CN111499827A - 一种超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法。按下述步骤进行a.将提纯后的废油脂依次用过氧乙酸和乙二醇改性，得到醇化油；b.将增韧剂充分溶解于易挥发有机溶剂中，得到增韧剂溶液；c.将醇化油与有机硅混匀置于油浴中磁力搅拌，再加入增韧剂溶液，直至有机溶剂完全挥发后再加入交联剂继续反应；反应完成后将产物固化，即得。本发明突破了传统单一改性对聚氨酯材料性能改善的限制，克服了溶剂对产物的污染，材料难以降解等困难，实现了聚氨酯材料多重性能的改善，同时通过调控聚氨酯复合材料的内部镶嵌结构，制备了综合性能优异的“绿色”超韧性聚氨酯复合材料，提供了一种绿色环保，多功能且易于工业化生产的复合材料的制备方法。

Description

一种超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及涂层材料、热塑性弹性体、多孔材料技术领域，特别是一种超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法。
背景技术
聚氨酯作为目前用途最为广泛的高分子材料，可应用于涂料、泡沫、胶黏剂、密封剂、热塑性弹性体、肥料缓释等领域。目前聚氨酯的生产原料主要来源于石油资源，而随着石油资源的日渐枯竭，目前聚氨酯生产的原料成本逐渐升高，加之日益严峻的环境问题，更加推高了石油加工的环保成本，使得最终产品的成本越来越高。由于上述问题的存在，极大制约了聚氨酯高分子材料产业的发展。综上可知，目前研究利用可再生生物资源作为合成聚氨酯的原料对聚氨酯高分子材料产业的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法。本发明突破了传统单一改性对聚氨酯材料性能改善的限制，克服了溶剂对产物的污染，材料难以降解等困难，实现了聚氨酯材料多重性能的改善，同时通过调控聚氨酯复合材料的内部镶嵌结构，制备了综合性能优异的“绿色”超韧性聚氨酯复合材料，提供了一种绿色环保，多功能且易于工业化生产的复合材料的制备方法。
本发明的技术方案：一种超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法，按下述步骤进行：
a.原料制备：将提纯后的废油脂依次用过氧乙酸和乙二醇改性，得到醇化油；
b.增韧剂溶液制备：将增韧剂充分溶解于易挥发有机溶剂中，得到增韧剂溶液；
c.复合材料制备：将醇化油与有机硅混匀置于油浴中磁力搅拌，之后加入增韧剂溶液，直至有机溶剂完全挥发后再加入交联剂继续反应；反应完成后将产物固化，即得。
前述的超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法所述的步骤a中，提纯后的废油脂的改性为：依次使用过量的过氧乙酸和乙二醇在催化剂条件下改性；其中，催化剂为：重量占所述提纯后的废油脂油重1～10％的氯化铝；改性条件为：氮气氛围，温度80～90℃，改性时间1～5h。
前述的超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法所述的步骤b中，增韧剂溶液为粘稠状溶液。
前述的超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法所述的步骤b中，增韧剂为：重量占所述醇化油油重10～40％的PCL。
前述的超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法所述的步骤b中，所述的易挥发有机溶剂为CH2Cl2溶剂。
前述的超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法所述的步骤c中，有机硅的结构为短链分子，有机硅的量占醇化油油重的20％。
前述的超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法所述的有机硅为KH550与HTPMS混合物；混合物总重按1份计，KH550与HTPMS的重量比即为0.3∶0.7。
前述的超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法所述的步骤c中，交联剂为：重量占有机溶剂完全挥发后总混合物重量50～60％的MDI-50。
前述的超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法所述的步骤c中，油浴温度为75～85℃；磁力搅拌时间为1～3h；加入交联剂继续反应的反应时间为5～15min。
前述的超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法所述的步骤c中，所述固化的操作为：将产物置于40～50℃的真空烘箱固化1～2天。
与现有技术相比，本发明使用废弃的废油脂(地沟油)作为生产聚氨酯复合材料的原材料，突破了以石油为原料生产聚氨酯的限制，拓宽原料来源；且由于地沟油产量大，价格低，有效缓解了原材料成本压力，同时与石油相比，采用地沟油生产能够减少环境污染，降低环保成本，此外本发明使用的增韧剂PCL具有良好的生物降解性，符合现代“绿色”工业的需求。
本发明使用易挥发有机溶剂溶解增韧剂，一方面利用该有机溶剂受热易挥发原理，使有机溶剂受热挥发时产生的气泡形成冲击力，不断冲击粘稠状的增韧剂，使增韧剂形成多孔结构，进而更有利于双重镶嵌结构的形成；另一方面避免了有机溶剂残留，不仅提高了两相的相容性且产物无需除杂。此外，本发明制备得到的增韧剂溶液为粘稠状溶液，该状态溶液，更有利于多孔结构的形成。通过增韧剂溶于易挥发溶剂且新形成粘稠状的溶液，为多孔材料的制备提供了一种新方法。
本发明通过有机硅嵌段改性聚氨酯，利用易挥发有机溶剂溶解增韧剂形成的增韧剂溶液对聚氨酯进行增韧，二者协同实现了聚氨酯材料多重性能的改善，突破了单一改性对聚氨酯材料性能改善的限制，克服了目前单一改性聚氨酯功能单一，已无法满足材料日趋增长的功能化需求的难题，实现了复合材料多重性能的提高。通过多种类型材料对聚氨酯进行改性，利用不同材料之间的协同作用，最终本发明制得了具有双重镶嵌结构的韧性聚氨酯复合材料，该结构的材料具有耐湿热性能出色，韧性和硬度高等综合优异性能，进而扩宽聚氨酯的应用领域。
本发明的有机硅为短链分子，即γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH5509)和低聚端羟基聚二甲基硅氧烷(HTPMS)混合物，能够有效增加聚氨酯分子链的硬段，提高聚氨酯的硬度。
本发明还能通过调节PCL用量，调控聚氨酯复合材料的内部镶嵌结构，从而有利于根据实际需求制备综合性能优异的超韧性聚氨酯复合材料；该方法使得材料的应用性能得到很好地扩展，适用性更强。
本发明中固化的操作为：将产物置于40～50℃(最优为45℃)的真空烘箱固化1～2天(最优为24h)；通过该方法，能够防止PCL熔融，进而更好的完成固化反应。
综上，本发明突破了传统单一改性对聚氨酯材料性能改善的限制，克服了溶剂对产物的污染，材料难以降解等困难，实现了聚氨酯材料多重性能的改善，同时通过调控聚氨酯复合材料的内部镶嵌结构，制备了综合性能优异的“绿色”超韧性聚氨酯复合材料，提供了一种绿色环保，多功能且易于工业化生产的复合材料的制备方法。
附图说明
图1为K-H-PU和P/K-H-PU复合材料的FTIR光谱(a)，XPS光谱图(b)和O1s谱图(c，d)；
图2为P/K-H-PU复合材料的截面SEM形貌：丙酮处理前：(a)K-H-PU,(b)P/K-H-PU-1,(c)P/K-H-PU-2,(d)P/K-H-PU-3,(e)P/K-H-PU-4；丙酮处理后：(f)K-H-PU,(g)P/K-H-PU-1,(h)P/K-H-PU-2,(i)P/K-H-PU-3,(j)P/K-H-PU-4；
图3为丙酮处理后P/K-H-PU-3复合材料的SEM形态图；
图4为P/K-H-PU复合材料的渗透率，组分固定率和水接触角分析
图5为P/K-H-PU复合材料的韧性分析:(a)K-H-PU,(b)P/K-H-PU-1,(c)P/K-H-PU-2,(d)P/K-H-PU-3,(e)P/K-H-PU-4。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。一种超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法，按下述步骤进行：
a.原料制备：将提纯后的废油脂依次用过氧乙酸和乙二醇改性，得到醇化油；
废油脂的提纯为：将回收的废油依次抽滤、酸洗、水洗、碱洗、盐洗和活性炭除去水分；
提纯后的废油脂的改性为：依次使用过量的过氧乙酸和乙二醇在催化剂条件下改性；其中，催化剂为：重量占所述提纯后的废油脂油重1～10％(最优为5％)的氯化铝；改性条件为：氮气氛围，温度80～90℃(最优为85℃)，改性时间1～5h(最优为2h)。每次改性后均需要提纯改性油。
b.增韧剂溶液制备：将增韧剂充分溶解于易挥发有机溶剂中，得到增韧剂溶液；
所述增韧剂为：重量占所述醇化油油重10～40％的PCL(聚己内酯)；当PCL含量达到40％，只有韧性增加，其它性能会下降；
易挥发有机溶剂为CH2Cl2溶剂；
最终制备得到的增韧剂溶液为粘稠状溶液。
c.复合材料制备：将醇化油与有机硅混匀置于油浴中磁力搅拌，之后加入增韧剂溶液，直至有机溶剂完全挥发后再加入交联剂继续反应；反应完成后将产物固化，即得；
上述的有机硅的结构为短链分子，有机硅的量占醇化油油重的20％；具体地，有机硅为KH550(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)与HTPMS(低聚端羟基聚二甲基硅氧烷)混合物；混合物总重按1份计，KH550与HTPMS的重量比即为0.3∶0.7；
上述的交联剂为：重量占有机溶剂完全挥发后总混合物重量50～60％(最优为55％)的MDI-50(异氰酸酯)；
上述的油浴温度为75～85℃(最优为80℃)；磁力搅拌时间为1～3h(最优为2h)；加入交联剂继续反应的反应时间为5～15min(最优为10min)；
上述固化的操作为：将产物置于40～50℃(最优为45℃)的真空烘箱固化1～2天(最优为24h)。
最终制备得到的聚氨酯复合材料为PCL与有机硅改性的聚氨酯复合物，记作：P/K-H-PU-x，其中x定义为1，2，3，4，分别代表PCL含量为10％，20％，30％和40％时的聚氨酯复合材料。再按上述方法制备PCL含量为0％的双有机改性聚氨酯(K-H-PU)作为对照实验。
通过实验得知，制备得到的具有双重镶嵌结构的韧性聚氨酯复合材料，不同含量的聚己内酯在气泡冲击力的作用下与改性聚氨酯间形成不同微观结构，两相之间是通过氢键进行物理共混，如图1所示，改性聚氨酯的C＝O与聚己内酯的-OH之间存在氢键作用。其中，含量为30％的聚己内酯与聚氨酯之间形成仿“石榴”包裹结构与镶嵌网络结构，参见图2和图3。双重镶嵌结构使得复合物相比于改性聚氨酯的水渗透率降低了61.9％，疏水性增加了15.6％，组分固定率高达80.8％，参见图4。聚己内酯的引入使得聚氨酯从脆性转变为韧性，其韧性测试参见图5，由图5可知，随着PCL含量继续增加，P/K-H-PU由脆性向韧性逐渐转变，表现出柔韧性。当PCL含量增加至40％时，P/K-H-PU-4柔韧性大幅度增加，其弯曲试验结果显示随着弯曲程度的增加，复合物并未发生断裂，并且经过多次弯曲后仍未能使其断裂，但此时复合物的混溶性和组分固定率稍有降低。韧性生物基聚氨酯复合物的制备工艺为多孔材料的制备提供了一种新思路。

Claims (10)

1.一种超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，按下述步骤进行：
a.原料制备：将提纯后的废油脂依次用过氧乙酸和乙二醇改性，得到醇化油；
b.增韧剂溶液制备：将增韧剂充分溶解于易挥发有机溶剂中，得到增韧剂溶液；
c.复合材料制备：将醇化油与有机硅混匀置于油浴中磁力搅拌，之后加入增韧剂溶液，直至有机溶剂完全挥发后再加入交联剂继续反应；反应完成后将产物固化，即得。
2.根据权利要求1所述的超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中，提纯后的废油脂的改性为：依次使用过量的过氧乙酸和乙二醇在催化剂条件下改性；其中，催化剂为：重量占所述提纯后的废油脂油重1～10％的氯化铝；改性条件为：氮气氛围，温度80～90℃，改性时间1～5h。
3.根据权利要求1所述的超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中，增韧剂溶液为粘稠状溶液。
4.根据权利要求1所述的超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中，增韧剂为：重量占所述醇化油油重10～40％的PCL。
5.根据权利要求1所述的超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中，所述的易挥发有机溶剂为CH2Cl2溶剂。
6.根据权利要求1所述的超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中，有机硅的结构为短链分子，有机硅的量占醇化油油重的20％。
7.根据权利要求6所述的超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机硅为KH550与HTPMS混合物；混合物总重按1份计，KH550与HTPMS的重量比即为0.3∶0.7。
8.根据权利要求1所述的超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中，交联剂为：重量占有机溶剂完全挥发后总混合物重量50～60％的MDI-50。
9.根据权利要求1所述的超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中，油浴温度为75～85℃；磁力搅拌时间为1～3h；加入交联剂继续反应的反应时间为5～15min。
10.根据权利要求1所述的超韧性生物基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中，所述固化的操作为：将产物置于40～50℃的真空烘箱固化1～2天。
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