评价保存稳定性。
(评价标准)
A：未观察到油墨的变化。
B：虽然油墨发生相分离，但如果用手摇动则恢复。
C：油墨发生相分离并凝胶化，即使用手摇动也不能恢复。
如果评价为B以上，则能够实用。
(2)基材密合性的评价
(2-1)凹版印刷物的制作
使用凹版校正机(RK Print Coat Instruments Ltd.制造，K PrintingProofer)，作为版，使用250L、深度10μm的Honeycomb，在电晕处理OPP膜(FutamuraChemical Co.,Ltd.制造，FOS-AQ，#50)上以15m/min的速度印刷水性油墨，然后，在60℃下干燥1小时，得到凹版印刷物。
(2-2)胶带剥离试验
在25℃的环境下，在凹版印字物的100％浓度部粘贴玻璃纸胶带(Nichiban Co.,Ltd.制造，宽度18mm)，用指腹使其牢固密合之后，沿垂直方向剥离胶带。根据剥落面积的比例，按照以下的标准来评价基材密合性。
(评价标准)
A：无印刷剥落。
B：略有印刷剥落(小于10％)。
C：有印刷剥落(10％以上且小于30％)。
D：有印刷剥落(30％以上且小于40％)。
E：有大量印刷剥落(40％以上)。
如果评价为D以上，则在不摩擦印刷物的用途中能够实用，如果评价为B以上，则能够实用。
制造例1(氧化钛分散用聚合物分散剂的制造)
在具备滴液漏斗的玻璃制反应容器2L中装入182g水，在氮气气氛下升温至80℃。
接着，在氮气气氛下，将作为滴加溶液1的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷(EO)平均加成摩尔数n＝23，新中村化学工业株式会社制造，商品名“NK Ester M-230G”)314.1g、甲基丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)69.5g的单体溶液；作为滴加溶液2的浓度15％的2-巯基乙醇水溶液(东洋纺织株式会社制造)21.1g；和作为滴加溶液3的浓度6％的过硫酸铵水溶液(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)84.1g这三种液体分别同时用90分钟缓慢滴加到入反应容器内。滴加结束后，在80℃下熟化1小时。
然后，冷却至40℃，加入26.9g浓度48％NaOH水溶液(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造)，并加入484.3g水以使固体成分浓度成为40％，得到聚合物分散剂(聚合物的重均分子量：24,000)的溶液。
制造例2(氧化钛分散体的制造)
将制造例1中得到的6g聚合物分散剂和2g离子交换水混合并溶解，将得到的混合物投入1000mL的聚乙烯瓶中，加入120g氧化钛(金红石型：石原产业株式会社制造，CR-80，Al·Si处理，平均一次粒径250nm)，加入88g的离子交换水，放入1476g的2mm氧化锆珠，利用台式罐磨机机架(AS ONE Corporation)以250rpm进行10小时的分散处理。
分散完成后，实用筛网除去氧化锆珠，用水调整固体成分浓度，得到平均粒径325nm的氧化钛分散体(固体成分浓度50％)。
制造例3(核壳型树脂颗粒用壳聚合物P1溶液的制造)
混合24.2份的丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造，试剂)、75.8份的苯乙烯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造，试剂)，制备单体混合液。向反应容器内放入5份的甲基乙基酮(MEK)、2.5份的3-巯基丙酸(聚合链转移剂)、所述单体混合液的10％并进行混合，充分进行氮气置换。
另一方面，向滴液漏斗中放入单体混合液的剩余的90％、2.25份的所述聚合链转移剂、75份的MEK、及2.0份的偶氮类自由基聚合引发剂(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造，商品名：V-501，4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸))的混合液，在氮气气氛下，一边搅拌反应容器内的所述单体混合液一边升温至77℃，用5小时滴加滴液漏斗中的混合液。滴加完成后，加入将0.5份的所述聚合引发剂溶解于5份的MEK而得到的溶液，再在77℃下反应2小时，最后加入MEK使固体成分浓度成为55％，得到壳聚合物P1溶液。聚合物P1的酸值为180mgKOH/g，重均分子量为16,000。
制造例4(壳聚合物P1的乳液化：EM1)
在3000mL可分离烧瓶中装入530g聚合物P1溶液、62.5g MEK，一边用搅拌叶片进行搅拌(200rpm)一边滴加16.1g 5N的氢氧化钠水溶液，然后，以10ml/min滴加1389g离子交换水。然后，利用蒸发器进行脱溶剂、脱水，得到平均粒径15nm、树脂固体成分20％的乳液EM1(酸值：180mgKOH/g，中和度70％)。
制造例5(核壳型树脂颗粒用壳聚合物P2溶液的制造)
混合17.5份丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造，试剂)、82.5份的苯乙烯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造，试剂)，制备单体混合液。向反应容器内放入5份的甲基乙基酮(MEK)、2.5份的3-巯基丙酸(聚合链转移剂)、所述单体混合液的10％并进行混合，充分进行氮气置换。
另一方面，在滴液漏斗中放入单体混合液的剩余的90％、2.25份的所述聚合链转移剂、75份MEK、及2.0份偶氮类自由基聚合引发剂(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造，商品名：V-501，4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸))的混合液，在氮气气氛下，一边搅拌反应容器内的所述单体混合液一边升温至77℃，用5小时滴加滴液漏斗中的混合液。滴加完成后，加入将0.5份所述聚合引发剂溶解于5份MEK而成的溶液，再在77℃下反应2小时，最后加入MEK使固体成分浓度成为55％，得到壳聚合物P2溶液。聚合物P2的酸值为130mgKOH/g，重均分子量为15,500。
制造例6(壳聚合物P2的乳液化：EM2)
向3000mL可分离烧瓶中装入530g聚合物P2溶液、62.5g MEK，一边用搅拌叶片进行搅拌(200rpm)一边滴加14.4g 5N的氢氧化钠水溶液，然后，以10ml/min滴加1404g离子交换水。然后利用蒸发器进行脱溶剂、脱水，得到平均粒径15nm、树脂固体成分20％的乳液EM2(酸值：130mgKOH/g，中和度90％)。
制造例7(JONCRYL C3000的乳液化：EM3)
向1000mL可分离烧瓶中装入100.0g苯乙烯-丙烯酸共聚物(BASF公司制造，JONCRYL JDX-C3000，重均分子量10000，酸值85mgKOH/g)、364.0g离子交换水、35.9g 5N的氢氧化钠水溶液，在90℃下搅拌(200rpm)5hr，得到平均粒径15nm、树脂固体成分20％的EM3(酸值：85mgKOH/g，中和度100％)。
制造例8(JONCRYL 68的乳液化：EM4)
向1000mL可分离烧瓶中装入100.0g苯乙烯-丙烯酸共聚物(BASF公司制造，JONCRYL 68，重均分子量12000，酸值195mgKOH/g)、338.2g离子交换水、61.8g 5N的氢氧化钠水溶液，在90℃下搅拌(200rpm)5hr，得到平均粒径25nm，树脂固体成分20％的乳液EM4(酸值：195mgKOH/g，中和度75％)。
制造例9(JONCRYL 67的乳液化：EM5)
向1000mL可分离烧瓶中装入100.0g苯乙烯-丙烯酸共聚物(BASF公司制造，JONCRYL 67，重均分子量12500，酸值213mgKOH/g)、340.9g离子交换水、59.1g 5N的氢氧化钠水溶液，在90℃下搅拌(200rpm)5hr，得到平均粒径20nm、树脂固体成分20％的乳液EM5(酸值：213mgKOH/g，中和度65％)。
制造例10(JONCRYL 690的乳液化：EM6)
向1000mL可分离烧瓶中装入100.0g苯乙烯-丙烯酸共聚物(BASF公司制造，JONCRYL 690，重均分子量16500，酸值240mgKOH/g)、339.0g离子交换水、60.9g 5N的氢氧化钠水溶液，在90℃下搅拌(200rpm)5hr，得到平均粒径15nm、树脂固体成分20％的乳液EM6(酸值：240mgKOH/g，中和度60％)。
制造例11(JONCRYL C3000/690混合物的乳液化：EM7)
向1000mL可分离烧瓶中装入48.4g“JONCRYL JDX-C3000”和51.6g“JONCRYL 690”、353.0g离子交换水，47.4g 5N的氢氧化钠水溶液，在90℃下搅拌(200rpm)5hr，得到平均粒径85nm、树脂固体成分20％的乳液EM7(酸值：160mgKOH/g，中和度70％)。
实施例1
(1)核壳型树脂颗粒乳液的制造
向1000mL可分离烧瓶中投入300g制造例4中得到的乳液EM1和108.9g离子交换水，一边搅拌(100rpm)，一边进一步加入87.6g甲基丙烯酸2-乙基己酯(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造，核部树脂用单体)，一边搅拌一边升温至75℃。
用90分钟向其中缓慢滴加22.5g的浓度4％的过硫酸钾(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造)的水溶液。滴加完成后，在80℃下熟化1小时。然后冷却至室温，得到固体成分浓度30％的核壳型树脂颗粒的乳液。
(2)水性油墨的制造
使用33.3％的上述(1)中得到的核壳型树脂颗粒乳液(固体成分浓度30％)及44.4％的制造例2中制备的氧化钛分散体(固体成分浓度50％)，以油墨中的氧化钛浓度成为20质量％的方式，混合3％的二乙二醇单异丁醚、1％的1,2-丙二醇、0.5％的增稠剂(株式会社ADEKA制造，ADEKANOL UH-420)、1％的炔二醇类表面活性剂(Air Products&Chemicals,Inc.制造，SURFYNOL 420，2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷1.3摩尔加成物)、水，得到作为树脂颗粒分散体的水性油墨。在该水性油墨中，水的含量为61质量％，水的含量相对于二乙二醇单异丁醚(B)的含量的质量比〔水/(B)〕为15。
(3)保存稳定性、基材密合性的评价
通过上述方法进行评价。将结果示于表1中。
实施例2～8、比较例1
作为核部树脂用单体，使用表1所示的化合物代替实施例1中的甲基丙烯酸2-乙基己酯，除此之外，与实施例1同样地进行操作，得到固体成分浓度30％的核壳型树脂颗粒的乳液。
实施例9～16、比较例2～4
将实施例1中的乳液EM1变更为表1所示的乳液及量，并按照表1所示的量使用甲基丙烯酸2-乙基己酯，除此之外，与实施例1同样地进行操作，得到固体成分浓度30％的核壳型树脂颗粒的乳液。
[表1]
表1
Figure BDA0002549594370000261
*核壳型树脂颗粒(A)的平均粒径**酸值的单位：mgKOH/g
实施例17～20、比较例5～6
将实施例14中水性油墨中的二乙二醇单异丁醚3％、1，2-丙二醇1％变更为表2所示的量，除此之外，与实施例14同样地进行操作。结果示于表2中。
[表2]
表2
Figure BDA0002549594370000271
*核壳型树脂颗粒(A)的平均粒径
实施例21～30、比较例7～15
将实施例14中水性油墨中的二乙二醇单异丁醚3％、1，2-丙二醇1％变更为表3所示的二醇醚(B)等5％，除此之外，与实施例14同样地进行操作。将结果示于表3。得到的水性油墨中，水的含量为61.5质量％，水的含量相对于二醇醚(B)的含量的质量比〔水/(B)〕为12.3。
另外，将所使用的二醇醚等溶剂的沸点及SP值的列表示于表4。
[表3]
表3
Figure BDA0002549594370000281
*核壳型树脂颗粒(A)的平均粒径
[表4]
表4
Figure BDA0002549594370000291
由表1～3可知，与比较例1～15的水性油墨相比，实施例1～30的水性油墨的保存稳定性、基材密合性优异。

Claims (27)

1.一种树脂颗粒分散体，其中，
所述树脂颗粒分散体含有核壳型树脂颗粒(A)、二醇醚(B)、及水，
核壳型树脂颗粒(A)的核部树脂在构成核部树脂的结构单元中具有40质量％以上的来自具有碳原子数2以上且18以下的烃基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，核壳型树脂颗粒(A)的酸值为50mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下，
二醇醚(B)的醚部分的烃基的碳原子数为2以上且8以下，
在树脂颗粒分散体中，二醇醚(B)的含量为5质量％以上且30质量％以下，
在核壳型树脂颗粒(A)中，核部树脂(a1)与核部树脂以外的相当于壳部的树脂(a2)的质量比(a1)/(a2)为1.1以上且1.35以下。
2.根据权利要求1所述的树脂颗粒分散体，其中，
壳部树脂为水溶性聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒分散体，其中，
壳部树脂的酸值为100mgKOH/g以上且280mgKOH/g以下。
4.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒分散体，其中，
壳部树脂的聚合物的重均分子量为6,000以上且300,000以下。
5.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒分散体，其中，
核部树脂的玻璃化转变温度为80℃以下。
6.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒分散体，其中，
构成核部树脂的具有碳原子数2以上且18以下的烃基的(甲基)丙烯酸酯为选自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、及(甲基)丙烯酸苄酯中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的树脂颗粒分散体，其中，
具有碳原子数2以上且18以下的烃基的(甲基)丙烯酸酯为选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、及(甲基)丙烯酸苄酯中的一种以上。
8.根据权利要求7所述的树脂颗粒分散体，其中，
具有碳原子数2以上且18以下的烃基的(甲基)丙烯酸酯为选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸苄酯中的一种以上。
9.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒分散体，其中，
二醇醚(B)的SP值为18(J/cm3)0.5以上且23(J/cm3)0.5以下。
10.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒分散体，其中，
二醇醚(B)的沸点为110℃以上且290℃以下。
11.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒分散体，其中，
二醇醚(B)为选自乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、及二丙二醇单烷基醚中的一种以上的烷基醚，其烷基的碳原子数为2以上且8以下。
12.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒分散体，其中，
树脂颗粒分散体中的核壳型树脂颗粒(A)的含量为5质量％以上且50质量％以下。
13.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒分散体，其中，
作为颜料相对于核壳型树脂颗粒(A)的质量比，颜料/核壳型树脂颗粒(A)为0.3以上且4以下。
14.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒分散体，其中，
在树脂颗粒分散体中，二醇醚(B)以外的水溶性有机溶剂的含量为15质量％以下。
15.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒分散体，其中，
在树脂颗粒分散体中，水的含量为30质量％以上且80质量％以下。
16.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒分散体，其中，
在树脂颗粒分散体中，作为水的含量相对于二醇醚(B)的含量的质量比，水/(B)为0.5以上且100以下。
17.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒分散体，其中，
所述树脂颗粒分散体进一步含有颜料。
18.根据权利要求17所述的树脂颗粒分散体，其中，
颜料为白色颜料。
19.根据权利要求17所述的树脂颗粒分散体，其中，
树脂颗粒分散体中的颜料的含量为2质量％以上且50质量％以下。
20.根据权利要求17所述的树脂颗粒分散体，其中，
颜料为氧化钛。
21.根据权利要求20所述的树脂颗粒分散体，其中，
用于分散氧化钛的聚合物分散剂含有来自(a)离子性单体的结构单元和来自(c)亲水性非离子性单体的结构单元，
(a)成分为阴离子性单体，(c)成分为选自聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的一种以上。
22.根据权利要求21所述的树脂颗粒分散体，其中，
聚合物分散剂的全部结构单元中来自(a)成分的结构单元的含量为10质量％以上且小于30质量％。
23.根据权利要求21或22所述的树脂颗粒分散体，其中，
聚合物分散剂的全部结构单元中来自(c)成分的结构单元的含量为70质量％以上且小于90质量％。
24.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒分散体，其中，
所述树脂颗粒分散体用于凹版印刷。
25.一种凹版印刷用水性油墨，其中，
含有权利要求1～24中任一项所述的树脂颗粒分散体，并且还含有非离子表面活性剂。
26.权利要求1～24中任一项所述的树脂颗粒分散体作为凹版印刷用水性油墨的用途。
27.根据权利要求26所述的用途，其中，
使用树脂膜作为印刷基材。
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