CN111500879B - 基于磁性Janus颗粒的萃取稀土元素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于磁性Janus颗粒的萃取稀土元素的方法。本发明的萃取稀土元素的方法包括以下步骤：a)在含稀土元素的待萃取水溶液中，混合萃取用组合物和磁性Janus颗粒，在动态条件下形成乳液，其中所述萃取用组合物的至少一部分形成为由所述磁性Janus颗粒稳定的分散相，其中每个所述磁性Janus颗粒同时具有亲水性部分和疏水性部分；b)施加外部磁场A，形成富集有所述分散相的富集乳液部分，进而分离所述富集乳液部分；c)使得分离出所述富集乳液部分后得到的萃取体系分层，进而分离。

Description

基于磁性Janus颗粒的萃取稀土元素的方法
技术领域
本发明涉及萃取方法，特别是涉及通过采用磁性Janus颗粒作为固体颗粒乳化剂来强化萃取稀土元素的方法。
背景技术
稀土元素包括化学元素周期表中第ⅢB族中的镧系元素(镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er))、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu))以及钪(Sc)和钇(Y)。我国稀土资源十分丰富，不仅储量大，占世界首位，而且品种齐全，轻、中、重稀土配套。稀土元素已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工和环境保护等领域。应用稀土可生产荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料等，是一种重要的战略资源。然而，稀土分离具有很多特殊性，稀土品味较低，元素间化学性质相似，分离代价高的同时，在萃取过程中会伴生大量的极低浓度(100ppm以下)稀土水溶液无法利用，同时也带来环境污染。
从目前世界性生产单一稀土的情况来看，溶剂萃取法是被广泛采用的分离方法之一。溶剂萃取法利用水相中某些组分在有机相中分配比的不同，选择性地分离和提纯稀土元素。包含萃取剂和和有机溶剂形成的有机相与包含待分离的稀土元素的水相充分接触而又不充分溶混，从而实现稀土组分在两相中不相等浓度的分配达到稀土元素分离和提纯的目的。溶剂萃取法具有处理容量大、反应速度快、分离效果好的优点，因而是其他方法所不能替代的。然而，传统的液液萃取稀土元素的方法存在萃取时间长、萃取效率低、难以萃取出极低浓度(100ppm)的稀土元素等缺点。
例如，专利文献1公开了一种从低浓度稀土溶液中萃取富集回收稀土的方法。采用非皂化有机萃取剂对低浓度稀土溶液进行离心萃取，得到负载稀土有机相和萃余液；采用无机酸对负载有机相进行离心反萃，得到稀土富集液。根据实际稀土溶液浓度的高低，进行一次或两次耦合离心萃取，能够将所有稀土或者分别将轻稀土和中重稀土富集到负载稀土有机相中，然后通过无机酸进行离心反萃，得到包含所有稀土或者主要是轻稀土或中重稀土的稀土富集液。然而，该萃取方法操作复杂，萃取时间长。专利文献2公开了用酸性-碱性复合萃取剂分离稀土元素的方法。在该萃取过程中，将萃取段中间级的水相引出并经过碱性萃取剂萃取分离后，再返回萃取段继续萃取；将洗涤段排出的水相引入萃取段的中间级进行萃取，将水洗段排出的水洗液返回水洗段、洗涤段和反萃段使用，或者用于配制溶解稀土矿的酸。然而，同样地，该萃取方法操作复杂，萃取时间长。专利文献3提供了一种连续萃取分离中重稀土氯化物溶液的方法。在该方法中，将除杂后的中重稀土氯化物溶液、萃取剂和稀释剂在混合室内混合，流入澄清室内澄清，分离有机相和水相。虽然萃取过程可以持续稳定进行，但占地面积较大、萃取效率低，难以针对极低浓度稀土离子的提纯、富集和回收。
为了提高萃取效率，减小萃取相液滴尺寸以增大萃取相液滴接触面积是有效途径之一。据此，本领域技术人员有时会考虑向萃取体系中添加例如乳化剂等表面活性剂。然而，此类方法存在明显的技术缺陷。尤其对于水相-有机相的萃取体系而言，常规的乳化剂的使用通常会给萃取后两相的分液带来困难。具体而言，乳化剂降低了混合体系中各组分的界面张力，并在微滴表面形成较坚固的薄膜或由于乳化剂给出的电荷而在微滴表面形成双电层，阻止微滴彼此聚集，从而使乳状液保持均匀。在此情况下，待萃取水溶液相和萃取液相难以彻底分离，极大地负面地影响萃取效果，也会导致环境污染和资源浪费。
因此，现有技术中，对于能够同时提高萃取效率和分液效率的、尤其是能够从极低浓度稀土离子浓度的待萃取水溶液中萃取稀土元素的萃取技术，还依然存在研究的空间。
Janus颗粒作为一种新型的材料，因为其具有结构和性能上的独特性质所带来的广泛的应用前景而广受人们的关注。通常Janus颗粒具有结构、形貌或组成不同的两个分区，例如同时具有亲水性部分和亲油性部分。这种性质使得Janus颗粒可以作为固体乳化剂使用。特别是在进行了磁响应性修饰之后，可以使用磁场来实现富集，回收循环利用。例如，专利文献4中制备了磁性Janus颗粒，其可作为固体乳化剂而用于油水分离技术。通过外加磁场能够实现由磁性Janus颗粒稳定的乳液液滴的富集分离，从而实现快速的分液。然而，专利文献1并未关注该磁性Janus颗粒在萃取领域，尤其是稀土元素的萃取领域中的应用。
专利文献
专利文献1：CN107699715B
专利文献2：CN109554556A
专利文献3：CN110331303A
专利文献4：WO 2016/026464A1
发明内容
发明要解决的问题
针对本领域上述存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提供一种可广泛地应用于从含稀土元素的待萃取水溶液中萃取稀土元素、尤其可应用于从稀土元素的含量低(例如100ppm以下)的待萃取水溶液中萃取稀土元素的方法，其能够提高萃取效率、分液操作简便、灵活性强且具有优异的环境友好性和经济性。
用于解决问题的方案
根据本发明发明人的潜心研究，发现通过以下技术方案的实施，能够解决上述技术问题：
[1].一种萃取稀土元素的方法，其包括以下步骤：
a)在含稀土元素的待萃取水溶液中，混合萃取用组合物和磁性Janus颗粒，在动态条件下使得所得萃取体系的至少一部分形成为乳液，其中所述萃取用组合物的至少一部分形成为由所述磁性Janus颗粒稳定的分散相，其中每个所述磁性Janus颗粒同时具有亲水性部分和疏水性部分；
b)施加外部磁场A，形成富集有所述分散相的富集乳液部分，进而分离所述富集乳液部分；
c)使得分离出所述富集乳液部分后得到的萃取体系分层，进而分离。
[2].根据[1]所述的萃取稀土元素的方法，步骤a)中，相对于所述含稀土元素的待萃取水溶液和所述萃取用组合物的总重量，所述磁性Janus颗粒的用量为0.001～5重量％。
[3].根据[1]或[2]所述的萃取稀土元素的方法，步骤a)中，所述含稀土元素的待萃取水溶液和所述萃取用组合物的比例以体积计为1:10000000～1000000:1。
[4].根据[1]～[3]任一项所述的萃取稀土元素的方法，所述含稀土元素的待萃取水溶液中的稀土元素的含量为100ppm以下。
[5].根据[1]～[4]任一项所述的萃取稀土元素的方法，步骤b)中，所述外部磁场A的磁场强度为0.05～2.0T。
[6].根据[1]～[5]任一项所述的萃取稀土元素的方法，其进一步包括以下步骤：
d)向分离出的富集有所述分散相的富集乳液部分施加与所述外部磁场A相比磁场强度更大的外部磁场B，从而破乳并且回收所述磁性Janus颗粒。
[7].根据[6]所述的萃取稀土元素的方法，步骤d)中，所述外部磁场B的磁场强度为0.1～5.0T。
[8].根据[1]～[7]任一项所述的萃取稀土元素的方法，所述磁性Janus颗粒的亲水性部分和疏水性部分的组合为选自二氧化硅/聚苯乙烯、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚苯乙烯-二乙烯基苯、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化硅/聚苯乙烯-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化钛/聚苯乙烯、二氧化钛/聚(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化钛/聚苯乙烯-二乙烯基苯、二氧化钛/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化钛/聚苯乙烯-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化钛/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少一种。
[9].根据[1]～[8]任一项所述的萃取稀土元素的方法，所述磁性Janus颗粒为雪人状。
发明的效果
通过以上技术方案的实施，本发明能够获得以下技术效果：
(1)磁性Janus颗粒起到固体乳化剂的作用，因此，本发明的萃取方法中，能够通过乳化作用来增大两相接触面积并且提高萃取效率，因此，本发明的萃取方法可广泛地在工业中用于稀土元素的溶剂萃取，尤其适用于极稀浓度稀土离子的强化萃取。
(2)磁性Janus颗粒具有磁性，因此本发明的萃取方法能够在磁场作用下实现快速、高效分液。
(3)本发明的萃取方法的操作条件温和，操作简便，所需设备的占地面积小，因此灵活性强。
(4)磁性Janus颗粒能够回收并循环利用，尤其是磁性Janus颗粒的添加量可以是低的。因此，本发明的萃取方法是绿色、经济、无二次污染的。
附图说明
图1为磁性Janus颗粒扫描电子显微镜图。
图2为由磁性Janus颗粒稳定的乳液液滴的光学显微镜图片。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，术语“Janus颗粒”是指本领域中广义上的Janus颗粒，即不仅可以是结构形貌上不对称(各向异性)的颗粒，也可以是组成性质上不对称的颗粒，或者兼具二者。
本说明书中，所使用的“(甲基)丙烯酸酯”包括“甲基丙烯酸酯”以及“丙烯酸酯”的含义；所使用的“(甲基)丙烯酸”包括“甲基丙烯酸”以及“丙烯酸”的含义。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所使用的“粒径”如果没有特别声明，均指“平均粒径”，可以通过商用粒度仪或者电子扫描显微镜进行测量。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明的萃取稀土元素的方法包括以下步骤：a)在含稀土元素的待萃取水溶液(下文中有时简称为待萃取水溶液)中，混合萃取用组合物和磁性Janus颗粒，在动态条件下使得所得萃取体系的至少一部分形成为乳液，其中所述萃取用组合物的至少一部分形成为由所述磁性Janus颗粒稳定的分散相，其中每个所述磁性Janus颗粒同时具有亲水性部分和疏水性部分；b)施加外部磁场A，形成富集有所述分散相的富集乳液部分，进而分离所述富集乳液部分；c)使得分离出所述富集乳液部分后得到的萃取体系分层，进而分离。
本发明的萃取方法适用于各种不同来源的含稀土元素的待萃取水溶液，因此，对于稀土元素的萃取率没有特别限制，通常，萃取率为20.0～99.9重量％。在一些优选的实施方案中，在萃取后的水溶液(萃余液)中的稀土元素的残留量优选小于30ppm，更优选小于15ppm，小于1.0ppm。在另一些优选的实施方案中，萃取时间优选为2-60分钟。
本发明中使用的术语“萃取率”的含义为，当将待萃取水溶液中的待萃取物用萃取用组合物萃取时，萃取率就等于待萃取物在萃取用组合物中的总量与待萃取物在两相中的总量的百分比。如上所述，对于稀土元素化合物作为待萃取物的情况，萃取率和残留量均为以稀土元素换算的值。
以下将会详细描述上述各步骤。
a)乳化萃取步骤
在本步骤中，在待萃取水溶液中，混合萃取用组合物和磁性Janus颗粒，在动态条件下使得所得萃取体系的至少一部分形成为乳液并且进行萃取，其中所述萃取用组合物的至少一部分形成为由所述磁性Janus颗粒稳定的分散相。
在本发明中，“萃取用组合物的至少一部分形成为由磁性Janus颗粒稳定的分散相”意指，由于磁性Janus颗粒起到固体乳化剂的作用，在萃取体系中，萃取用组合物的至少一部分形成为稳定的乳液液滴的状态(如图2中所示)。
对于磁性Janus颗粒的用量没有特别限定，可以依照萃取体系的具体组成来适当调节。在一些具体的实施方案中，从更好地获得本发明的技术效果的观点来看，相对于待萃取水溶液和萃取用组合物的总重量，磁性Janus颗粒的用量优选为0.001～5重量％，更优选为0.01～3重量％，又更优选为0.02～1重量％。在一些具体实施方案中，从更好地获得本发明的技术效果的观点来看，相对于萃取用组合物的总重量，磁性Janus颗粒的用量优选为0.02～1重量％。
对于待萃取水溶液和萃取用组合物的比例没有特别限制，可以根据实际应用而适当选择。在一些具体的实施方案中，待萃取水溶液和萃取用组合物的比例(待萃取水溶液:萃取用组合物)以体积计优选为1:10000000～1000000:1，更优选为1:100000～100000:1，又更优选为1:80000～80000:1，甚至更优选为1:50000～50000:1。
对磁性Janus颗粒和萃取用组合物的投入顺序没有特别限制，投入顺序可以为同时投入磁性Janus颗粒和萃取用组合物；或者先投入磁性Janus颗粒，再投入萃取用组合物；或者先投入萃取用组合物，再投入磁性Janus颗粒。
在本发明中，动态条件可以通过本领域公知的方式来施加，例如，可以施加振荡、涡旋、超声波、电场或者磁场等。在一些优选的实施方案中，从操作简便的观点来看，动态条件优选通过振荡的方式来施加。在此情况下，振荡的频率优选为50～300r/min，更优选为80～250r/min。
在本发明中，乳化萃取步骤中的萃取温度优选在0～60℃的范围内。当萃取温度过低时，冷却所需的能量趋于过高。当萃取温度过高时，萃取效率趋于劣化。
在本发明中，乳化萃取步骤中的萃取压力可以是大气压、加压和减压中的任何一种，但从操作简便的观点来看，大气压是优选的。
在本发明中，对于萃取时间没有特别限制，可根据待萃取水溶液和萃取用组合物的组成和用量、磁性Janus颗粒的用量、萃取温度、萃取压力等适当选择。但是，从改善萃取效率且提高生产效率的观点来看，乳化萃取时间通常为1-100分钟。
在本发明中，萃取方式可采用本领域中常用的萃取方式，例如间歇萃取、连续萃取和连续逆流萃取的任一种方式。
以下详细说明含稀土元素的待萃取水溶液、萃取用组合物和磁性Janus颗粒。
(1)含稀土元素的待萃取水溶液
对于本发明的待萃取水溶液的来源没有特别限制，例如，可以为工业上任意的含稀土元素的水溶液，例如各种废水、含稀土元素的酸性浸出液(例如来自废弃物、粉煤灰等)、和各种含有稀土元素的液态中间产物等。
本发明中，对于待萃取的稀土元素的种类没有特别限制，本发明的萃取方法可适用于萃取各种稀土元素的液液萃取工艺中。具体而言，本发明的萃取方法所适用的稀土元素包括镧系元素(镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er))、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu))以及钪(Sc)和钇(Y)。
本发明中，对于含稀土元素的待萃取水溶液中的稀土元素的含量没有特别限制，在一些优选的实施方案中，本发明的萃取方法优选适用于稀土元素的含量为100ppm以下的待萃取水溶液。
在一些更优选的实施方案中，如前所述，即使对于稀土元素的含量为100ppm以下的待萃取水溶液，萃余液中的稀土元素的残留量也可为小于1.0ppm。
(2)萃取用组合物
对于本发明的萃取用组合物的具体组成也没有特别限制。
在一些实施方案中，本发明的萃取用组合物优选至少包括离子液体。在另一些具体的实施方案中，本发明的萃取用组合物优选至少包括萃取剂和不溶于水的有机溶剂。
离子液体通常可以依照待萃取水溶液的具体组成(稀土元素的具体种类、和待萃取水溶液中所包含的其它物质等)适当选择。离子液体的实例包括而不限于：1-丁基-3-甲基咪唑全氟丁烷磺酸、三辛基甲基氯化铵异辛基磷酸单异辛酯盐([A336][P507])、三辛基甲基氯化铵磷酸二异辛酯([A336][P204])等。
有机溶剂通常可以依照待萃取水溶液的具体组成(稀土元素的具体种类、和待萃取水溶液中所包含的其它物质等)适当选择。有机溶剂的实例包括而不限于煤油、轻质白油、溶剂油等。
在本发明的萃取方法中，可采用本领域已知的各种萃取剂。本发明中的萃取剂的实例包括而不限于：中性萃取剂，例如，中性含氧萃取剂、中性含磷类萃取剂(如磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二仲辛酯(P350)、异丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、异丙基膦酸二仲辛酯、三辛基氧化膦、三正丁基氧化膦等)、中性含硫萃取剂等；酸性萃取剂，例如，酸性磷酸酯类萃取剂(如磷酸二异辛酯(P204)、磷酸二仲辛酯(P215)、磷酸单月桂酯(P501)、异辛基磷酸单异辛酯(P507)、二异辛基膦酸、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸等)、羧酸类萃取剂(如环烷酸、叔碳酸、正己酸、二乙基己酸等)；胺类萃取剂，例如，伯胺类萃取剂、仲胺类萃取剂、叔胺类萃取剂(如三烷基胺类等)、季胺盐类萃取剂(如氯化甲基三烷基铵等)；酰胺类萃取剂，例如，单酰胺类、双酰胺类、酰亚胺类、3-氧戊二酰胺类；协同萃取剂；络合萃取剂；等。在一些优选的实施方案中，萃取剂优选为选自中性含磷类萃取剂、酸性磷酸酯类萃取剂、胺类萃取剂、酰胺类萃取剂中的至少一种，更优选为酸性磷酸酯类萃取剂。另外，在一些优选的实施方案中，在萃取用组合物中，萃取剂的含量优选为10～40重量％，更优选为15～35重量％。
此外，本发明的萃取用组合物还可以根据需要以任意的量包含其它添加剂，例如络合剂、助萃取剂、抑萃取剂、相转移催化剂、稳定剂、稀释剂等。
(3)磁性Janus颗粒
本发明的每个磁性Janus颗粒的一部分具有亲水性，另一部分具有疏水性，换言之，本发明的每个磁性Janus颗粒都同时具有亲水性部分和疏水性部分。对于本发明的磁性Janus颗粒的具体化学组成没有特别限制，只要其同时具有亲水性部分和疏水性部分即可，并且可以根据待萃取水溶液和萃取用组合物的组成和比例进行调节。
在一些具体实施方案中，本发明的磁性Janus颗粒的亲水性部分可以具有羟基(包括醇羟基、硅羟基、酚羟基等)、醚基、酰胺基、羧基及其酸酐或者盐等。在一些具体实施方案中，本发明的磁性Janus颗粒的亲水性部分可以由有机物质、无机物质或二者构成。构成亲水性部分的有机物质的形成单体实例包括而不限于丙烯酸系单体、吡咯烷酮系单体、丙烯酰胺系单体、(聚)乙二醇系单体、(聚)丙二醇系单体等。这些单体可单独地使用，或以两种以上的组合使用。构成亲水性部分的无机物质的实例包括而不限于一氧化硅、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等。这些无机物质可单独地使用，或以两种以上的组合使用。在一些优选的实施方案中，本发明的磁性Janus颗粒的亲水性部分优选地包括无机物质，更优选地包括二氧化硅。
在一些具体实施方案中，本发明的磁性Janus颗粒的疏水性部分包括有机物质。在此情况下，构成疏水性部分的有机物质的形成单体的实例包括而不限于苯乙烯系单体(例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、(甲基)丙烯酸酯系单体(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯等)、硅烷系单体、硅氧烷系单体、烯烃系单体、缩醛系单体等。这些树脂可单独地使用，或以两种以上的组合使用。在一些优选的实施方案中，本发明的磁性Janus颗粒的疏水性部分优选地包括聚苯乙烯系树脂或者聚(甲基)丙烯酸酯系树脂。在另一些优选的实施方案中，本发明的磁性Janus颗粒的疏水性部分优选地包括交联组分。交联组分的实例包括而不限于：二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸酯系单体(如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯等)、三(甲基)丙烯酸酯系单体(如三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)等、四(甲基)丙烯酸酯系单体(如四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯)、五(甲基)丙烯酸酯系单体(如五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯)、六(甲基)丙烯酸酯系单体(如六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯)等。
此外，本发明的磁性Janus颗粒的疏水性部分根据需要可以为中空的、多孔的、或实心的。
在一些优选的实施方案中，本发明的磁性Janus颗粒优选为磁性无机物/聚合物Janus颗粒或者磁性聚合物/聚合物Janus颗粒，更优选为磁性无机物/聚合物Janus颗粒。
在一些优选的实施方案中，本发明的磁性Janus颗粒的亲水性部分和疏水性部分的组合(亲水性部分/疏水性部分)优选为选自二氧化硅/聚苯乙烯(如WO 2016/026464A1中记载)、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚苯乙烯-二乙烯基苯、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化硅/聚苯乙烯-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化钛/聚苯乙烯、二氧化钛/聚(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化钛/聚苯乙烯-二乙烯基苯、二氧化钛/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化钛/聚苯乙烯-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化钛/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少一种。在一些更优选的实施方案中，本发明的磁性Janus颗粒的亲水性部分和疏水性部分的组合(亲水性部分/疏水性部分)更优选为选自二氧化硅/聚苯乙烯-二乙烯基苯、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化硅/聚苯乙烯-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化钛/聚苯乙烯-二乙烯基苯、二氧化钛/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化钛/聚苯乙烯-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化钛/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少一种。
本发明的磁性Janus颗粒包括磁性组分，例如，如三氧化二铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)等铁氧化物，二氧化铬(CrO2)，磁性铁氧体(MFe2O4)，磁性尖晶石(MR2O4)，磁性六角铁氧体(MFe12O19)，磁性正铁氧体(RFeO3)，磁性石榴石M3R2(AO4)3，其中M表示二价金属，R表示三价金属并且A表示四价金属。从容易获得的观点来看，磁性组分优选为四氧化三铁。磁性组分可任意地存在于磁性Janus颗粒的亲水性部分、疏水性部分、或者二者。在一些优选的实施方案中，从更好地实现本发明的技术效果的观点来看，本发明的磁性组分至少存在于磁性Janus颗粒的疏水性部分，更优选地，本发明的磁性组分负载于磁性Janus颗粒的疏水性部分。
本发明中，对本发明的磁性Janus颗粒的结构形貌没有特别限制，例如，本发明的磁性Janus颗粒具有球状、棒状、蝶状、蘑菇状、子弹状、锥状、圆柱状、碟状、汉堡状、哑铃状、链状、半树莓状、树莓状、或雪人状等形状的磁性颗粒，并且可以根据待萃取水溶液和萃取用组合物的组成和比例而适当选择。从更好地实现本发明的技术效果的观点来看，本发明的磁性Janus颗粒优选为结构形貌上不对称(各向异性)的磁性颗粒，更优选为具有雪人状的磁性颗粒。本发明中，术语“雪人状”是指两个大小相同或不同的球体(或近似球体)以部分重叠的方式堆叠在一起而构成的立体结构(如图1中示出)。在本发明的磁性Janus颗粒为雪人状的磁性颗粒的情况下，构成“雪人状”的两个球体的直径的比例优选为1:4～4:1。
对于本发明的磁性Janus颗粒的尺寸没有特别限制，只要其能够起到固体颗粒乳化剂的作用即可，并且可以根据待萃取水溶液和萃取用组合物的组成和比例而适当调节。在一些具体实施方案中，从更好地实现本发明的技术效果的观点来看，本发明的磁性Janus颗粒的尺寸优选为150～800nm，更优选为250～600nm。本发明的磁性Janus颗粒的尺寸可以通过本领域公知的方式来测量，例如通过扫描电子显微镜(SEM)来测量。
本发明中，磁性Janus颗粒可通过本领域中通常使用的方法来制备，例如，可通过乳液聚合法、种子乳液聚合法、分散聚合法、分散聚合-种子乳液聚合法、相分离法、微加工和自组装等来制备。
b)磁性富集分离步骤
向上述步骤a)得到的萃取体系施加外部磁场A，将该萃取体系中的由磁性Janus颗粒稳定的分散相富集，从而形成富集有该分散相的富集乳液部分，进而分离该富集乳液部分。
外部磁场A的磁场强度通常根据所采用的磁性Janus颗粒的种类、萃取用组合物、待萃取水溶液的组成来适当地选择。在一些具体实施方案中，外部磁场A的磁场强度优选为0.05T～2T，更优选为0.08T～1.5T。当外部磁场A的磁场强度小于该范围时，趋于难以实现分散相的富集。当外部磁场A的磁场强度大于该范围时，由磁性Janus颗粒稳定的分散相趋于难以保持稳定。
在一些具体实施方案中，从更好地实现本发明的技术效果的观点来看，外部磁场A的施加时间优选为1秒～30分钟，优选为10秒～20分钟，更优选为2分钟～10分钟。当外部磁场A的施加时间小于该范围时，趋于难以实现分散相的富集。当外部磁场A的施加时间大于该范围时，不能得到进一步的改善效果，并且导致生产效率下降。
通常，外部磁场A可以通过本领域已知的方式来施加。例如，外部磁场A可通过电磁铁或永磁铁来施加。这些磁铁可以为单独一个磁铁，或者可以为多个磁铁的任意形式的组合。
对于分离富集乳液部分的方法没有特别限制，可以使用本领域通常已知的手段，例如磁吸附、抽吸等。
此外，根据需要，分离出的富集乳液部分可以经历本领域已知的油水分离、精制、萃取、蒸馏等过程以得到期望的产品，或者可以直接废弃。
c)分液步骤
本步骤中，在分离富集乳液部分后，将经过处理的萃取体系分层，从而形成油相层(即萃取了稀土元素的有机相)和水相层(即萃余液相)。进一步，分离油相层和水相层。
本步骤可以根据需要采用本领域已知的任意的分液装置。对于本步骤的静置时间没有特别限制，可以根据待萃取水溶液和萃取用组合物的组成和比例适当地选择。通常，该静置时间优选为1分钟～3小时，更优选为5分钟～1小时。
此外，根据需要，分离出的油相和水相各自可以进一步经历本领域已知的油水分离、精制、萃取、反萃取、洗涤、蒸馏等过程，或者可以直接废弃。
d)磁性Janus颗粒的回收步骤
本发明的萃取方法可以按需要进一步包括磁性Janus颗粒的回收步骤。在本步骤中，向分离出的富集有分散相的富集乳液部分施加与外部磁场A相比磁场强度更大的外部磁场B，从而破乳并且回收所述磁性Janus颗粒。
外部磁场B的磁场强度大于外部磁场A的磁场强度。在一些优选的实施方案中，外部磁场B的磁场强度优选为0.1T～5T，更优选为0.2T～4T。当外部磁场B的磁场强度小于上述范围时，趋于难以实现良好的破乳。当外部磁场B的磁场强度大于上述范围时，趋于不能进一步改善破乳效果并且增加成本。
通常，外部磁场B可以通过本领域已知的方式来施加。例如，外部磁场B可通过电磁铁或永磁铁来施加。这些磁铁可以为单独一个磁铁，或者可以为多个磁铁的任意形式的组合。
分离出来的磁性Janus颗粒可以在按需要经历洗涤、干燥等过程之后再次用于本发明的萃取方法中。
此外，根据需要，分离出磁性Janus颗粒(破乳)后所得到的分离产物可以经历本领域已知的油水分离、精制、萃取、蒸馏等过程以得到期望的产品，或者可以直接废弃。
实施例
实施例1
在50ml的以钕换算浓度为100ppm的钕化合物的水溶液中，加入1ml浓度为1mol/L的异辛基磷酸单异辛酯(P507)的煤油溶液和0.1g(相对于钕化合物的水溶液和P507的煤油溶液的总量，0.2wt.％)磁性Janus颗粒(如图1中示出的磁性二氧化硅/聚苯乙烯-二乙烯基苯Janus颗粒)，置于摇床中恒温25℃、转速130r/min条件下震荡15min。震荡结束后，用0.3T磁铁富集除去体系中的由Janus颗粒稳定的富集乳液部分，将分离出富集乳液部分后得到的体系静置15min以分层，进而分液。利用磁性Janus材料强化萃取后的水相中的钕化合物的残留量以钕换算为25ppm，钕化合物的萃取率以钕换算为75％。
对分离出的富集乳液部分，用3T的磁铁施加外部磁场，从而使得该富集乳液部分破乳。之后，用3T的磁铁持续施加磁场以回收磁性Janus颗粒。进一步，向上述磁性Janus颗粒中加入50ml二氯甲烷洗涤两次，真空干燥得到磁性Janus粉末。
实施例2
在15ml的以钕换算浓度为100ppm的钕化合物的水溶液中，加入15ml浓度为0.00414mol/L的异辛基磷酸单异辛酯(P507)的煤油溶液和0.03g(相对于钕化合物的水溶液和P507的煤油溶液的总量，0.1重量％)磁性Janus颗粒(如图1中示出的磁性二氧化硅/聚苯乙烯-二乙烯基苯Janus颗粒)，置于摇床中恒温25℃、转速130r/min条件下震荡20min。震荡结束后，用0.3T磁铁富集除去体系中的由磁性Janus颗粒稳定的富集乳液部分，将分离出富集乳液部分后得到的体系静置15min以分层，进而分液。利用磁性Janus材料强化萃取后的水相中的钕化合物的残留量以钕换算为17ppm，钕化合物的萃取率以钕换算为83％。
对分离出的富集乳液部分，用3T的磁铁施加外部磁场，从而使得该富集乳液部分破乳。之后，用3T的磁铁持续施加磁场以回收磁性Janus颗粒。进一步，向上述磁性Janus颗粒中加入20ml二氯甲烷洗涤两次，真空干燥得到磁性Janus粉末。
实施例3
在15ml的以钕换算浓度为100ppm的钕化合物的水溶液中，加入15ml浓度为0.00414mol/L的异辛基磷酸单异辛酯(P507)的煤油溶液和0.12g(相对于钕化合物的水溶液和P507的煤油溶液的总量，0.4重量％)磁性Janus颗粒(如图1中示出的磁性二氧化硅/聚苯乙烯-二乙烯基苯Janus颗粒)，置于摇床中恒温25℃、转速130r/min条件下震荡15min。震荡结束后，用0.3T磁铁富集除去体系中的由磁性Janus颗粒稳定的富集乳液部分，将分离出富集乳液部分后得到的体系静置15min以分层，进而分液。利用磁性Janus材料强化萃取后的水相中的钕化合物的残留量以钕换算为5ppm，钕化合物的萃取率以钕换算为95％。
对分离出的富集乳液部分，用3T的磁铁施加外部磁场，从而使得该富集乳液部分破乳。之后，用3T的磁铁持续施加磁场以回收磁性Janus颗粒。进一步，向上述磁性Janus颗粒中加入20ml二氯甲烷洗涤两次，真空干燥得到磁性Janus粉末。
实施例4
在15ml的以镧换算浓度为100ppm的镧化合物的水溶液中，加入15ml浓度为0.00414mol/L的异辛基磷酸单异辛酯(P507)的煤油溶液和0.12g(相对于镧化合物的水溶液和P507的煤油溶液的总量，0.4重量％)磁性Janus颗粒(如图1中示出的磁性二氧化硅/聚苯乙烯-二乙烯基苯Janus颗粒)，置于摇床中恒温25℃、转速130r/min条件下震荡15min。震荡结束后，用0.3T磁铁富集除去体系中的由磁性Janus颗粒稳定的富集乳液部分，将分离出富集乳液部分后得到的体系静置15min以分层，进而分液。利用磁性Janus材料强化萃取后的水相中的镧化合物的残留量以镧换算为10ppm，镧化合物的萃取率以镧换算为90％。
对分离出的富集乳液部分，用2.5T的磁铁施加外部磁场，从而使得该富集乳液部分破乳。之后，用2.5T的磁铁持续施加磁场以回收磁性Janus颗粒。进一步，向上述磁性Janus颗粒中加入50ml二氯甲烷洗涤两次，真空干燥得到磁性Janus粉末。
实施例5
在15ml的以铈换算浓度为100ppm的铈化合物的水溶液中，加入15ml浓度为0.00414mol/L的异辛基磷酸单异辛酯(P507)的煤油溶液和0.12g(相对于铈化合物的水溶液和P507的煤油溶液的总量，0.4重量％)磁性Janus颗粒(如图1中示出的磁性二氧化硅/聚苯乙烯-二乙烯基苯Janus颗粒)，置于摇床中恒温25℃、转速130r/min条件下震荡20min。震荡结束后，用0.3T磁铁富集除去体系中的由磁性Janus颗粒稳定的富集乳液部分，将分离出富集乳液部分后得到的体系静置15min以分层，进而分液。利用磁性Janus材料强化萃取后的水相中的铈化合物的残留量以铈换算为11ppm，铈化合物的萃取率以铈换算为89％。
对分离出的富集乳液部分，用3T的磁铁施加外部磁场，从而使得该富集乳液部分破乳。之后，用3T的磁铁持续施加磁场以回收磁性Janus颗粒。进一步，向上述磁性Janus颗粒中加入30ml二氯甲烷洗涤两次，真空干燥得到磁性Janus粉末。
实施例6
在15ml的以钕换算浓度为100ppm的钕化合物的水溶液中，加入15ml浓度为1mol/L的异辛基磷酸单异辛酯(P507)的煤油溶液和0.12g(相对于钕化合物的水溶液和P507的煤油溶液的总量，0.4重量％)非交联的磁性二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒，置于摇床中恒温25℃、转速130r/min条件下震荡15min。震荡结束后，用0.3T磁铁富集除去体系中的由Janus颗粒稳定的富集乳液部分，将分离出富集乳液部分后得到的体系静置15min以分层，进而分液。利用磁性Janus材料强化萃取后的水相中的钕化合物的残留量以钕换算为9ppm，钕化合物的萃取率以钕换算为91％。
对分离出的富集乳液部分，用3T的磁铁施加外部磁场，从而使得该富集乳液部分破乳。之后，用3T的磁铁持续施加磁场以回收磁性Janus颗粒。进一步，向上述磁性Janus颗粒中加入50ml二氯甲烷洗涤两次，真空干燥得到磁性Janus粉末。
需要注意的是，本实施例6中的磁性二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒为非交联的，因此该非交联的Janus颗粒耐溶剂性能比较差。例如，在N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃等有机溶剂作用下，线性PS会被溶解或部分溶解，导致颗粒形貌被破坏，出现塌陷或孔洞等，从而影响稀土元素的萃取效果。因此，非交联Janus颗粒对某些体系并不适用。另外，非交联Janus颗粒的重复利用次数也会大大降低，限制了其应用。
实施例7
在15ml的以钕换算浓度为100ppm的钕化合物的水溶液中，加入15ml浓度为1mol/L的异辛基磷酸单异辛酯(P507)的煤油溶液和0.12g(相对于钕化合物的水溶液和P507的煤油溶液的总量，0.4重量％)磁性Janus颗粒(如图1中示出的磁性二氧化硅/聚苯乙烯-二乙烯基苯Janus颗粒)，置于摇床中恒温25℃、转速130r/min条件下震荡15min。震荡结束后，用0.3T磁铁富集除去体系中的由Janus颗粒稳定的富集乳液部分，将分离出富集乳液部分后得到的体系静置15min以分层，进而分液。利用磁性Janus材料强化萃取后的水相中的钕化合物的残留量以钕换算为9ppm，钕化合物的萃取率以钕换算为91％。
对分离出的富集乳液部分，用5T的磁铁施加外部磁场，从而使得该富集乳液部分破乳。之后，用5T的磁铁持续施加磁场以回收磁性Janus颗粒。进一步，向上述磁性Janus颗粒中加入50ml二氯甲烷洗涤两次，真空干燥得到磁性Janus粉末。
比较例1
在50ml的以钕换算浓度为100ppm的钕化合物的水溶液中，加入15ml浓度为1mol/L的异辛基磷酸单异辛酯(P507)的煤油溶液，置于摇床中恒温25℃、转速130r/min条件下震荡15min。震荡结束后，将体系静置15min。萃取后的水相中的钕化合物的残留量以钕换算为41ppm，钕化合物的萃取率以钕换算为59％。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本公开应不限于此。
以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
产业上的可利用性
本发明的基于磁性Janus颗粒作为固体乳化剂的萃取方法可广泛地在工业中用于稀土元素的溶剂萃取，尤其适用于极稀浓度稀土离子的强化萃取。

Claims (9)

1.一种萃取稀土元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)在含稀土元素的待萃取水溶液中，混合萃取用组合物和磁性Janus颗粒，在动态条件下使得所得萃取体系的至少一部分形成为乳液，其中所述萃取用组合物的至少一部分形成为由所述磁性Janus颗粒稳定的分散相，其中每个所述磁性Janus颗粒同时具有亲水性部分和疏水性部分；
b)施加外部磁场A，形成富集有所述分散相的富集乳液部分，进而分离所述富集乳液部分；
c)使得分离出所述富集乳液部分后得到的萃取体系分层，进而分离。
2.根据权利要求1所述的萃取稀土元素的方法，其特征在于，步骤a)中，相对于所述含稀土元素的待萃取水溶液和所述萃取用组合物的总重量，所述磁性Janus颗粒的用量为0.001～5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的萃取稀土元素的方法，其特征在于，步骤a)中，所述含稀土元素的待萃取水溶液和所述萃取用组合物的比例以体积计为1:10000000～1000000:1。
4.根据权利要求1或2所述的萃取稀土元素的方法，其特征在于，所述含稀土元素的待萃取水溶液中的稀土元素的含量为100ppm以下。
5.根据权利要求1或2所述的萃取稀土元素的方法，其特征在于，步骤b)中，所述外部磁场A的磁场强度为0.05～2T。
6.根据权利要求1或2所述的萃取稀土元素的方法，其特征在于，其进一步包括以下步骤：
d)向分离出的富集有所述分散相的富集乳液部分施加与所述外部磁场A相比磁场强度更大的外部磁场B，从而破乳并且回收所述磁性Janus颗粒。
7.根据权利要求6所述的萃取稀土元素的方法，其特征在于，步骤d)中，所述外部磁场B的磁场强度为0.1～5.0T。
8.根据权利要求1或2所述的萃取稀土元素的方法，其特征在于，所述磁性Janus颗粒的亲水性部分和疏水性部分的组合为选自二氧化硅/聚苯乙烯、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚苯乙烯-二乙烯基苯、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化硅/聚苯乙烯-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化钛/聚苯乙烯、二氧化钛/聚(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化钛/聚苯乙烯-二乙烯基苯、二氧化钛/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化钛/聚苯乙烯-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化钛/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的萃取稀土元素的方法，其特征在于，所述磁性Janus颗粒为雪人状。
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