CN111511578A

CN111511578A - 橡胶组合物

Info

Publication number: CN111511578A
Application number: CN201880082825.9A
Authority: CN
Inventors: A-F·萨利特; A-L·图利兹; C·莱杜
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2018-10-11
Publication date: 2020-08-07
Also published as: WO2019122546A1; US20210163632A1; EP3727875A1

Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，其至少基于包含炭黑的增强填料以及改性天然橡胶，其中所述改性天然橡胶带有式(I)的侧基，其中的符号Y₁，Y₂，Y₃和Y₄相同或不同并且表示一个原子或原子基团，已知至少一个符号表示与改性天然橡胶的异戊二烯单元的连接，炭黑占增强填料的50重量％以上。

Description

橡胶组合物

技术领域

本发明涉及主要由炭黑增强的二烯橡胶组合物，其旨在特别地用于轮胎。

背景技术

天然橡胶的卓越性能在于给主要由炭黑增强的橡胶组合物赋予未固化状态下的良好机械强度。在组装仍处于未固化状态的多个橡胶部件的操作中(例如在轮胎的制造中)，这种未固化状态下(即在交联之前)的机械强度性能通常很重要。构成组件的橡胶部件的橡胶组合物的未固化状态下的高机械强度使得可以保证组件的尺寸稳定性，特别是通过防止橡胶部件的流动。橡胶组合物在未固化状态下的高机械强度还使得可以维持织物中的丝线间隙，所述织物为包括涂覆橡胶组合物的丝状增强元件(例如纺织品或金属增强元件)的橡胶部件。这些卓越性能解释了为什么天然橡胶仍然是轮胎半成品的主要成分之一。

同时，注意到对车辆的需求在增加，这也导致对轮胎的需求增加，而与此同时，对基于天然产品的物品的需求也在持续增长。由于天然橡胶是具有卓越性能的天然产品，因此可以预期，天然橡胶的需求也会增加。天然橡胶的可获得性与橡胶树种植园生产天然橡胶的能力有关，众所周知，橡胶树种植园生产天然橡胶的能力受限于橡胶树的年龄、气候危害、地缘政治不确定性以及可能影响植物的疾病。减少轮胎半成品中天然橡胶的比例会是战略性的。一种方法是减小组成半成品的橡胶条的厚度。然而，这种减小的同时必须保持橡胶条未固化状态下的机械强度性能。因此，为了能够减少半成品中的天然橡胶的比例，当务之急是进一步提高橡胶组合物(其主要由炭黑增强并且基于天然橡胶)的未固化状态下的机械强度。

发明内容

申请人出乎意料地发现了主要由炭黑增强并且基于天然橡胶的橡胶组合物，其在未固化状态下表现出进一步改善的机械强度。

因此，本发明的第一主题是一种橡胶组合物，其至少基于包含炭黑的增强填料以及改性天然橡胶，所述改性天然橡胶带有式(I)的侧基，其中符号Y₁，Y₂，Y₃和Y₄可以相同或不同并且表示一个原子或原子基团，已知至少一个符号表示与改性天然橡胶的异戊二烯单元的连接，炭黑占增强填料的50重量％以上。

本发明的另一主题是一种复合材料，其包含根据本发明的橡胶组合物和涂覆该橡胶组合物的至少一个增强元件。

本发明还涉及一种半成品，其包括增强元件，该增强元件具有旨在与橡胶组合物接触的表面，该增强元件被橡胶组合物涂覆，该橡胶组合物是根据本发明的橡胶组合物。

本发明还涉及包含根据本发明的橡胶组合物或根据本发明的半成品的轮胎。

本发明还涉及根据本发明的橡胶组合物的制造方法。

I.本发明的详细描述

缩写“phr”意指重量份/百份弹性体(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。

此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格极限a和b)。

在本申请说明中，表述“基于……的组合物”应该理解为是指包括所用的各种组分的混合物和/或原位反应产物的组合物，这些基本组分中的一些(例如通常用于轮胎制造的橡胶组合物的弹性体、填料或其他添加剂)能够或意图在用于制造轮胎的组合物的各个制造阶段至少部分地彼此反应。

说明书中提到的包含碳的化合物可以是化石来源的，也可以是基于生物的。在后者的情况下，他们可以部分或完全地源自生物质，或者通过源自生物质的可再生原材料获得。

根据本发明的橡胶组合物的基本特征是它包含改性天然橡胶。优选地，改性天然橡胶不同于环氧化天然橡胶。改性天然橡胶是具有通式(I)的侧基的天然橡胶。

其中符号Y₁，Y₂，Y₃和Y₄可以相同或不同并且表示一个原子或原子基团，已知至少一个符号表示与改性天然橡胶的异戊二烯单元的连接。本领域技术人员理解，官能团通过共价键连接至弹性体。在本申请中，原子基团应理解为是指共价键合形成链的原子序列。根据本发明的任何一个实施方案，优选单个符号表示与改性天然橡胶的异戊二烯单元的连接。该连接是与改性天然橡胶的异戊二烯单元的直接连接或间接连接。连接优选是间接的，也就是说通过原子基团连接。

当Y₃和Y₄都不表示与天然橡胶的异戊二烯单元的连接时，Y₃和Y₄可以与它们所连接的两个碳原子一起形成环，特别是芳环。

根据本发明的一个优选实施方案，符号Y₂表示与改性天然橡胶的异戊二烯单元的连接。

根据本发明的另一个优选实施方案，符号Y₃和Y₄分别为氢原子，并且符号Y₁表示氢原子或可含有至少一个杂原子的碳链。在本申请中，碳链应理解为是指包含一个或多个碳原子的链。

根据本发明的非常特别优选实施方案，符号Y₂表示与改性天然橡胶的异戊二烯单元的连接，符号Y₃和Y₄分别为氢原子，并且Y₁符号表示氢原子或可包含至少一个杂原子的碳链。

有利地，Y₁是氢原子或烷基。当符号Y₁表示烷基时，该烷基优选为C₁-C₆烷基，更优选为甲基。C₁-C₆烷基应理解为是指含有1至6个碳原子的烷基。

根据本发明的任何一个实施方案，通式(I)的侧基优选沿着改性天然橡胶链无规分布。

改性天然橡胶中通式(I)的侧基的含量优选为改性天然橡胶的组成重复单元的至多3摩尔％。其优选在改性天然橡胶的组成重复单元的大于0摩尔％至3摩尔％范围内变化，例如为改性天然橡胶的组成重复单元的0.02摩尔％至3摩尔％，更优选地为改性天然橡胶的组成重复单元的0.1摩尔％至3摩尔％。这些优选范围可以适用于本发明的任何实施方案。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，所述改性天然橡胶为一部分异戊二烯单元通过接枝化合物C而被改性的天然橡胶，所述化合物C为含有对于碳-碳双键具有反应性的基团和通式(II)的基团的化合物，所述通式(II)中，符号Z₁，Z₂，Z₃和Z₄可以相同或不同并且表示一个原子或原子基团，已知至少一个符号表示与反应性基团的连接。优选地，单个符号表示与反应性基团连接。

当Z₃和Z₄都不表示与反应性基团的连接时，Z₃和Z₄可以与它们所连接的两个碳原子一起形成环，特别是芳环。

在通式(II)中，符号Z₂优选表示与反应性基团的连接。优选地，符号Z₃和Z₄分别表示氢原子，并且符号Z₁表示氢原子或可以含有至少一个杂原子的碳链(特别是烷基，更特别是含有1至6个碳原子的烷基，即C₁-C₆烷基)。有利地，由Z₁表示的烷基为甲基。

换句话说，根据本发明的该特别优选的实施方案，通过化合物C的接枝反应而改性天然橡胶(已知为起始天然橡胶)从而获得所述改性天然橡胶。根据本发明的该特别优选的实施方案，改性天然橡胶既包含异戊二烯单元又包含通过化合物C接枝改性的异戊二烯单元。

优选地，化合物C是1,3-偶极化合物。根据由IUPAC给出的定义理解术语“1,3-偶极化合物”。其特征在于包含单个偶极和通式(II)的基团。偶极构成化合物C的对于碳-碳双键具有反应性的反应性基团。偶极通常与异戊二烯单元的碳-碳双键反应。起始天然橡胶和化合物C的联合导致起始天然橡胶的一部分异戊二烯单元的改性。用于本发明要求的1,3-偶极化合物优选为芳族腈一氧化物。芳族腈一氧化物化合物应理解为是指包含单个腈氧化物偶极并且苯环被腈氧化物偶极取代的芳族化合物，这意味着偶极的碳原子通过共价键直接键合至苯环的碳原子。有利地，苯环在偶极的邻位被取代。

有利的，1,3-偶极化合物含有通式(III)的部分，其中可以相同或不同的六个符号R₁至R₆中的四个分别为一个原子或原子基团，已知第五符号表示与通式(II)的基团的连接，而第六符号是与偶极的直接连接。

根据本发明的任何一个实施方案，通式(III)中的符号R₁和R₅优选均不同于氢原子，这使得可以赋予1,3-偶极化合物更大的稳定性，因此更容易使用1,3-偶极化合物。

在通式(III)中，符号R₁、R₃和R₅各自优选表示烃基基团，更优选烷基，还更优选甲基或乙基。

根据本发明的任何一个实施方案，通式(III)中的符号R₂和R₄优选各自为氢原子。

在通式(III)中，符号R₁、R₃和R₅各自优选表示烃基基团，更优选烷基，还更优选甲基或乙基，并且符号R₂和R₄各自优选为氢原子。用如此取代的苯环，接着可以使用相对容易的合成路线(使用市售的前体例如均三甲苯)来合成1,3-偶极化合物，如例如在文献WO2015059269中所描述的。

在通式(III)中，第五符号优选通过称为间隔基的原子基团连接至通式(II)的基团。间隔基优选是可含有至少一个杂原子的碳链。间隔基优选含有1至6个碳原子，特别是1至3个碳原子。间隔基更优选为烷二基，更好为甲烷二基。

根据本发明的任何一个实施方案，所述1,3-偶极化合物有利地是通式(III-a)的化合物2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物，或者通式(III-b)的化合物2,4,6-三乙基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物，更有利地是通式(III-a)的化合物。

根据本发明的橡胶组合物的基本特征还在于包含增强填料。用于本发明要求的增强填料包括炭黑，该炭黑占增强填料的50重量％以上。所有炭黑，特别是轮胎(特别是诸如胎体增强件或胎冠增强件的增强件)中常规使用的炭黑都适合作为炭黑。可以非常特别地提及300至700系列的ASTM级炭黑，或者是HAF、FF、FEF、GPF和SRF级的炭黑。

优选地，炭黑占增强填料的90重量％以上。对于本发明的任何一个实施方案，炭黑也可以构成增强填料的全部。

橡胶组合物中炭黑的含量可能有很大的变化。根据橡胶组合物的用途(特别是在轮胎中的用途)来调节该炭黑的含量。当橡胶组合物旨在形成用于轮胎的增强件时，炭黑的含量优选地在30至80phr的范围内。低于30phr的含量可导致橡胶组合物的增强件在交联之后不足以用于包含至少一个增强元件的复合材料(例如轮胎的增强件)中。超过80phr的含量可能会伴有对于增强件使用而言过高的刚性程度。

根据本发明的橡胶组合物还可包含全部或一些通常用于组合物中的常规添加剂。所述橡胶组合物可特别包括除改性天然橡胶之外的弹性体。特别地，该其他弹性体可以是未改性的弹性体，例如用于制备改性天然橡胶的起始天然橡胶。在根据本发明的橡胶组合物中，改性天然橡胶的含量优选至少为50phr，更优选至少为75phr，更优选至少为90phr。因此，橡胶组合物中的改性天然橡胶的含量优选为50至100phr，更优选为75至100phr，更优选为90至100phr。这些橡胶组合物中的改性天然橡胶的含量可以适用于本发明的任何实施方案。

橡胶组合物可以包含改性天然橡胶交联体系。交联体系可以是硫化体系，或可以基于一种或多种过氧化物化合物，例如用于制造轮胎的橡胶组合物中常规使用的过氧化物化合物。交联体系优选为硫化体系，亦即基于硫(或基于硫供体)和基于主硫化促进剂的体系。可以将各种已知的副硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，或其他已知硫化阻滞剂加入该基本硫化体系，这些物质在非制备第一阶段和/或在制备阶段过程中并入，如下文所述。以在0.5和12phr之间，特别是在1和10phr之间的优选含量使用硫。主硫化促进剂以在0.5和10phr之间的优选含量使用。

当橡胶组合物旨在用于包含至少一种金属增强元件的复合材料中时，所述橡胶组合物包含硫，优选以大于2phr且可以达到8.5phr的含量，优选3.5至7phr的含量含有硫。在旨在与至少一种金属增强元件(该金属增强元件的表面镀有黄铜)接触的橡胶组合物中，在橡胶组合物和金属之间形成键合界面时消耗了一部分硫。因此，旨在用于制备复合材料或与这些复合材料相邻的层的这种橡胶组合物中存在的硫的比例大于在其他组合物(例如用于胎面的组合物)中通常使用的比例。

橡胶组合物还可以包含已知用于轮胎的橡胶组合物中的其他添加剂，例如颜料，加工助剂，抗臭氧剂，抗氧化剂，用于促进与金属(特别是镀黄铜的)增强件的粘合的体系，例如金属盐(例如有机钴盐或镍盐)。本领域技术人员知道如何根据其特定的要求调节组合物的配方。

当橡胶组合物旨在用于包含至少一种金属增强元件的复合材料中时，橡胶组合物可以进一步包含至少一种粘合促进剂，优选钴化合物。该钴化合物优选为有机钴化合物，通常选自羧酸钴，其为已知用作粘合促进剂的化合物。粘合促进剂在橡胶组合物中的含量优选在0.1和10phr之间，更优选在0.3和6phr之间，特别地在0.5和4phr之间。

根据本发明的橡胶组合物通常使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段在适当的混合器中进行制备：在高温(高达130℃和200℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，然后是降至较低温度(通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间)下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在其精制阶段的过程中引入交联体系。

根据本发明的一个具体实施方案，该橡胶组合物可以根据本发明的另一主题的方法制造，该方法包括以下步骤：

-在“非制备”第一步骤中，通过热机械捏合天然橡胶和化合物C，化合物C如上定义，

-然后通过热机械捏合添加增强填料，在适当的情况下添加橡胶组合物的除交联体系以外的其他成分，直至达到130℃和200℃之间的最高温度，

-将组合的混合物冷却至小于100℃的温度，

-随后掺入交联体系，

-捏合所有物质直至小于120℃的最大温度。

因此获得的最终组合物然后可以例如以片材或板材的形式进行压延或者例如挤制从而形成用于制备复合材料或半成品(例如，用于轮胎的增强件)的橡胶压型元件。

根据本发明的橡胶组合物可以处于未加工状态(交联或硫化之前)或固化状态(交联或硫化之后)，橡胶组合物可以用于轮胎的半成品，所述半成品为本发明的另一个主题。

根据本发明的特定实施方案，橡胶组合物用于复合材料中，所述复合材料是本发明的另一主题。根据本发明的复合材料还具有以下基本特征：包含至少一种增强元件，其涂覆根据本发明的任何一个实施方式限定的橡胶组合物。可以通过包括以下步骤的方法来制造复合材料：生产两层橡胶组合物，通过将增强元件沉积在两层之间从而将每个增强元件夹在两层中，并且如果需要交联改性天然橡胶(特别是通过硫化)。这些层可以通过压延来生产。

增强元件(也称为增强体)可以是金属或织物。在本申请中，“织物”以本领域技术人员公知的方式被理解为意指任何由非金属物质的物质制成的材料，所述物质无论天然或合成并且能够通过任何合适的转换方法转换成丝线、纤维或膜。例如可以提及聚合物纺丝过程，例如熔融纺丝、溶液纺丝或凝胶纺丝，然而不限于这些实例。织物增强体可以由天然来源或合成来源的热塑性和非热塑性类型的聚合物材料制成。已知能够用于轮胎增强件的任何织物增强体都是合适的。

增强体可以是各种形式的，优选地是单个丝线(单丝)或丝线组件的形式，无论这些丝线是捻合在一起的(例如，帘线的形式)还是基本上彼此平行。增强体更优选地是单个丝线或丝线组件的形式，例如用本领域技术人员已知的缆合或绞合装置和方法制造的帘线或股线，在此为了简单起见不再说明。该增强体也可以是条带或膜的形式，或者是从丝线或纤维制成的织物(例如具有经线和纬线的机织织物，或者具有交叉线的斜纹织物)的形式。术语“丝线”或“纤维”通常被理解为意指具有相对于其横截面更大长度的任何细长元件，无论该横截面的形状如何，例如圆形、椭圆形、矩形、方形或甚至扁平，该丝线有可能笔直或不笔直，例如扭曲或波状。其横截面的最大尺寸优选小于5mm，更优选小于3mm。术语“膜”或“条带”通常被理解为意指具有相对于其横截面更大长度的细长元件，所述细长元件的横截面具有大于5，优选大于10的纵横比(宽度比厚度)，所述细长元件的宽度优选至少等于3mm，更优选至少等于5mm。

当使用金属增强体时，优选使用由钢制成的增强体，特别是由珠光体(或铁素体-珠光体)碳钢(以已知的方式称为“碳素钢”)制成的增强体，或者由如专利申请EP-A-648891或WO98/41682中描述的不锈钢制成的增强体。然而，当然有可能使用其它钢或其它合金。当钢是碳钢时，其碳含量优选在0.01％和1.2％之间或在0.05％和1.2％之间，或者在0.2％和1.2％之间，特别是在0.4％和1.1％之间。当钢是不锈钢时，其优选包含至少11％的铬和至少50％的铁。

当本发明的复合材料用于增强子午线轮胎的胎体或胎冠增强件时，使用的增强体优选是细碳钢或不锈钢丝线的组件(股线或帘线)，其具有：

-大于2000MPa，更优选大于2500MPa，特别是大于3000MPa的抗张强度；本领域技术人员知道如何通过特别地调节钢的组成和这些丝线的最终加工硬化程度来制造具有这种强度的细丝线；

-为了达到良好的强度/弯曲强度/可行性的折衷，当复合材料旨在增强胎体增强件时，直径在约0.10和0.40mm之间，更优选在约0.10和0.30mm之间，当复合材料旨在增强胎冠增强件时，直径在约0.20和0.40mm之间。

该复合材料可以用于半成品，例如轮胎的增强件。

根据本发明的一个实施方案，该半成品是轮胎的增强件。用于轮胎的增强件优选地是胎体增强件或胎冠增强件。

通过示例的方式，图1示意性地示出了根据本发明的具有径向胎体增强件的轮胎1的径向截面。该轮胎1包含胎冠2、两个胎侧3、两个胎圈4、从一个胎圈延伸至另一个胎圈的胎体增强件7。以本身已知的方式，由胎面(为简化起见，在该示意图中未示出)覆盖的胎冠2通过胎冠增强件6增强，该胎冠增强件6例如由至少两个重叠的交叉胎冠帘布层组成(“工作”胎冠帘布层)。该胎体增强件7在每个胎圈4中围绕两根胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如朝向轮胎1的外部设置，所述轮胎1在此处表示为固定至其轮辋9上。胎体增强件7由至少一个帘布层组成，所述帘布层通过“径向”帘线增强，亦即这些帘线几乎彼此平行设置并且从一个胎圈延伸至另一胎圈，从而与圆周中平面(垂直于轮胎旋转轴线的平面，其位于离两个胎圈4的中间距离处，并且经过胎冠增强件6的中央)形成在80°和90°之间的角度。当然，该轮胎1以已知的方式还包括橡胶层或弹性体层10(通常被称为内衬层或气密层)，所述橡胶层或弹性体层10限定了轮胎的径向内面并且旨在保护胎体帘布层免受来自轮胎内部空间的空气扩散的影响。有利地，特别是在用于重型车辆的轮胎的情况中，其可以进一步包括位于胎体帘布层和气密层之间的增强中间弹性体层(图中未示出)。

本发明涉及处于未固化状态(弹性体交联之前)或固化状态(弹性体交联之后)的橡胶组合物，复合材料，半成品和轮胎。通常，在轮胎的制造过程中，在固化轮胎的步骤之前，复合材料或半成品以未固化状态(即，在弹性体交联之前)沉积在轮胎的结构中。根据本发明的半成品优选是用于轮胎的增强件，特别是胎体增强件或胎冠增强件。

附图说明

通过阅读以下对本发明的几个示例性实施方案的描述，将更好地理解本发明的上述特征以及其他特征，这些描述是通过示例的方式给出的，并且没有隐含的限制，所述描述是结合附图进行的，在其中：

图2是与根据II.1部分描述的方法获得的未交联试样有关的表观应力曲线F/S₀(MPa)随变形(％)变化的图(未固化的力-伸长曲线或未固化的FEC)，所述试样分别包括：

-现有技术的橡胶组合物(C0)，其包含未改性的天然橡胶，

-根据本发明的橡胶组合物(C1)，其包含改性天然橡胶，所述改性天然橡胶带有通式(I)的侧基。

具体实施方式

II.实施本发明的实施方案

II.1所使用的测量和测试：获取非交联试样的力-伸长曲线：

1)制备由非交联的橡胶组合物组成的板材：

组合物通过压延机，压延机的辊处于75℃，以使成为2.9mm厚的片材形式。在两个聚酯片材之间，在110℃下在模具中将该片材在压力下模制10分钟，然后从模具中取出，最后在室外冷却。从而获得2.5mm厚的板材。

2)调节获得的板材：

在制备和拉伸试验之间，每块板材应在环境空气中储存至少5小时且不超过8天的时间。

3)由这些板材制备试样：

然后从模具中取出的一个板材中以哑铃形状立即切出每个试样，以使其两端通过一根厚度E＝2.5mm、长度L＝26mm以及宽度W＝6mm的杆相互连接。以这样的方式进行切割：试样的纵向L平行于压延方向。

4)拉伸测试：

对于所进行的每个拉伸测试，在相同条件下测试至少三个相同的试样。

每次拉伸测试都包括以恒定速度拉动每个试样，并记录拉伸力随着INSTRON 4501拉伸机的活动钳口位移的变化。该机器配备有力传感器和用于测量此活动钳口位移的装置。将每个试样的最宽部分保持在等于2bar的夹紧压力P下。

每次拉伸测试均在环境温度下，在装有空调的实验室中于23℃(±2℃)和50％(±10％)的湿度下进行。活动钳口的恒定位移速度为100mm/分钟。在每次测试期间，记录拉伸力和活动钳口位移的变化。

对于每个试样，计算以下参数：

-相对变形α(％)＝100×D/L(D为活动钳口的位移，单位为mm)，其由机器传感器在每次测试中测得，并且L＝26mm是通过“冲压机”造成的试样初始长度)，以及

-表观应力F/S₀(MPa)，它表示由机器传感器测得的力F(以N为单位)与试样初始横截面S₀之比(S₀＝W.E单位为mm²，W＝6mm是通过“冲压机”造成的宽度，E＝2.5mm是牵拉之前的试样厚度)。

对于每个相对变形程度，对三个相同的试样计算相关应力的平均值，因此绘制了每个测试试样的应力(三个测量值的平均值)-变形图。

5)通过核磁共振(NMR)测定弹性体的官能含量：

通过NMR分析确定接枝的氧化腈化合物的摩尔含量。样品溶解在氘化氯仿(CDCl₃)中，目的是获得“锁定”信号。当使用CDCl₃作为溶剂时，在7.20ppm的信号上进行¹H NMR实验的校准。在装备有“5mm BBFO Z-级冷冻探针”的500MHz Bruker分光仪上采集光谱。¹H NMR定量实验使用简单的30°脉冲序列和每次采集之间5秒的重复时间。2D NMR实验能够通过碳和质子原子的化学位移确定经接枝单元的性质。

II.2-橡胶组合物的制备

制备两种橡胶组合物C0和C1。表1给出了它们的配方。

为了制备组合物C0，步骤如下：将天然橡胶引入内部混合器中(最终填充度：约70体积％)，其初始容器温度为约110℃，随后引入增强填料以及除硫化体系外的各种其他成分。然后在一个步骤中进行热机械加工(非制备阶段)，其持续大约5分钟至6分钟，直至达到160℃的最高“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂掺入在23℃下的混合器(均匀精整机)，混合所有物质(制备阶段)适当的时间(例如5和12min之间)。

随后将由此获得的组合物以板材(厚度为2至3mm)的形式或者橡胶的薄片材的形式进行压延，以用于测量它们的物理或机械性质，或用作轮胎的增强件。

对于组合物C1，该步骤与对于组合物T的步骤相同，除了在引入增强填料之前，引入1,3-偶极化合物并与(未改性的)天然橡胶在110℃下单独捏合1-2分钟，这使得可以在引入橡胶组合物的其他成分之前改性天然橡胶使其具有通式(I)的侧基。引入内部混合器从而在引入橡胶组合物的其他成分之前使天然橡胶官能化的1,3-偶极化合物的含量在表1中显示并且以phr表示。引入的含量对应于每100mol改性天然橡胶的组成重复单元的0.6摩尔％的摩尔改性度。

橡胶组合物C0是轮胎增强件中常规使用的参考橡胶组合物，弹性体是天然橡胶。

橡胶组合物C1是根据本发明的橡胶组合物，因为其含有改性天然橡胶和包含50重量％以上炭黑的增强填料，所述改性天然橡胶带有通式(I)的侧基。改性天然橡胶通过天然橡胶与1,3-偶极化合物的反应合成，该1,3-偶极化合物为通式(III-a))的2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物。

II.3-结果:

表2总结了组合物的变形值和断裂应力值。

图2和表2表明，根据本发明的橡胶组合物C1具有比参考橡胶组合物C0高得多的表观应力F/S_O。在天然橡胶上引入通式(I)的侧基可以非常显著地改善主要由炭黑增强并基于天然橡胶的橡胶组合物在未固化状态下的机械强度性能。在未固化状态下机械强度的大大提高使得可以设想减小组件的一个或多个组成层的厚度，特别是在制造半成品时，同时保证组件的尺寸稳定性并维持织物中丝线间隙。因此，证明在轮胎的增强件(例如胎体增强件或胎冠增强件)中使用根据本发明的橡胶组合物是特别有利的。

表1

(1)：天然橡胶；(2)：N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(来自Flexsys的“Santoflex6-PPD”)；(3)：硬脂，来自Uniqema的Pristerene 4931；(4)：氧化锌，工业级-Umicore；(5)：N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure TBBS)。

表2

组合物	C01	C02
			23℃下，未固化的性能
断裂时的变形(％)	617	681
			断裂时的表观应力(MPa)	1.90	5.21

Claims

1.一种橡胶组合物，其至少基于包含炭黑的增强填料以及改性天然橡胶，所述改性天然橡胶带有式(I)的侧基，其中符号Y₁，Y₂，Y₃和Y₄相同或不同的并且表示一个原子或原子基团，已知至少一个符号表示与改性天然橡胶的异戊二烯单元的连接，炭黑占增强填料的50重量％以上

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中改性天然橡胶中通式(I)的侧基的含量为改性天然橡胶的组成重复单元的至多3摩尔％。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的橡胶组合物，其中，Y₂表示与改性天然橡胶的异戊二烯单元的连接。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中，Y₃和Y₄分别为氢原子，Y₁表示氢原子或可含有至少一个杂原子的碳链。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中Y₁为氢原子或烷基。

6.根据权利要求1至5任一项所述的橡胶组合物，其中由Y₁表示的烷基含有1至6个碳原子。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，其中由Y₁表示的烷基是甲基。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其中所述改性天然橡胶是一部分异戊二烯单元通过接枝含有对于碳-碳双键具有反应性的基团和通式(II)的基团的化合物而被改性的天然橡胶

其中，符号Z₁，Z₂，Z₃和Z₄相同或不同并且表示一个原子或原子基团，已知至少一个符号表示与反应性基团的连接。

9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中Z₂表示与反应性基团的连接。

10.根据权利要求8至9中任一项所述的橡胶组合物，其中，Z₃和Z₄分别为氢原子，Z₁表示氢原子或可含有至少一个杂原子的碳链。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的橡胶组合物，其中Z₁为氢原子或烷基。

12.根据权利要求8至11任一项所述的橡胶组合物，其中由Z₁表示的烷基含有1至6个碳原子。

13.根据权利要求8至12中任一项所述的橡胶组合物，其中由Z₁表示的烷基是甲基。

14.根据权利要求8至13中任一项所述的橡胶组合物，其中化合物C是1,3-偶极化合物，该化合物包含单个偶极作为反应性基团和通式(II)的基团。

15.根据权利要求14所述的橡胶组合物，其中，所述1,3-偶极化合物是芳族腈一氧化物，该化合物包括被腈氧化物偶极取代的苯环。

16.根据权利要求15所述的橡胶组合物，其中苯核在偶极的邻位被取代。

17.根据权利要求14至16中任一项所述的橡胶组合物，其中1,3-偶极化合物含有通式(III)的部分

其中相同或不同的六个符号R₁至R₆中的四个分别为一个原子或原子基团，已知第五符号表示与通式(II)的基团的连接，而第六符号是与偶极的连接。

18.根据权利要求17所述的橡胶组合物，其中R₁、R₃和R₅各自代表烃基基团，优选烷基，更优选甲基或乙基。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述改性天然橡胶不同于环氧化天然橡胶。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的橡胶组合物，其中炭黑占增强填料的90重量％以上。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的橡胶组合物，其中炭黑占30至80phr。

22.根据权利要求1至21任一项所述的橡胶组合物，所述组合物进一步包含交联体系，优选硫化体系。

23.一种复合材料，其包括权利要求1至22中任一项所述的橡胶组合物和涂覆该橡胶组合物的至少一种增强元件。

24.一种半成品，其包括增强元件，所述增强元件具有旨在与橡胶组合物接触的表面，所述增强元件由权利要求1至22中任一项所述的橡胶组合物涂覆。

25.根据权利要求24所述的半成品，其中，所述半成品是用于轮胎的增强件。

26.一种轮胎，其包含权利要求1至22中任一项所述的橡胶组合物，或权利要求24和25中任一项所述的半成品。

27.根据权利要求22所述的橡胶组合物的制造方法，其包括以下步骤：

-在“非制备”第一步骤中，通过热机械捏合来捏合天然橡胶和化合物，所述化合物为权利要求8至18中任一项所述的化合物C。

-将组合的混合物冷却至小于100℃的温度，

-随后掺入交联体系，

-捏合所有物质直至小于120℃的最大温度。