CN111498881B - 一种高频应用的低介电常数氧化铝材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种适宜于高频应用的低介电常数氧化铝材料，并进一步公开其制备方法与应用。本发明所述低介电常数氧化铝材料以硫酸铝铵为铝盐，以碳酸氢铵为沉淀剂，经沉淀法制得前驱体碱式碳酸铝铵，再经过两次梯度煅烧制得粒径均匀的氧化铝颗粒。本发明所述氧化铝颗粒完全可适用于5G通讯消费电子芯片封装陶瓷基板及玻璃陶瓷共烧基板等应用领域。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种适宜于高频应用的低介电常数氧化铝材料，并进一步公开其制备方法与应用。
背景技术
随着科技的发展，印刷电路板(PCB)已经成为一种不可或缺的电子部件。自20世纪90年代以来，世界各国已逐渐将印刷电路板改称为电子基板(electronic substrate)，标志着传统的印刷电路板已进入了多层基板时代。电路基板按照其所采用的材料可分为无机基板材料、有机基板材料以及复合基板材料三大类。其中，传统无机基板多是以Al2O3、SiC、BO和AlN等为基材，由于这些材料在热导率、抗弯强度以及热膨胀系数等方面具有良好的性能，目前广泛应用于MCM电路基板行业。
氧化铝陶瓷具有硬度大、耐磨性高、机械强度高，电阻率高、化学稳定性好，并具有良好的介电性能，以及对热冲击作用的良好抵抗性、与金属之间能形成密封的钎焊等优势，并且，无论是多晶型材料或是单晶型材料，其介质损耗(tgδ)均处于较广的频率范围内，其中包括在超高频情况下介电损耗依然不大，随着温度的升高其变化也不大，介电常数(ε)与温度之间的关系不明显，可见，氧化铝陶瓷材料是较为理想的电路基板材料。
但是，目前对于氧化铝陶瓷产品几乎没有任何在高频领域的相关应用；而且，由于纯相α-氧化铝的介电常数较高，一般均达到10以上，也并不适宜于高频应用的需求；再者，由于纯相α-氧化铝的烧结温度较高，需要达到1500-1600℃左右，很难直接进行应用，需要添加各种助烧剂来降低氧化铝的烧结温度，一般情况下，含有95％以上Al2O3的陶瓷制品通常需要在液相参与下实施烧结，该液相则是借助向配料中加入的特殊加入剂来形成的。因此，目前在介电性能方面应用时，绝大部分的氧化铝都是与其它粉体混合使用，单相氧化铝的使用受到极大的限制。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种适宜于高频应用的低介电常数氧化铝材料，以解决现有技术中单相氧化铝的使用受到限制的问题；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述适宜于高频应用的低介电常数氧化铝材料的制备方法与应用。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种高频应用的低介电常数氧化铝材料，所述氧化铝材料的介电性能具有如下性质：
当频率在20-70GHz时，所述氧化铝材料的介电常数为9-9.7，Df为0.0002-0.0008。
具体的，所述氧化铝材料的比表面为10-25，粒径D50为50-200nm，D90为200-400nm；
所述氧化铝材料的干压成坯体的生坯密度为2.2-2.4，瓷片密度大于3.9，烧结温度1200-1350℃。
本发明还公开了一种制备所述高频应用的低介电常数氧化铝材料的方法，包括如下步骤：
(1)取硫酸铝铵溶液作为铝盐，以碳酸氢铵溶液作为沉淀剂，进行反应得到前驱体碱式碳酸铝铵，并将所得前驱体进行陈化处理；
(2)将陈化后的所述前驱体经抽滤、洗涤后进行烘干处理，研磨，备用；
(3)将所述前驱体粉末于700-850℃进行第一次煅烧，得到过渡相γ-Al2O3，将其分散并烘干后，于1000-1100℃进行第二次煅烧，得到纯相α-Al2O3。
具体的，所述步骤(1)中，所述硫酸铝铵与所述碳酸氢铵的摩尔比为1：8-20。
具体的，所述步骤(1)中，控制所述硫酸铝铵溶液的浓度为0.3-0.5mol/L，所述碳酸氢铵溶液的浓度为1.5-2.5mol/L。
具体的，所述步骤(1)中，控制所述反应温度为40-100℃。
具体的，所述步骤(1)中，控制所述陈化步骤的温度为50-100℃。
具体的，所述步骤(2)中，控制所述烘干步骤温度为80-100℃。
具体的，所述步骤(3)中，所述分散步骤包括将所述过渡相γ-Al2O3加水配制溶液并以高纯氧化铝球为球磨介质进行球磨5-10h的步骤，以及将球磨后的溶液进行烘干机研磨的步骤。
本发明还公开了所述高频应用的低介电常数氧化铝材料在5G高频领域中的应用。
具体的，本发明所述氧化铝材料的应用包括制备适用于5G通讯消费电子芯片封装陶瓷基板或玻璃陶瓷共烧基板的用途。
本发明所述低介电常数氧化铝材料以硫酸铝铵为铝盐，以碳酸氢铵为沉淀剂，经沉淀法制得前驱体碱式碳酸铝铵，再经过两次梯度煅烧制得粒径均匀的氧化铝颗粒。本发明所述的氧化铝颗粒经过过渡相氧化铝分散后再煅烧可得到纯相的α-Al2O3，该方法制备的氧化铝粉体的煅烧温度为1000-1100℃，相较于普通氧化铝的煅烧温度降低了100-200℃；氧化铝的煅烧温度降低后，氧化铝颗粒的粒径减小，最小可到50nm左右，而且氧化铝的颗粒的分散性能更有优异。主要原因是普通经过热分解形成的氧化铝颗粒生长时大多会产生粘连，从而使得氧化铝颗粒的分散性很差，颗粒大，影响其成瓷温度，进而影响介电性能。而本申请所述制备氧化铝的方法，经过分散后再进行二次煅烧为氧化铝颗粒的方式，使得粘连现象减轻，分散度改善，粒径减小，氧化铝的成瓷温度降低，而且氧化铝瓷片的致密度增加，氧化铝的介电常数得到降低。
本发明所述氧化铝颗粒，在20-70GHz频率时，氧化铝的介电常数为9-9.7，Df在0.0002-0.0008之间，完全可适用于5G通讯消费电子芯片封装陶瓷基板及玻璃陶瓷共烧基板等应用领域。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为普通氧化铝的电镜照片；
图2为本发明所述实施例1、4、6制备的氧化铝的电镜照片；
图3为本发明所述对比例1-2制备的氧化铝的电镜照片；
图4为本发明实施例1-7制备的氧化铝的XRD图；
图5为本发明对比例1-2制备的氧化铝的XRD图。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述氧化铝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以硫酸铝铵溶液(0.4mol/L)为铝盐，以碳酸氢铵溶液(2mol/L)作为沉淀剂，控制硫酸铝铵与碳酸氢铵的摩尔比为1：15，将硫酸铝铵溶液滴加到碳酸氢铵溶液中，滴加速度为20mL/min，滴加过程伴随搅拌，于40℃进行反应，得到前驱体碱式碳酸铝铵；反应完成后，趁热于40℃恒温条件下进行搅拌陈化2h；
(2)将陈化后的前驱体进行直接抽滤，并将抽滤完成的滤饼加入纯水进行打浆洗涤，重复循环洗涤4次；洗涤后于100℃烘干12h以上，经研磨得到前驱体碱式碳酸铝铵粉末；
(3)将所述前驱体碱式碳酸铝铵粉末于800℃进行煅烧1h，得过渡相γ-Al2O3；随后将过渡相γ-Al2O3配置成质量浓度为20wt％的溶液，并置于球磨罐中，以高纯氧化铝球为球磨介质进行球磨，以防止掺入过多杂质，球磨时间控制5h，球磨后将溶液加酒精并进行烘干，烘干后经研磨得到粉末；将研磨后的粉末置于中温炉中，于1150℃温度下进行煅烧2h，得到纯相α-Al2O3颗粒。
图2所示电镜照片及图4所示XRD图显示，本实施例中得到的氧化铝为纯相α-Al2O3颗粒(参见图1)，不仅颗粒粒径小，且分散程度高，且氧化铝颗粒的煅烧温度较常规氧化铝颗粒的煅烧温度降低了100-200℃。
实施例2
本实施例所述氧化铝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以硫酸铝铵溶液(0.3mol/L)为铝盐，以碳酸氢铵溶液(2.5mol/L)作为沉淀剂，控制硫酸铝铵与碳酸氢铵的摩尔比为1：10，将硫酸铝铵溶液滴加到碳酸氢铵溶液中，滴加速度为20mL/min，滴加过程伴随搅拌，于60℃进行反应，得到前驱体碱式碳酸铝铵；反应完成后，趁热于60℃恒温条件下进行搅拌陈化2h；
(2)将陈化后的前驱体进行直接抽滤，并将抽滤完成的滤饼加入纯水进行打浆洗涤，重复循环洗涤4次；洗涤后于100℃烘干12h以上，经研磨得到前驱体碱式碳酸铝铵粉末；
(3)将所述前驱体碱式碳酸铝铵粉末于900℃进行煅烧1h，得过渡相γ-Al2O3；随后将过渡相γ-Al2O3配置成质量浓度为20wt％的溶液，并置于球磨罐中，以高纯氧化铝球为球磨介质进行球磨，以防止掺入过多杂质，球磨时间控制5h，球磨后将溶液加酒精并进行烘干，烘干后经研磨得到粉末；将研磨后的粉末置于中温炉中，于1100℃温度下进行煅烧2h，得到纯相α-Al2O3颗粒。
图4所示XRD图显示，本实施例中得到的氧化铝为纯相α-Al2O3颗粒。
实施例3
本实施例所述氧化铝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以硫酸铝铵溶液(0.5mol/L)为铝盐，以碳酸氢铵溶液(1.5mol/L)作为沉淀剂，控制硫酸铝铵与碳酸氢铵的摩尔比为1：20，将硫酸铝铵溶液滴加到碳酸氢铵溶液中，滴加速度为20mL/min，滴加过程伴随搅拌，，于80℃进行反应，得到前驱体碱式碳酸铝铵；反应完成后，趁热于80℃恒温条件下进行搅拌陈化2h；
(2)将陈化后的前驱体进行直接抽滤，并将抽滤完成的滤饼加入纯水进行打浆洗涤，重复循环洗涤4次；洗涤后于100℃烘干12h以上，经研磨得到前驱体碱式碳酸铝铵粉末；
(3)将所述前驱体碱式碳酸铝铵粉末于850℃进行煅烧1h，得过渡相γ-Al2O3；随后将过渡相γ-Al2O3配置成质量浓度为20wt％的溶液，并置于球磨罐中，以高纯氧化铝球为球磨介质进行球磨，以防止掺入过多杂质，球磨时间控制5h，球磨后将溶液加酒精并进行烘干，烘干后经研磨得到粉末；将研磨后的粉末置于中温炉中，于1100℃温度下进行煅烧2h，得到纯相α-Al2O3颗粒。
图4所示XRD图显示，本实施例中得到的氧化铝为纯相α-Al2O3颗粒。
实施例4
本实施例所述氧化铝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以硫酸铝铵溶液(0.4mol/L)为铝盐，以碳酸氢铵溶液(2mol/L)作为沉淀剂，控制硫酸铝铵与碳酸氢铵的摩尔比为1：15，将硫酸铝铵溶液滴加到碳酸氢铵溶液中，滴加速度为20mL/min，滴加过程伴随搅拌，于60℃进行反应，得到前驱体碱式碳酸铝铵；反应完成后，趁热于80℃恒温条件下进行搅拌陈化2h；
(2)将陈化后的前驱体进行直接抽滤，并将抽滤完成的滤饼加入纯水进行打浆洗涤，重复循环洗涤4次；洗涤后于100℃烘干12h以上，经研磨得到前驱体碱式碳酸铝铵粉末；
(3)将所述前驱体碱式碳酸铝铵粉末于900℃进行煅烧1h，得过渡相γ-Al2O3；随后将过渡相γ-Al2O3配置成质量浓度为20wt％的溶液，并置于球磨罐中，以高纯氧化铝球为球磨介质进行球磨，以防止掺入过多杂质，球磨时间控制6h，球磨后将溶液加酒精并进行烘干，烘干后经研磨得到粉末；将研磨后的粉末置于中温炉中，于1080℃温度下进行煅烧2h，得到纯相α-Al2O3颗粒。
图2所示电镜照片及图4所示XRD图显示，本实施例中得到的氧化铝为纯相α-Al2O3颗粒，不仅颗粒粒径小，且分散程度高。
实施例5
本实施例所述氧化铝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以硫酸铝铵溶液(0.4mol/L)为铝盐，以碳酸氢铵溶液(2.5mol/L)作为沉淀剂，控制硫酸铝铵与碳酸氢铵的摩尔比为1：14，将硫酸铝铵溶液滴加到碳酸氢铵溶液中，滴加速度为20mL/min，滴加过程伴随搅拌，于60℃进行反应，得到前驱体碱式碳酸铝铵；反应完成后，趁热于80℃恒温条件下进行搅拌陈化2h；
(2)将陈化后的前驱体进行直接抽滤，并将抽滤完成的滤饼加入纯水进行打浆洗涤，重复循环洗涤4次；洗涤后于100℃烘干12h以上，经研磨得到前驱体碱式碳酸铝铵粉末；
(3)将所述前驱体碱式碳酸铝铵粉末于850℃进行煅烧1h，得过渡相γ-Al2O3；随后将过渡相γ-Al2O3配置成质量浓度为20wt％的溶液，并置于球磨罐中，以高纯氧化铝球为球磨介质进行球磨，以防止掺入过多杂质，球磨时间控制7h，球磨后将溶液加酒精并进行烘干，烘干后经研磨得到粉末；将研磨后的粉末置于中温炉中，于1070℃温度下进行煅烧2h，得到纯相α-Al2O3颗粒。
图4所示XRD图显示，本实施例中得到的氧化铝为纯相α-Al2O3颗粒。
实施例6
本实施例所述氧化铝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以硫酸铝铵溶液(0.4mol/L)为铝盐，以碳酸氢铵溶液(2.5mol/L)作为沉淀剂，控制硫酸铝铵与碳酸氢铵的摩尔比为1：12，将硫酸铝铵溶液滴加到碳酸氢铵溶液中，滴加速度为20mL/min，滴加过程伴随搅拌，于60℃进行反应，得到前驱体碱式碳酸铝铵；反应完成后，趁热于60℃恒温条件下进行搅拌陈化2h；
(2)将陈化后的前驱体进行直接抽滤，并将抽滤完成的滤饼加入纯水进行打浆洗涤，重复循环洗涤4次；洗涤后于100℃烘干12h以上，经研磨得到前驱体碱式碳酸铝铵粉末；
(3)将所述前驱体碱式碳酸铝铵粉末于850℃进行煅烧1h，得过渡相γ-Al2O3；随后将过渡相γ-Al2O3配置成质量浓度为20wt％的溶液，并置于球磨罐中，以高纯氧化铝球为球磨介质进行球磨，以防止掺入过多杂质，球磨时间控制8h，球磨后将溶液加酒精并进行烘干，烘干后经研磨得到粉末；将研磨后的粉末置于中温炉中，于1050℃温度下进行煅烧2h，得到纯相α-Al2O3颗粒。
图2所示电镜照片及图4所示XRD图显示，本实施例中得到的氧化铝为纯相α-Al2O3颗粒，不仅颗粒粒径小，且分散程度高。
实施例7
本实施例所述氧化铝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以硫酸铝铵溶液(0.5mol/L)为铝盐，以碳酸氢铵溶液(2.5mol/L)作为沉淀剂，控制硫酸铝铵与碳酸氢铵的摩尔比为1：14，将硫酸铝铵溶液滴加到碳酸氢铵溶液中，滴加速度为20mL/min，滴加过程伴随搅拌，于60℃进行反应，得到前驱体碱式碳酸铝铵；反应完成后，趁热于60℃恒温条件下进行搅拌陈化2h；
(2)将陈化后的前驱体进行直接抽滤，并将抽滤完成的滤饼加入纯水进行打浆洗涤，重复循环洗涤4次；洗涤后于100℃烘干12h以上，经研磨得到前驱体碱式碳酸铝铵粉末；
(3)将所述前驱体碱式碳酸铝铵粉末于800℃进行煅烧1h，得过渡相γ-Al2O3；随后将过渡相γ-Al2O3配置成质量浓度为20wt％的溶液，并置于球磨罐中，以高纯氧化铝球为球磨介质进行球磨，以防止掺入过多杂质，球磨时间控制8h，球磨后将溶液加酒精并进行烘干，烘干后经研磨得到粉末；将研磨后的粉末置于中温炉中，于1000℃温度下进行煅烧2h，得到纯相α-Al2O3颗粒。
图4所示XRD图显示，本实施例中得到的氧化铝为纯相α-Al2O3颗粒。
对比例1
本对比例所述氧化铝颗粒的制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述步骤(3)中，直接将所述前驱体碱式碳酸铝铵粉末于800℃进行煅烧3h。
图3所示电镜照片及图5所示XRD图显示，本对比例中得到的氧化铝为γ-Al2O3。
对比例2
本对比例所述氧化铝颗粒的制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述步骤(3)中，直接将所述前驱体碱式碳酸铝铵粉末于1050℃进行煅烧3h。
图3所示电镜照片及图5所示XRD图显示，本对比例中得到的氧化铝为γ-Al2O3和α-Al2O3。
实验例
1、颗粒粒度
分别将上述实施例1-7及对比例1-2中制得的氧化铝粉末进行性能测试，具体包括：
测试氧化铝颗粒的比表面值、粒径D50、D90；
测试氧化铝颗粒干压成坯体的生坯密度及在1350℃烧结后的瓷片密度。
记录测试结果见下表1。
表1氧化铝颗粒的尺寸性能测试结果
| 编号 | 比表面值 | 粒径D50(μm) | 粒径D90(μm) | 生坯密度(g/cm3) | 瓷片密度(g/cm3) |
| 实施例1 | 10 | 0.176 | 0.362 | 2.21 | 3.8 |
| 实施例2 | 12 | 0.162 | 0.286 | 2.23 | 3.88 |
| 实施例3 | 14 | 0.158 | 0.215 | 2.24 | 3.9 |
| 实施例4 | 14.8 | 0.153 | 0.211 | 2.25 | 3.92 |
| 实施例5 | 15.3 | 0.15 | 0.207 | 2.24 | 3.92 |
| 实施例6 | 17 | 0.125 | 0.18 | 2.28 | 3.95 |
| 实施例7 | 20 | 0.1 | 0.163 | 2.3 | 3.96 |
| 对比例1 | 78 | 0.05 | 0.51 | 2.08 | 3.71 |
| 对比例2 | 46 | 0.07 | 0.42 | 2.02 | 3.75 |
可见，本发明制得氧化铝颗粒的比表面在10-25之间，粒径D50在50-200nm之间，D90在200-400nm之间，颗粒均匀、细小；且氧化铝干压成坯体的生坯密度为2.2-2.4，瓷片密度为3.9以上。
2、介电性能测试
氧化铝颗粒介电性能的测定。测试前，首先将该材料制备成表面平整的薄片，然后采用经本公司长期研究开发的进阶型法布里-珀罗微扰法(简称AFPPM法)进行测试。
进阶型法布里-珀罗微扰法：传统的法布里-珀罗微扰法在样品测试厚度上具有限制，无法满足市场上常见厚度的样品的测试，为解决此问题，根据电磁理论基础对法布里-珀罗微扰法进行改进，使其可以测试样品的厚度范围扩大，可应用到更多的市场上标准尺寸的基板材料，这种方法我们称之为进阶型法布里-珀罗微扰法(AdvancedFabry PerotPerturbation Methods)，简称AFPPM法。具体的测试过程详见企业标准Q/0500SGC003.1-2020《毫米波频段材料介电性能测试方法第1部分：20-70GHz介电性能常温测试方法》，测定氧化铝颗粒在不同频率下的介电常数及Df值，记录于下表2。
表2介电性能测试结果
可见，本发明制备的氧化铝颗粒，当频率在20-70GHz时，氧化铝的介电常数为9-9.7，Df在0.0002-0.0008之间，可适用于5G通讯消费电子芯片封装陶瓷基板及玻璃陶瓷共烧基板等应用领域之用。
3、最低烧结温度测试
分别将上述实施例1-7及对比例1-2中制得的氧化铝粉末进行烧结，测试粉体的最低烧结温度，记录测试结果见下表3。
表3最低烧结温度测试结果
可见，本发明制备的氧化铝颗粒，其最低烧结温度在1250-1350℃之间，低温烧结性能可有效保障制备氧化铝颗粒的结构性能，可适用于5G通讯消费电子芯片封装陶瓷基板及玻璃陶瓷共烧基板等应用领域之用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种高频应用的低介电常数氧化铝材料，其特征在于：所述氧化铝材料的介电性能具有如下性质： 当频率在20-70GHz时，所述氧化铝材料的介电常数为9-9.7，Df为0.0002-0.0008；
所述高频应用的低介电常数氧化铝材料的方法包括如下步骤：
(1)取硫酸铝铵溶液作为铝盐，以碳酸氢铵溶液作为沉淀剂，进行反应得到前驱体碱式碳酸铝铵，并将所得前驱体进行陈化处理；
(2)将陈化后的所述前驱体经抽滤、洗涤后进行烘干处理，研磨，备用；
(3)将所述前驱体粉末于700-850℃进行第一次煅烧，得到过渡相γ-Al2O3，将其分散并烘干后，于1000-1100℃进行第二次煅烧，得到纯相α-Al2O3;
其中，所述氧化铝材料的比表面积为10-25，粒径D50为50-200nm，D90为200-400nm； 所述氧化铝材料的干压成坯体的生坯密度为2.2-2.4，瓷片密度大于3.9，烧结温度1200-1350℃。
2.根据权利要求1所述高频应用的低介电常数氧化铝材料，其特征在于，所述步骤(1)中，所述硫酸铝铵与所述碳酸氢铵的摩尔比为1：8-20。
3.根据权利要求1所述高频应用的低介电常数氧化铝材料，其特征在于，所述步骤(1)中，控制所述硫酸铝铵溶液的浓度为0.3-0.5mol/L，所述碳酸氢铵溶液的浓度为1.5-2.5mol/L。
4.根据权利要求1所述高频应用的低介电常数氧化铝材料，其特征在于，所述步骤(1)中，控制所述反应温度为40-100℃。
5.根据权利要求1所述高频应用的低介电常数氧化铝材料，其特征在于，所述步骤(1)中，控制所述陈化步骤的温度为50-100℃。
6.根据权利要求1所述高频应用的低介电常数氧化铝材料，其特征在于，所述步骤(2)中，控制所述烘干步骤温度为80-100℃。
7.根据权利要求1所述高频应用的低介电常数氧化铝材料，其特征在于，所述步骤(3)中，所述分散步骤包括将所述过渡相γ-Al2O3加水配制溶液并以高纯氧化铝球为球磨介质进行球磨5-10h的步骤，以及将球磨后的溶液进行烘干机研磨的步骤。
8.权利要求1所述高频应用的低介电常数氧化铝材料在5G高频领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括制备适用于5G通讯消费电子芯片封装陶瓷基板或玻璃陶瓷共烧基板的用途。
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| "碳酸铝铵热分解法制备α-Al2O3纳米粉体";唐召杰等;《青岛大学学报（工程技术版）》;20051231;第20卷(第04期);第19页倒数第1-2段，第20页第1-2段，第21页第2-3段 * |
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