CN111509213A - 纳米复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米复合负极材料及其制备方法,所述纳米负极材料包括以重量为单位的以下组分:石墨1‑2份,碱金属0.5‑2份;将石墨、碱金属和锆球放入球磨罐中并密封球磨罐,将密封后的球磨罐放置于高能球磨机中,按照预设转速和时间进行球磨从而得到纳米复合负极材料。本发明实施例通过球磨法制备的纳米复合材料为尺寸大小均匀的、结构致密的、“花瓣状”的球形颗粒(1μm左右);通过三维几何结构有效减轻循环过程中因体积膨胀而引起的材料本身结构的破坏,并将碱金属限制在基体中,较好抑制碱金属枝晶生长、阻止电解质与负极的直接反应和降低它们之间的界面电阻,从而得到高存储容量和长循环寿命可快充的碱金属电池的纳米复合负极材料。

Description

纳米复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涉及碱金属电池负极复合材料技术领域,尤其涉及一种纳米复合负极材料及其制备方法。
背景技术
碱金属(锂、钠、钾)具有大的比容量、轻的质量和低的电极电位,是一种非常理想的金属电池负极材料。由其组成的碱金属电池如全固态金属电池、金属-空气电池,表现出极高的能量密度,是普通锂离子电池的2-3倍,被认为是最有希望的下一代高能量密度存储设备。然而在这些电池体系中,碱金属负极仍存在几个严重的问题:(1) 充电过程中形成的金属枝晶容易引发短路,造成安全隐患;(2) 金属枝晶生长到一定程度后容易发生断裂,导致电池容量衰减;(3) 电极自身的体积膨胀会引发固体电解质界面膜(SEI)不断破裂和重复生长,致使电池寿命逐渐衰减;(4)电极与固态电解质之间差的界面兼容性,引发界面电阻增大。这些问题严重阻碍了碱金属电池体系的发展和实际应用。
虽然目前通过一些策略如电解液的优化和改性,金属负极表面改性,可较好地抑制金属负极本征的枝晶,但还不能同时解决负极巨大的体积膨胀、固态电解质与电极之间差的界面兼容性问题。对于高能金属电池,每次循环将会有数十微米的金属沉积和析出,带来的体积膨胀对于全电池是致命的;差的界面兼容性也会导致界面电阻在电池循环过程中不断增大,为此,研究人员将金属锂植入具有高离子/电子导电性和机械柔韧性好的框架基体材料里来提高电极的稳定性、减小电解质与电极之间的界面电阻。高离子/电子传导率框架基体不仅可以有效将锂限制在基体中、分散局部电流密度,抑制金属枝晶生长,而且为碱金属剥离/沉积过程提供了空间上的限制,从而缓解了电极的体积变化。此外,基体材料可以扩散和填充在固态电解质与电极之间的界相层,帮助金属实现在界面上的均匀沉积,提高界面的电子\离子传输速率。在所应用的各种基体材料中,具有高比表面积、良好的机械性能、稳定的化学特性和高离子/电子传导率的碳基体被认为是用于金属碱金属负极改性的理想材料。针对碳基体存在亲碱金属性差而不能直接跟碱金属复合的问题,研究人员尝试采用各种方法构建亲碱金属性复合基体,如(1)晶种法,(2)本征亲碱金属和(3)镀层亲碱金属,这些亲碱金属复合基体具有较高熔融碱金属润湿性,可使碱金属在宿主材料上均匀成核和沉积。但上述所有的制备方法要求条件高、工艺复杂、成本高,不利于碱金属复合负极材料规模化生产。
发明内容
本发明为解决现有的负极材料生产效率低的技术问题,提供了一种纳米复合负极材料,所述纳米负极材料包括以重量为单位的以下组分:
石墨1-2份,
碱金属0.5-2份;
将石墨、碱金属和锆球放入球磨罐中并密封球磨罐,将密封后的球磨罐放置于高能球磨机中,按照预设转速和时间进行球磨从而得到纳米复合负极材料。
进一步地,所述碱金属包括锂、钠及钾。
另一方面,本发明还提供了一种纳米复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
将石墨、碱金属和锆球放入球磨罐中并密封球磨罐;
将密封后的球磨罐放置于高能球磨机中;
按照预设转速和时间进行球磨;
球磨完成后,将球磨粉取出,得到纳米复合负极材料。
进一步地,所述球磨罐的体积范围为20-30 ml。
进一步地,所述锆球直径范围为1-3 mm。
进一步地,所述预设时间范围为24~72 h。
进一步地,所述预设转速范围为500~800转/min。
进一步地,步骤“将石墨、碱金属和锆球放入球磨罐中并密封球磨罐”具体为:
通过惰性气体的保护,将石墨、碱金属和锆球放入球磨罐中并密封球磨罐。
进一步地,步骤“球磨完成后,将球磨粉取出,得到纳米复合负极材料”具体为:
球磨完成后,在惰性气体的保护下,将球磨粉取出,得到纳米复合负极材料。
进一步地,所述惰性气体采用氩气。
本发明的有益效果是:本发明实施例通过球磨法制备的纳米复合材料为尺寸大小均匀的、结构致密的、“花瓣状”的球形颗粒(1 μm左右);通过三维几何结构有效减轻循环过程中因体积膨胀而引起的材料本身结构的破坏,并将碱金属限制在基体中,较好抑制碱金属枝晶生长、阻止电解质与负极的直接反应和降低它们之间的界面电阻,从而得到高存储容量和长循环寿命可快充的电池的纳米复合负极材料;与纯碱金属负极材料比较,纳米复合负极材料的结构稳定,在电池循环中无金属枝晶的形成,具有较高固-固界面离子传输速率。
附图说明
图1为本发明纳米复合负极材料的制备工艺示意图;
图2中(a)、(b)为本发明实施例制备的纳米复合负极材料的SEM图;
图2中(c)为本发明实施例制备的纳米复合负极材料经冷压处理后的电极片照片;
图2中(d)为本发明实施例在电流密度为2 mA cm-2下,纳米复合负极材料电极片循环电压曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
此外,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中,“多个”的含义是两个或两个以上,除非另有明确具体的限定。
在本发明中,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中,除非另有明确的规定和限定,第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触,也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且,第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方,或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方,或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。
如图1~图2所示,本发明提供了一种纳米复合负极材料,所述纳米负极材料包括以重量为单位的以下组分:
石墨1-2份,
碱金属0.5-2份;
将石墨、碱金属和锆球放入球磨罐中并密封球磨罐,将密封后的球磨罐放置于高能球磨机中,按照预设转速和时间进行球磨从而得到纳米复合负极材料。
本发明实施例通过球磨法制备的纳米复合材料为尺寸大小均匀的、结构致密的、“花瓣状”的球形颗粒(1 μm左右);通过三维几何结构有效减轻循环过程中因体积膨胀而引起的材料本身结构的破坏,并将碱金属限制在基体中,较好抑制碱金属枝晶生长、阻止电解质与负极的直接反应和降低它们之间的界面电阻,从而得到高存储容量和长循环寿命可快充的电池的纳米复合负极材料;与纯碱金属负极材料比较,纳米复合负极材料的结构稳定,在电池循环中无金属枝晶的形成,具有较高固-固界面离子传输速率。
在一个可选实施例中,所述锆球为5-20份,所述碱金属包括锂、钠及钾。当然,也可以采用其他碱金属。
如图1~图2所示,另一方面,本发明还提供了一种纳米复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
将石墨、碱金属和锆球放入球磨罐中并密封球磨罐;
将密封后的球磨罐放置于高能球磨机中;
按照预设转速和时间进行球磨;
球磨完成后,将球磨粉取出,得到纳米复合负极材料。
本发明实施例通过球磨法制备的纳米复合材料为尺寸大小均匀的、结构致密的、“花瓣状”的球形颗粒(1 μm左右);通过三维几何结构有效减轻循环过程中因体积膨胀而引起的材料本身结构的破坏,并将碱金属限制在基体中,较好抑制碱金属枝晶生长、阻止电解质与负极的直接反应和降低它们之间的界面电阻,从而得到高存储容量和长循环寿命可快充的电池的纳米复合负极材料;与纯碱金属负极材料比较,纳米复合负极材料的结构稳定,在电池循环中无金属枝晶的形成,具有较高固-固界面离子传输速率;制备方法简单、制备成本较低、易于大规模生产。
在一个可选实施例中,所述球磨罐的体积范围为20-30 ml;优选为25ml。所述锆球直径范围为1-3 mm。所述预设时间范围为24~72 h。所述预设转速范围为500~800转/min。
在一个可选实施例中,步骤“将石墨、碱金属和锆球放入球磨罐中并密封球磨罐”具体为:通过惰性气体的保护,将石墨、碱金属和锆球放入球磨罐中并密封球磨罐。步骤“球磨完成后,将球磨粉取出,得到纳米复合负极材料”具体为:球磨完成后,在惰性气体的保护下,将球磨粉取出,得到纳米复合负极材料。所述惰性气体采用氩气。设置惰性气体,能够有效保护碱金属和石墨以及球磨成型后的纳米复合负极材料。
以下所述的实例中的实验药品均为市销药品,石墨(采用纯度99%的天然石墨)和碱金属(纯度99%的锂、钠、钾)。
实施例1
按一定质量比,用电子天平称量1份天然石墨和1份金属锂箔,将称量好的物品放入球磨罐中,罐中放入5份锆球;放入无水乙醇,原料与无水乙醇的质量比为5:1,球磨时间为72小时,得到球磨后的纳米复合负极材料。
本发明使用日立S-3400(Ⅱ)型扫描电子显微镜观察复合材料粉体材料形貌。如图2中的(a)~(c)。由图可知:球磨实现了石墨与金属锂的紧密复合,所制备的粉体材料为尺寸大小均匀的球状颗粒。
本发明使用LAND电池测试***测试纳米复合负极材料的循环电压曲线。测试结果如图中2中的(d)所示。由图可以看出材料在2 mA cm-2的电流密度下,具有优异的循环寿命,证实了球磨法所制备的纳米复合负极材料,在电池循环过程中,结构稳定,无明显的锂枝晶生成。
实施例2
按一定质量比,用电子天平称量1份天然石墨和0.5份金属钠,将称量好的药品放入球磨罐中,罐中放入10份锆球,放入无水乙醇,原料与无水乙醇的质量比为5:1,球磨时间为72小时,得到球磨后的纳米复合负极材料。
实施例3
按一定质量比,用电子天平称量1份天然石墨和1份金属钾,将称量好的药品放入球磨罐中,罐中放入10份锆球,放入无水乙醇,原料与无水乙醇的质量比为5:1,球磨时间为72小时,得到球磨后的纳米复合负极材料。
本发明制备的纳米复合负极材料的结构稳定,电池循环中无金属枝晶的形成,具有较高固-固界面离子传输速率。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种纳米复合负极材料,其特征在于,所述纳米负极材料包括以重量为单位的以下组分:
石墨1-2份,
碱金属0.5-2份;
将石墨、碱金属和锆球放入球磨罐中并密封球磨罐,将密封后的球磨罐放置于高能球磨机中,按照预设转速和时间进行球磨从而得到纳米复合负极材料。
2.如权利要求1所述的纳米复合负极材料,其特征在于,所述碱金属包括锂、钠及钾。
3.一种如权利要求1~2任一项所述的纳米复合负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将石墨、碱金属和锆球放入球磨罐中并密封球磨罐;
将密封后的球磨罐放置于高能球磨机中;
按照预设转速和时间进行球磨;
球磨完成后,将球磨粉取出,得到纳米复合负极材料。
4. 如权利要求3所述的纳米复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述球磨罐的体积范围为20-30 ml。
5. 如权利要求3所述的纳米复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述锆球直径范围为1-3 mm。
6. 如权利要求3所述的纳米复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述预设时间范围为24~72 h。
7.如权利要求3所述的纳米复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述预设转速范围为500~800转/min。
8.如权利要求3所述的纳米复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤“将石墨、碱金属和锆球放入球磨罐中并密封球磨罐”具体为:
通过惰性气体的保护,将石墨、碱金属和锆球放入球磨罐中并密封球磨罐。
9.如权利要求8所述的纳米复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤“球磨完成后,将球磨粉取出,得到纳米复合负极材料”具体为:
球磨完成后,在惰性气体的保护下,将球磨粉取出,得到纳米复合负极材料。
10.如权利要求8或9所述的纳米复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述惰性气体采用氩气。
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