CN111499904B - 一种自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜及其无模板制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜及其无模板制备方法和应用，属于材料技术领域，将杯[4]吡咯作为成膜核心单元，在气液界面通过组装加反应的方式制备出了纳米薄膜材料，通过改变溶液前驱体的浓度可大范围的调控材料的厚度，同时我们通过改变构筑砌块，可以对薄膜的亲疏水性，水通量及分离选择性进行调控。本发明制备方法操作简便、反应条件温和，所制备的薄膜材料热力学稳定性好，力学强度高，具有较好的水通量及高的分离选择性，且长期使用不影响其分离性能和通量，因此可以将该薄膜材料用于水净化及药物浓缩领域。

Description

一种自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜及其无模板制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜及其无模板制备方法和应用。

背景技术

膜分离技术具有筛分精确、能耗低、操作成本低、易于规模化等优点，是一种令人鼓舞的提纯浓缩方法。事实上，膜分离已广泛用于海水淡化、废水处理、制药工业等。在过去的几十年里，纳米膜受到了越来越多的关注，因为基于纳米膜的分离能够在效率和选择性之间取得更好的平衡。合成新型、高性能纳米膜的方法如界面聚合、表面限域合成、Langmuir-Blodgett制膜法和表面活性剂-单分子层辅助界面合成法已被开发用来合成高性能纳米膜材料。然而，由于缺陷的消除不够充分，大面积(>50cm²)制备无缺陷的纳米膜(<200nm)仍然是纳米薄膜制备领域一个重大挑战。因而研发易于制备可规模化生产的无缺陷纳米薄膜在实际应用中显得格外重要。

大环化合物，如环糊精、葫芦脲、杯芳烃和杯吡咯已被广泛用应用于构建各种功能材料，例如超分子凝、金属-有机配位网络(MOCNs)、金属-有机骨架(MOFs)和多孔有机纳米薄片。大环化合物因其易于调控的主客体相互作用和大环的固有结构能够使材料获得显著的特性，如粘附性、自愈性和选择性吸附。基于这些优点，以大环化合物作为构建模块可能为下一代纳米膜材料性能上的突破打下坚实基础。事实上，环糊精已被用于提高膜通量和溶剂的选择性。在现有的大环化合物中，杯[4]吡咯具有独特的分子识别、分子包封、分子运输和分子储存等方面的优势，但目前为止该大环化合物还未被应用于纳米薄膜材料的制备中，因此，以杯[4]吡咯作为构筑核心单元，制备具有大面积、无缺陷、性能可调节的纳米分离膜材料是该领域急需解决的一大挑战。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜及其无模板制备方法和应用。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开的一种自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜的无模板制备方法，包括以下步骤：

1)制备前躯体溶液

在室温下，将四酰肼基团功能化的杯[4]吡咯单体与芳香醛化合物按照1:1的摩尔比混合均匀，加入溶剂DMSO，加热至固体相完全溶解后，将溶液静止至室温，制得前躯体溶液，备用；

2)基于动态共价键的纳米薄膜

将步骤1)制得的前驱体溶液，滴加在亲水处理后的玻璃基板上，使前驱体溶液具有表面张力，然后在温度为30℃、湿度大于65％的诱导条件下，进行席夫碱缩合反应1～2h，在气液界面形成纳米薄膜，经洗涤处理制得自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜。

优选地，所述芳香醛化合物采用均苯三甲醛、三(4-甲酰基苯基)胺或三(4-甲酰基苯基)苯。

本发明还公开了采用上述的无模板制备方法制得的自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜。

本发明公开了上述的自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜在制备纳米分离膜材料中的应用。

本发明还公开了采用上述的自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜制备纳米复合薄膜的方法，将所述的自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜漂浮于水面，采用PET核孔膜在水中进行捞取，然后晾干处理，制得自支撑杯[4]吡咯纳米复合薄膜。

本发明还公开了采用上述的方法制得的自支撑杯[4]吡咯纳米复合薄膜。

本发明还公开了上述的自支撑杯[4]吡咯纳米复合薄膜作为水净化处理过滤膜的应用。

本发明还公开了上述的自支撑杯[4]吡咯纳米复合薄膜在药物浓缩处理中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明专利公开的自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜的制备方法，将大环化合物杯[4]吡咯四酰肼作为薄膜制备核心单元，通过在气液界面组装加缩合的策略制备了纳米薄膜材料。与传统的界面聚合中酰胺键的交联方式相比，本发明的制备方法采用了动态共价键中的酰腙键作为交联位点，该动态共价键具有良好的稳定性，同时动态共价键的键交换过程可以减少薄膜中缺陷的产生，从而形成无缺陷薄膜。与自组装薄膜相比，酰腙键因其为化学键，其键能远远大于非共价键的键能，因而基于该动态化学键的薄膜拥有比自组装薄膜更优异的力学强度和热稳定性。通过杯[4]吡咯单元在界面的自聚集行为，该方法免除了复杂的模板，薄膜的表面积仅与基板面积相关，因而可以简便的实现大规模制备，该方法操作简单，原料易制备，反应条件温和，对设备要求低，过程可控，适合大规模生产。

进一步地，该体系可通过改变前驱体溶液的浓度调控薄膜厚度和设计交联砌块调节纳米薄膜材料性能。通过改变溶液前驱体的浓度可大范围的调控材料的厚度，同时我们通过改变构筑砌块，可以对薄膜的亲疏水性，水通量及分离选择性进行调控。

经本发明上述方法制得的自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜的微观形貌表征证明该种薄膜规整度高，力学强度高，具有较高的孔隙率，且亲疏水性可调控，具有高分子截留率和良好的水通量，热力学稳定性好，使用寿命长，是一类优异的纳米分离薄膜材料，因而能够扩展其应用。

本发明将上述形成的薄膜，通过与PET支撑膜复合，采用正向渗透的方式实现了高选择性的分子分离。由于该薄膜设计理念由具有空腔的大环化合物和刚性片段构成，因而具有大量微孔和高的比表面积，保证了溶剂的持续渗透，同时杯[4]吡咯特殊的大环性质，使得该薄膜对含有磺酸基，羧酸基以及二甲氨基等的化合物具有高的选择性。同时基于该薄膜良好的水通量(30LMH)以及高的选择性，我们将该薄膜运用到了水体抗生素等药物的浓缩回收中，该薄膜对四环素体现了高的选择性其分子截留率自99.5％以上，并且持续使用不影响其截留率及水通量，保证了该薄膜在药物浓缩方面的使用。

附图说明

图1为本发明制备的自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜的无模板制备流程图；

图2为本发明制备的自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜的光学图片；其中，a为纳米薄膜自支撑于直径3厘米的铜环上，b为C[4]P-TFB纳米薄膜，c为C[4]P-TFPA纳米薄膜，d为C[4]P-TPFB纳米薄膜，e为尖嘴镊施力与薄膜表面照片，f为面积为100cm²漂浮于水面的薄膜照片g，为纳米薄膜支撑质量为0.3g的小物件照片；

图3为本发明制备的杯[4]吡咯纳米薄膜的扫描电子显微镜照片；其中，a,b为纳米薄膜附着在铜网上的照片，c为纳米薄膜与孔径5微米核孔膜复合后的照片，d为纳米薄膜与孔径0.22微米核孔膜复合后的照片；

图4为本发明制备的杯[4]吡咯纳米薄膜的原子力显微镜照片；其中，a为前驱体溶液浓度为0.2％时制备的纳米薄膜表面形貌图；b为前驱体溶液浓度为0.2％时制备的纳米薄膜断面图；c为前驱体溶液浓度为0.2％时制备的纳米薄膜厚度信息图；d为前驱体溶液浓度为0.5％时制备的纳米薄膜表面形貌图；e为前驱体溶液浓度为0.5％时制备的纳米薄膜断面图；f为前驱体溶液浓度为0.5％时制备的纳米薄膜厚度信息图；g为前驱体溶液浓度为1.0％时制备的纳米薄膜表面形貌图；h为前驱体溶液浓度为1.0％时制备的纳米薄膜断面图；i为前驱体溶液浓度为1.0％时制备的纳米薄膜厚度信息图；j为前驱体溶液浓度为2.0％时制备的纳米薄膜表面形貌图；k为前驱体溶液浓度为2.0％时制备的纳米薄膜断面图；l为前驱体溶液浓度为2.0％时制备的纳米薄膜厚度信息图；m为前驱体溶液浓度为3.0％时制备的纳米薄膜表面形貌图；n为前驱体溶液浓度为3.0％时制备的纳米薄膜断面图；o为前驱体溶液浓度为3.0％时制备的纳米薄膜厚度信息图；

图5为通过正向渗透分离方式获得的从染料溶液渗透前后照片和光谱；其中，a为甲基橙水溶液分离前后图；b为罗丹明和对硝基苯胺混合溶液的分离图；

图6为通过正向渗透分离方式获得的药物浓缩数据图；其中，其中，a为卡马西平浓缩系数与截留比；b为双氯酚酸浓缩系数与截留比；c为四环素浓缩系数和截留比；d为该复合膜在药物浓缩时的循环使用的稳定性测试结果；

图7为通过调控交联模块实现杯[4]吡咯纳米薄膜分子截留率的调控。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、***、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，本发明公开的自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜的无模板制备，是一种动态共价纳米薄膜的制备方法，反应条件温和，薄膜可模块化设计，可选用多种芳香醛化合物进行性能调整，同时简单的制备方法具有大面积制备的特点。

反应过程如下：

具体包括以下内容：

(1)制备前驱体溶液

在室温下，将四酰肼基团功能化的杯[4]吡咯单体与商业化的均苯三甲醛，三(4-甲酰基苯基)胺和三(4-甲酰基苯基)苯分别按照摩尔比1:1混合均匀，加入相应体积的DMSO，加热至固体相完全溶解后，将溶液静止至室温，随后将溶液再静止10分钟以备用。

(2)制备基于动态共价键的纳米薄膜

将步骤(1)中的前驱体溶液，滴加在亲水处理后的玻璃基板上，使液体具有一定的表面张力，将整个体系放置入恒温恒湿箱中，温度调至30℃，湿度70％。在湿度诱导下，席夫碱缩合1～2h，待缩合完成之后，纳米薄膜会在气液界面形成，漂浮于DMSO表面，薄膜的面积与基板的面积相当。

(3)纳米薄膜的获取

将步骤(2)处理后的整个体系至于水中，纳米薄膜会漂浮于水面，用清水对薄膜进行洗涤，洗涤完成后即可转移至各种基底。体系缩合后可得到具有高强度的纳米薄膜。将上述纳米薄膜材料放在铜环上可以看到不会使薄膜发生破裂，并且有一定的力学强度来支撑小物件。

(4)纳米复合薄膜的制备

纳米薄膜在实际应用中需要负载在支撑膜上来使用。将上述制得的纳米薄膜漂浮于水面，采用PET核孔膜在水中进行捞取，将整个体系放置在恒温箱中进行晾干处理，使纳米复合膜薄膜干燥以备用。

(5)搭建简易的正向渗透分离装置

将上述制备的纳米复合膜薄膜作为分离的核心，将纳米复合膜薄膜夹在商用的H型电解槽中间，在与纳米复合膜薄膜接触面加入2mol/L的氯化钠水溶液，PET膜接触面加入待分离溶液，或者待浓缩溶液。在渗透压得驱使下，水分子会发生定向移动，水中的溶质会根据分子尺寸与纳米膜孔径的大小差异而被截留或者通过，从而实现分离。

本发明所述的四酰肼基团功能化的杯[4]吡咯单体选择杯[4]吡咯四酰肼，其制备方法如下：

在冰浴条件下，将吡咯(12.0mL,173.6mmol)与乙酰丙酸甲酯(22.0mL,173.6mmol)加入到甲醇(250mL)中，通入氮气排出残留空气并充分搅拌10分钟至混匀。在避光条件下，将3mL盐酸加入到100mL甲醇中混匀，用恒压滴液漏斗逐滴滴加到上述溶液中。在上述条件下反应三小时，随后撤去冰浴，在室温下搅拌并反应三天。待反应完毕，将反应产物抽滤，用甲醇洗涤至橙黄色。用乙酸乙酯/石油醚：1/3为洗脱剂进行柱色谱分离，在50℃的真空干燥箱中烘干得白色固体CPTM(4.4g，28.3％)。

将上述合成的化合物CPTM(2g,2.3mmol)加入到甲醇(80mL)中，充分搅拌以形成乳白色悬浮液，随后加入水合肼(80％纯度，7mL,112mmol)。在氮气保护下，将体系加热到70℃回流，反应三天。反应完毕后，待反应液冷却至室温，减压蒸馏除去甲醇，此时体系为黄色粘稠状液体，然后加入大量二次水并超声以形成白色悬浮液。对上述悬浮液进行离心处理并对白色固体洗涤三次，在50℃的真空干燥箱中烘干以获得白色固体(1.3g,65％)，即得到杯[4]吡咯四酰肼。

下面结合附图和具体的实施例对上述方案做进一步详细描述：

实施例1

以制备杯[4]吡咯-均苯三甲醛体系纳米薄膜复合膜为例，其制备方法，包括以下步骤：

步骤1：杯[4]吡咯-均苯三甲醛体系自支撑纳米薄膜的制备：

在室温下，准确称量1.25mg杯[4]吡咯四酰肼和1.25mg均苯三甲醛于试胶瓶中，并充分混匀。向混合好的体系中加入500μL二甲基亚砜，加热试胶瓶至固体物质全部溶解。将溶解好的体系静置至室温后，再静置10分钟。取一块2cm×2cm的干净玻璃板，向干净玻璃板上滴加80μL前驱体溶液，缓慢将前驱体溶液流延至整个玻璃板。将涂覆有溶液的玻璃板放置入恒温恒湿生化培养箱中，调节温度至30℃，湿度70％反应1h。待反应完全后，取出玻璃板，纳米薄膜会生长在DMSO表面，将整个体系浸泡在二次水中，薄膜漂浮于水面，用二次水对薄膜进行清晰取出残余单体。

步骤2：杯[4]吡咯-均苯三甲醛纳米薄膜复合膜的制备：

将步骤1中的薄膜清洗干净，用PET核孔膜进行捞取，将捞取好的薄膜放置在常温下晾干以备用。

以正向分离***分子分离试验为例：

取H型电解槽一只，将步骤2制得的杯[4]吡咯-均苯三甲醛纳米薄层复合薄膜夹在H型电解槽法兰口中央。在PET核孔膜朝向面加入罗丹明和对硝基本胺的混合溶液，其浓度分别为100ppm和300ppm，在杯[4]吡咯-均苯三甲醛纳米薄层复合薄膜朝向面的容器内加入2mol/L的氯化钠水溶液，放入磁子搅拌以去除浓差极化。待一段时间后，盐水处的液面显著升高，且小尺寸的对硝基苯胺可通过纳米薄膜使溶液变为绿色，而罗丹明因为分子尺寸大于纳米薄膜孔径而被截留，从而实现尺寸分离。

实施例2

在室温下，准确称量0.5mg杯[4]吡咯四酰肼和0.5mg均苯三甲醛于试胶瓶中，并充分混匀。向混合好的体系中加入500μL二甲基亚砜，加热试胶瓶至固体物质全部溶解。将溶解好的体系静置至室温后，再静置10分钟。取一块2cm×2cm的干净玻璃板，向干净玻璃板上滴加80μL前驱体溶液，缓慢将前驱体溶液流延至整个玻璃板。将涂覆有溶液的玻璃板放置入恒温恒湿生化培养箱中，调节温度至30℃，湿度65％反应1h。待反应完全后，取出玻璃板，纳米薄膜会生长在DMSO表面，将整个体系浸泡在二次水中，薄膜漂浮于水面，用二次水对薄膜进行清晰取出残余单体。其他步骤与实施例1相同。

实施例3

在室温下，准确称量2.5mg杯[4]吡咯四酰肼和2.5mg均苯三甲醛于试胶瓶中，并充分混匀。向混合好的体系中加入500μL二甲基亚砜，加热试胶瓶至固体物质全部溶解。将溶解好的体系静置至室温后，再静置10分钟。取一块2cm×2cm干净玻璃板，向干净玻璃板上滴加80μL前驱体溶液，缓慢将前驱体溶液流延至整个玻璃板。将涂覆有溶液的玻璃板放置入恒温恒湿生化培养箱中，调节温度至30℃，湿度75％反应1h。待反应完全后，取出玻璃板，纳米薄膜会生长在DMSO表面，将整个体系浸泡在二次水中，薄膜漂浮于水面，用二次水对薄膜进行清晰取出残余单体。其他步骤与实施例1相同。

实施例4

在室温下，准确称量5mg杯[4]吡咯四酰肼和5mg均苯三甲醛于试胶瓶中，并充分混匀。向混合好的体系中加入500μL二甲基亚砜，加热试胶瓶至固体物质全部溶解。将溶解好的体系静置至室温后，再静置10分钟。取一块2cm×2cm的干净玻璃板，向干净玻璃板上滴加80μL前驱体溶液，缓慢将前驱体溶液流延至整个玻璃板。将涂覆有溶液的玻璃板放置入恒温恒湿生化培养箱中，调节温度至30℃，湿度80％反应1h。待反应完全后，取出玻璃板，纳米薄膜会生长在DMSO表面，将整个体系浸泡在二次水中，薄膜漂浮于水面，用二次水对薄膜进行清晰取出残余单体。其他步骤与实施例1相同。

实施例5

在室温下，准确称量7.5mg杯[4]吡咯四酰肼和7.5mg均苯三甲醛于试胶瓶中，并充分混匀。向混合好的体系中加入500μL二甲基亚砜，加热试胶瓶至固体物质全部溶解。将溶解好的体系静置至室温后，再静置10分钟。取一块2cm×2cm的干净玻璃板，向干净玻璃板上滴加80μL前驱体溶液，缓慢将前驱体溶液流延至整个玻璃板。将涂覆有溶液的玻璃板放置入恒温恒湿生化培养箱中，调节温度至30℃，湿度85％反应1h。待反应完全后，取出玻璃板，纳米薄膜会生长在DMSO表面，将整个体系浸泡在二次水中，薄膜漂浮于水面，用二次水对薄膜进行清晰取出残余单体。其他步骤与实施例1相同。

实施例6

在室温下，准确称量1.25mg杯[4]吡咯四酰肼和1.25mg三(4-甲酰基苯基)胺于试胶瓶中，并充分混匀。向混合好的体系中加入500μL二甲基亚砜，加热试胶瓶至固体物质全部溶解。将溶解好的体系静置至室温后，再静置10分钟。取一块2cm×2cm的干净玻璃板，向干净玻璃板上滴加80μL前驱体溶液，缓慢将前驱体溶液流延至整个玻璃板。将涂覆有溶液的玻璃板放置入恒温恒湿生化培养箱中，调节温度至30℃，湿度65％反应1h。待反应完全后，取出玻璃板，纳米薄膜会生长在DMSO表面，将整个体系浸泡在二次水中，薄膜漂浮于水面，用二次水对薄膜进行清晰取出残余单体。其他步骤与实施例1相同。

实施例7

在室温下，准确称量1.25mg杯[4]吡咯四酰肼和1.25mg三(4-甲酰基苯基)苯于试胶瓶中，并充分混匀。向混合好的体系中加入500μL二甲基亚砜，加热试胶瓶至固体物质全部溶解。将溶解好的体系静置至室温后，再静置10分钟。取一块2cm×2cm的干净玻璃板，向干净玻璃板上滴加80μL前驱体溶液，缓慢将前驱体溶液流延至整个玻璃板。将涂覆有溶液的玻璃板放置入恒温恒湿生化培养箱中，调节温度至30℃，湿度65％反应1h。待反应完全后，取出玻璃板，纳米薄膜会生长在DMSO表面，将整个体系浸泡在二次水中，薄膜漂浮于水面，用二次水对薄膜进行清晰取出残余单体。其他步骤与实施例1相同。

为了确定本发明的最佳原料配比以及工艺步骤，进行了大量的实验室研究实验，各种实验情况如下：

1、前驱体溶液浓度对厚度的影响：

以杯[4]吡咯-均苯三甲醛体系为例，制备方法见图1。其纳米薄膜的制备过程中所用到的单体与DMSO质量比，环境湿度等信息参见下表1：

表1

按照图1所示的制备过程制得纳米薄膜见图2，具有优异的力学性能和高度的完整性，且可以支撑小物件，同时通过扩大基底的表面积，可以实现材料的小范围放大。测定不同浓度下对薄膜厚度及形貌的影响，实验结果见图4。由图4可见，不同浓度对薄膜的厚度起到了至关重要的调控作用，纳米薄膜的厚度随着前驱体溶液的浓度的增加而出现增加的趋势，但表面形貌没有发生改变，其粗糙度均自1nm以下。

2、形貌表征

采用SU8020型场发射环境扫描电子显微镜进行表征对本发明实施例1制备的纳米薄膜进行表征，结果见图3。可以看出薄膜表面平整且透明，负载于铜网上的薄膜出现褶皱而没有破裂证明薄膜具有优异的力学性能。

3、精细形貌及厚度的表征

采用Dimensionicon原子力显微镜对本发明实施例1制备的纳米薄膜进行测试，实验结果如图4所示，薄膜的表面平整其粗糙度为1nm以下，其厚度可通过改变前驱体溶液浓度从38nm调控到228nm。

为了验证本发明的有益效果，采用本发明实施例1制备的杯[4]吡咯-均苯三甲醛纳米复合薄膜进行了实验，实验情况如下：

1、杯[4]吡咯-均苯三甲醛纳米薄层复合膜的分子分离应用

实验方法：将采用实施例1制备的复合薄膜材料夹在H型电解槽法兰中间，将电解槽两腔室分开，在PET朝向处加入料液(染料溶液)自纳米薄膜朝向处加入汲取液(盐溶液)。将两只磁子加入到两个腔室中以消除浓差极化。图5为本发明制得的纳米复合薄膜分子分离图，(a)甲基橙水溶液分离前后图，(b)罗丹明和对硝基苯胺混合溶液的分离图。

2、杯[4]吡咯-均苯三甲醛纳米薄层复合膜的药物浓缩应用

实验方法:将采用实施例1制备的复合膜材料夹在H型电解槽法兰中间，在PET朝向处加入料液(药物溶液)自纳米薄膜朝向处加入汲取液(盐溶液)将两台蠕动泵***两个腔室使料液和汲取液进行循环，料液分别取500ppm药物水溶液。实验每过一小时用紫外可见分光光度计进行一次测量，记录一次料液与汲取液浓度的变化及汲取液体积的变化，连续记录5小时。图6为本发明制得的薄膜再药物浓缩方面的应用(a)卡马西平浓缩系数与截留比、(b)双氯酚酸浓缩系数与截留比(c)四环素浓缩系数和截留比。(d)该复合膜在药物浓缩时的循环使用的稳定性，对四环素水溶液进行循环浓缩实验每次循环进行五小时连续测试七次。

3、调控交联模块实现杯[4]吡咯纳米薄膜分子截留率的调控

参见图7，为本发明专利通过更换交联模块制备的C[4]P-TFB、C[4]P-TFPA、C[4]P-TPFB三种纳米薄膜，通过采用亮蓝G、钙黄绿素、罗丹明B、甲基橙、橘红G以及对硝基苯胺六种染料，详细研究了三种薄膜的截留分子量，其中C[4]P-TFB的截留分子量为200Da，C[4]P-TFPA的截留分子量为320Da，C[4]P-TPFB的截留分子量为280Da。

综上所述，本发明将杯[4]吡咯作为成膜核心单元，在气液界面通过组装加反应的方式制备出了纳米薄膜材料，通过改变溶液前驱体的浓度可大范围的调控材料的厚度，同时我们通过改变交联构筑砌块，可以对薄膜的亲疏水性，水通量及分离选择性进行调控。本发明制备方法操作简便、反应条件温和，所制备的薄膜材料热力学稳定性好，力学强度高，具有较好的水通量及高的分离选择性，且长期使用不影响其分离性能和通量，因此可以将该薄膜材料用于水净化及药物浓缩领域。本发明制备方法操作简便、反应条件温和，所制备的纳米薄膜化学、热力学稳定性好，薄膜材料完整度高无缺陷，分离选择性高，水通量在同类型薄膜中属于中高，高于商用CTA薄膜的二到三倍。因此可以将材料用于分子分离净化水的应用中。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜的无模板制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备前躯体溶液

在室温下，将四酰肼基团功能化的杯[4]吡咯单体与芳香醛化合物按照1:1的摩尔比混合均匀，加入溶剂DMSO，加热至固体相完全溶解后，将溶液静止至室温，制得前躯体溶液，备用；

2)基于动态共价键的纳米薄膜

将步骤1)制得的前驱体溶液，滴加在亲水处理后的玻璃基板上，使前驱体溶液具有表面张力，然后在温度为30℃、湿度大于65％的诱导条件下，进行席夫碱缩合反应1～2h，在气液界面形成纳米薄膜，经洗涤处理制得自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜。

2.根据权利要求1所述的自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜的无模板制备方法，其特征在于，所述芳香醛化合物采用均苯三甲醛、三(4-甲酰基苯基)胺或三(4-甲酰基苯基)苯。

3.采用权利要求1所述的无模板制备方法制得的自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜。

4.权利要求3所述的自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜在制备纳米分离膜材料中的应用。

5.采用权利要求3所述的自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜制备纳米复合薄膜的方法，其特征在于：将所述的自支撑杯[4]吡咯纳米薄膜漂浮于水面，采用PET核孔膜在水中进行捞取，然后晾干处理，制得自支撑杯[4]吡咯纳米复合薄膜。

6.采用权利要求5所述的方法制得的自支撑杯[4]吡咯纳米复合薄膜。

7.权利要求6所述的自支撑杯[4]吡咯纳米复合薄膜作为水净化处理过滤膜的应用。

8.权利要求6所述的自支撑杯[4]吡咯纳米复合薄膜在药物浓缩处理中的应用。

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