CN111498835A - 用于碳纳米管气相提纯的卧式流化装置及流化提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明中公开了一种用于碳纳米管气相提纯的卧式流化装置及流化提纯方法，卧式流化装置包括呈水平布置的流化反应仓，所述流化反应仓底部设置有气体分布板，流化反应仓上位于气体分布板下方沿流化反应仓长度方向依次设置有多个进气口，所述流化反应仓顶部设置有防腐滤尘网，流化反应仓上位于防腐滤尘网上方设置有至少一个出气口，所述流化反应仓一端设置有吹送口，所述吹送口呈水平方向设置，流化反应仓另一端设置有出料口。本发明可解决现有碳纳米管流化提纯装置中存在的设备设置高度较高、安装复杂，不利于高危险气体的操作和处理的问题，可有效提高提纯效率及反应气体的利用率，降低提纯处理成本。

Description

用于碳纳米管气相提纯的卧式流化装置及流化提纯方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管纯化技术领域，特别涉及一种用于碳纳米管气相提纯的卧式流化装置和流化提纯方法。

背景技术

碳纳米管(CNTs)由于其优异的电学和热学性能，作为导电材料受到广泛的关注和应用。碳纳米管作为导电剂应用于锂电池材料能明显提升锂电池性能，因此碳纳米管在锂电池中的应用越来越广泛。锂离子电池材料的应用中对金属杂质要求严苛，而碳纳米管粉体中存在各种金属催化剂杂质，故将碳纳米管应用于锂离子电池领域方面，需要对碳纳米管进行提纯。

目前碳纳米管的提纯方法主要有三种：一种是酸洗提纯的方法，主要是通过用硝酸、盐酸、硫酸中的一种或几种混酸将金属催化剂溶解，再经过过滤、烘干实现碳纳米管的提纯，该方法会产生大量的废酸，导致环境污染及废酸处理问题，且纯度最高仅能达到99.8％。第二种方法是高温热处理的方法，主要是通过在1500℃以上高真空或惰性气体保护下对碳纳米管进行热处理，使碳纳米管中的金属催化剂直接升华脱离碳纳米管，实现对碳纳米管提纯的目的，虽然该方法得到的碳纳米管中单个金属元素杂质含量能达到50ppm以内，但是这种方法能耗高、生产效率低，无法连续化且会对碳纳米管产生不可逆的损伤，影响其性能。第三种方法是利用含卤素气体去除碳纳米管中金属杂质的方法，该方法利用金属卤化物的沸点远低于其单质或氧化物沸点的原理，使碳纳米管中的金属催化剂与含卤素气体进行反应，生成金属卤化物在高温下气化，该方法同样能使碳纳米管中单个金属元素杂质含量达到50ppm以下，且通过将金属杂质转化为金属卤化物，大大降低了处理温度，并且避免了碳纳米管在高温下的物理性损伤，因此这种方法将是碳纳米管未来的理想纯化方法。

发明专利申请CN107108222A中公开了一种利用流化床反应器的CNT纯化方法，该纯化方法中采用传统立式流化床反应器，使碳纳米管和氯气在传统立式流化床内发生反应，实现碳纳米管的提纯过程。流化床能实现碳纳米管与氯气的充分接触，具有很好的提纯效果；但传统的立式流化床不能实现连续化提纯且需搭建较高的设备平台，造成设备重心较高、操作维护困难、不利于氯气等高危险气体的使用和处理等问题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有碳纳米管流化提纯装置中存在的不能连续化提纯、设备设置高度较高、安装复杂，不利于高危险气体的操作和处理的问题，提供一种用于碳纳米管气相提纯的卧式流化装置及流化提纯方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

用于碳纳米管气相提纯的卧式流化装置，包括呈水平布置的流化反应仓，所述流化反应仓底部设置有气体分布板，流化反应仓上位于气体分布板下方沿流化反应仓长度方向依次设置有多个进气口，所述流化反应仓顶部设置有防腐滤尘网，流化反应仓上位于防腐滤尘网上方设置有至少一个出气口，所述流化反应仓一端设置有吹送口，所述吹送口呈水平方向设置，流化反应仓另一端设置有出料口。

上述技术方案中，进一步地，所述吹送口和流化反应仓之间设置有预流化仓，所述吹送口设置在预流化仓一端，预流化仓设置在流化反应仓一端与流化反应仓连通，所述预流化仓底部设置有气体分布板，预流化仓上位于气体分布板下方设置有预流化进气口。

上述技术方案中，进一步地，所述预流化仓上设置有进料口；优选所述进料口处设置有定量进料装置。

上述技术方案中，进一步地，所述流化反应仓包括多个反应分仓，所述反应分仓水平并排设置，反应分仓之间在端部依次连通连接。

上述技术方案中，进一步地，所述反应分仓底部分别依次设置有两个进气口，所述靠近吹送口一侧的进气口用于通入反应气体，另一进气口用于通入流化气体，所述反应分仓顶部分别设置有一个出气口。

上述技术方案中，进一步地，所述出气口位于反应分仓上靠近通入反应气体的进气口一侧。

上述技术方案中，进一步地，所述流化反应仓一侧设置有尾气处理仓，所述尾气处理仓与流化反应仓的出气口连通，所述尾气处理仓上设置有排气口和固体物质回收口；优选所述尾气处理仓与流化反应仓之间形成封闭的腔体，所述出气口位于腔体内；优选所述尾气处理仓上位于出气口位置设置有冷凝气入口；优选所述冷凝气入口呈水平方向设置，与出气口方向相互垂直；优选所述反应分仓顶部设置为倾斜面结构，所述倾斜面朝出气口方向相对向上方倾斜设置；优选所述反应分仓上位于倾斜面外侧设置有保温隔热层；优选所述反应分仓和保温隔热层之间设置有加热装置。

上述技术方案中，进一步地，所述尾气处理仓内设置有导流板，所述导流板一端固定在尾气处理仓上，另一端朝固体物质回收口方向设置；优选所述导流板与冷凝气入口相对设置，与冷凝气入口气流方向垂直；优选所述导流板位于冷凝气入口和排气口之间。

上述技术方案中，进一步地，所述吹送口连接脉冲气体输送装置，所述进气口中相邻的两个进气口分别依次与反应气体输送装置和流化气体输送装置连接。

目前主流的立式碳纳米管流化装置内径一般不超过500mm，由于受到其内部设置的防腐材料以及设置高度的影响，立式碳纳米管流化装置的反应仓体积难以做大，从而严重影响了流化装置的碳纳米管提纯处理产能，本发明的流化装置采用水平设置的卧式结构，可很好地解决立式流化装置存在的问题，可从水平方向上扩展流化反应仓的长度，以增加流化反应仓的大小，从而可提高流化装置提纯碳纳米管的产能。同时，采用卧式结构可减小流化装置的设置高度，从而减小对厂房的要求，减少设备设置的施工和配套成本，并且可减小提纯处理过程中流化气体使用的安全性。

并且，由于这种卧式流化装置相比于立式流化床在高度上要小很多，因此其所需的流化气速相对较低，从而可减小流化提纯过程中反应气体和流化气体的用量，并且可避免过高的气速使碳纳米管聚集到防腐滤尘网上，造成防腐滤尘网的堵塞而引起仓内超压，导致的安全问题。

本发明流化装置在流化反应仓内的不同位置分别依次通入反应气体和流化气体，将流化反应仓内部分割成不同的处理阶段，实现对碳纳米管的充分提纯，并且通过脉冲气体推动呈流化状态的碳纳米管在流化反应仓内做水平运动，使碳纳米管能够在流化反应仓内连续运动，在提高碳纳米管提纯效果的同时，可实现对碳纳米管的连续化处理，提高装置提纯处理的效率。

本发明中还涉及采用上述卧式流化装置的碳纳米管流化提纯方法，包括以下步骤：

1)在惰性气体氛围下，将流化反应仓加热到所需温度；优选所述温度为400℃～1300℃，进一步优选为900～1200℃；

2)向预流化仓中加入待处理的碳纳米管，从预流化进气口向预流化仓中通入流化气体，使进入预流化仓内的碳纳米管呈流化状态；优选通入流化气体的流速为0.02-0.12m/s；

3)从各个进气口向流化反应仓内分别通入反应气体和流化气体，使进入到流化反应仓内的碳纳米管始终呈流化状态；优选所述通入反应气体的流速为0.01-0.038m/s，所述通入流化气体的流速为0.02-0.12m/s；

4)从吹送口向预流化仓和流化反应仓内通入脉冲气流，所述脉冲气流推动位于预流化仓、流化反应仓内的碳纳米管做水平方向的运动；优选所述脉冲气流的脉冲频率为每间隔3-30min吹气一次，进一步优选为5-7min吹气一次；优选在脉冲气流将预流化仓中的碳纳米管推送到流化反应仓内的同时，继续向预流化仓内加入待处理的碳纳米管；优选每次脉冲气流提供的作用力能够使碳纳米管在水平方向上运动位移为相邻两进气口之间的距离；

所述步骤2)、3)、4)中的反应气体为含卤素的气体，所述流化气体、脉冲气流为惰性气体。

本发明借鉴化学萃取方法中少量多次的原理，通过控制碳纳米管的水平运动，利用含卤素的气体、惰性气体交替循环对碳纳米管进行流化处理，使碳纳米管中的催化剂金属与卤素气体充分反应的同时，快速排出形成的金属卤化物气体，降低流化反应仓内金属卤化物气体的分压，进一步提高金属卤化物的气化效率；同时，减少了碳纳米管在金属卤化物气氛中的暴露时间，避免碳纳米管长期暴露于金属卤化物气氛中而吸附金属卤化物气体，导致后续需要采用大量惰性气体进行吹扫处理的问题，进一步提高了提纯效率，提高了提纯质量。

本发明流化提纯方法能有效减小碳纳米管在流化提纯处理过程中对金属卤化物的吸附，相比于现有的流化提纯工艺提纯效率提高了60％，含卤素反应气体的利用率可提高30％，降低了碳纳米管流化提纯的成本。

附图说明

图1为本发明结构示意图。

图2为图1中A-A向截面示意图。

图3为本发明中保温隔热层和加热装置在反应分仓顶部设置的结构示意图。

图中：1、反应分仓，2、气体分布板，3、进气口，4、防腐滤尘网，5、出气口，6、预流化仓，7、吹送口，8、预流化进气口，9、出料口，10、尾气处理仓，11、固体物质回收口，12、冷凝气入口，13、排气口，14、定量进料装置，15、保温隔热层，16、加热管，17、导流板。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。

本实施例中的卧式流化装置，包括呈水平布置的流化反应仓，该流化反应仓由多个反应分仓1组成，各个反应分仓1水平并排设置，反应分仓1之间在端部依次连通连接。如图1中所示，本实施例中的流化反应仓由三个反应分仓1组成，反应分仓1均为在两端开口的腔体结构，三个反应分仓1依次并排连接组成一个完整连通的腔体结构。

在流化反应仓的各反应分仓1底部分别设置有用于流化的气体分布板2，各反应分仓1上位于气体分布板下方均设置有两个进气口3，两个进气口3中位于左侧的进气口用于通入反应气体，位于右侧的进气口用于通入流化气体，使流化反应仓内的碳纳米管呈流化状态。

在各反应分仓1顶部设置有防腐滤尘网4，反应分仓1上位于防腐滤尘网上方设置有一个出气口5，用于排出仓内的反应尾气。其中，反应分仓1上的出气口5均位于反应分仓上靠近通入反应气体的进气口一侧；采用这种设置方式是因为在反应分仓内位于通入反应气体的一侧其尾气中金属卤化物气体的含量更高，这样可有效加快金属卤化物气体的排出，减少金属卤化物气体在仓内的停留时间及分压，从而减少碳纳米管对金属卤化物气体的吸附并加快金属卤化物的排出。

这里各反应分仓内部的流化反应区均采用石英、刚玉或石墨等耐高温防腐材料；由于采用了将各反应分仓依次拼接组合形成流化反应仓的方式，从而可很好地保证流化反应仓的体积，并能减小各个反应分仓大小的要求。气体分布板和防腐滤尘网为现有流化装置中的现有技术，其结构均可采用现有的常规结构，由于碳纳米管流化提纯处理的特殊要求，这里气体分布板和防腐滤尘网均采用防腐材料制成，其中防腐滤尘网采用石英纤维或碳纤维编织而成。

如图1，在流化反应仓的一端设置有预流化仓6，预流化仓6用于对进入到装置内的碳纳米管进行流化处理，使其呈流化状态；具体地，预流化仓6为一端开口的封闭腔体结构，预流化仓6的开口一端与流化反应仓一端连接，使预流化仓与流化反应仓之间连通；在预流化仓6另一端设置吹送口7，吹送口7呈水平方向设置，吹送口7的设置位置优选为在预流化仓端部的中间位置，用于向预流化仓与流化反应仓内通入水平方向的脉冲气流，推动预流化仓与流化反应仓内呈流化状态的碳纳米管做水平方向的运动。预流化仓6底部设置有气体分布板2，在预流化仓6上位于气体分布板下方设置有预流化进气口8，通过预流化进气口向预流化仓中通入流化气体，使进入预流化仓内的碳纳米管呈流化状态。

位于最右侧的反应分仓1一端封闭，在该段端部设置用于卸料的出料口9，用于将提纯处理好的碳纳米管转移出流化反应仓。

如图1和2，在流化反应仓一侧设置有尾气处理仓10，尾气处理仓10与流化反应仓的出气口连通，尾气处理仓10上设置有排气口13和固体物质回收口11；流化反应仓内从出气口5排出的尾气进入到尾气处理仓内，尾气在尾气处理仓内在冷却气体的作用下，凝华得到的金属卤化物颗粒从固体物质回收口排出，其余的气体从排气口排出。本实施例中，如图2所示，尾气处理仓10设置在流化反应仓一侧，与流化反应仓体之间形成一个封闭的腔体，出气口5位于该腔体内，使流化反应仓内排出的气体能够直接排入到尾气处理仓内。

在尾气处理仓10上位于出气口上方或水平位置设置有冷凝气入口12，该冷凝气入口12呈水平方向设置，与出气口方向相互垂直。从冷凝气入口向尾气处理仓内通入低温冷凝气体，对出气口排出的高温尾气进行降温，使高温尾气中的金属卤化物能快速凝华成金属卤化物固体颗粒。冷凝气从水平方向通入到尾气处理仓内可改变高温气体的流向，同时在尾气处理仓上方形成一层惰性气膜，从而可减小排出的高温腐蚀气体与尾气处理仓内壁之间的直接接触，减小高温腐蚀气体对尾气处理仓的腐蚀。

为避免冷凝气体对反应分仓顶部的影响，防止其降低反应分仓内顶部位置处的温度，使高温尾气从出气口排出之前由于温度的降低使金属卤化物气体提前凝华成固体颗粒，将反应分仓1顶部设置为倾斜面结构，倾斜面朝出气口方向相对向上方倾斜设置，用于对高温气体进行导流。同时如图3所示，在反应分仓1上位于倾斜面外侧设置保温隔热层15，保温隔热层15采用现有的隔热材料，用于减小冷凝气体对反应分仓内部温度的影响；进一步地，在反应分仓1顶部和保温隔热层15之间设置有加热装置，该加热装置可采用现有的加热管16用于对反应分仓顶部进行加热，保证反应分仓内顶部位置处的温度。

在尾气处理仓10内设置有导流板17，所述导流板17一端固定在尾气处理仓10上，另一端朝固体物质回收口11方向设置；导流板17与冷凝气入口12相对设置，与冷凝气入口气流方向垂直。导流板的设置用于引导尾气在尾气处理仓内的运动方向，尾气经过冷凝处理后，凝华形成的金属卤化物颗粒在导流板的作用下，沿导流板方向从固体物质回收口排出，实现对催化剂金属的回收再利用。其中，导流板17设置于冷凝气入口12和排气口13之间，使尾气处理仓内的气流沿导流板运动，从而延长气流在尾气处理仓内的停留时间，实现对尾气中金属卤化物的充分冷凝，更好地实现尾气的气固分离，尾气中的其余气体从排气口排出。

在预流化仓6上设置有进料口，进料口处设置定量进料装置14，用于向预流化仓内加入待处理的碳纳米管，定量进料装置可采用气力输送或螺旋输送等现有的输送设备。

在吹送口7连接脉冲气体输送装置，用于向预流化仓、流化反应仓内以一定的脉冲频率通入脉冲气体；在各反应分仓1的两个进气口3上分别连接反应气体输送装置和流化气体输送装置，用于分别向反应分仓内提供反应气体和流化气体。

当然为保证碳纳米管流化提纯的操作，在各反应分仓内均设置有加热装置，为流化提纯提供所需的反应处理温度；同时为了保证整个流化反应仓内的温度的均匀性，在各反应分仓内均设置石棉纤维等保温材料。

下面结合上述实施例中的卧式流化装置对其流化提纯处理工艺过程进行说明，具体如下：

向卧式流化装置中通入惰性气体进行置换操作，检测内部的氧含量使其达到工艺要求。

在惰性气体氛围下，将流化反应仓内部加热到提纯处理所需的温度(400℃～1300℃)。

待提纯的碳纳米管通过定量进料装置定量加入到预反应仓内，从预流化进气口向预流化仓内通入流化气体，使进入预流化仓内的碳纳米管呈流化状态，通入流化气体的流速为0.02-0.12m/s。

从各个进气口向流化反应仓内分别通入反应气体和流化气体，使进入到流化反应仓内的碳纳米管始终呈流化状态，其中，通入反应气体的流速为0.01-0.038m/s，通入流化气体的流速为0.02-0.12m/s；通过向流化反应仓内依次交替通入反应气体和流化气体，将流化反应仓分割成多个反应处理段和流化处理段，在反应处理段碳纳米管中的催化剂金属与卤素气体之间反应，在流化处理段通过惰性气体对碳纳米管进行吹扫处理。

从吹送口向预流化仓和流化反应仓内通入脉冲气流，脉冲气流推动位于预流化仓、流化反应仓内的碳纳米管做水平方向的运动，通入脉冲气流的脉冲频率为每间隔3-30min吹气一次，即每3-30min通入一次高速气流，高速气流提供给碳纳米管一个水平方向的作用力，使碳纳米管向右移动一定的距离，改变碳纳米管在流化反应仓内的位置，优选高速气流所提供的作用力能够使碳纳米管在水平方向上运动的位移为相邻两进气口之间的距离；这样处于流化状态的碳纳米管在反应仓内随以一定频率通入的脉冲气流沿水平方向运动，在每一次脉冲气流的作用下，碳纳米管水平移动一个流化位。这样碳纳米管依次通过各个反应处理段和流化处理段，保证碳纳米管与反应气体和流化气体之间充分接触，保证流化提纯处理效果，并提高反应气体的利用率。

上述反应气体为含卤素的气体，优选氯气、氯化氢、氟利昂等的一种或多种，或其与惰性气体的混合气等。

上述流化气体、脉冲气流采用惰性气体，优选为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

在脉冲气流将预流化仓中的碳纳米管推送到流化反应仓内的同时，继续向预流化仓内加入待处理的碳纳米管，从而可实现对碳纳米管的连续化提纯操作。

碳纳米管在流化反应仓内间歇水平移动到出料口位置时，完成流化提纯过程，此时流化提纯处理完成的碳纳米管从出料口排出。

流化反应仓内的尾气经各出气口进入到尾气处理仓内，在冷凝气入口通入的冷凝气流作用下，尾气中的金属卤化物快速凝华成固体颗粒；这里冷凝气可采用重量较轻的氦气。

本发明的说明书和附图被认为是说明性的而非限制性的，在本发明基础上，本领域技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中一些技术特征做出一些替换和变形，均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.用于碳纳米管气相提纯的卧式流化装置，其特征在于：包括呈水平布置的流化反应仓，所述流化反应仓底部设置有气体分布板，流化反应仓上位于气体分布板下方沿流化反应仓长度方向依次设置有多个进气口，所述流化反应仓顶部设置有防腐滤尘网，流化反应仓上位于防腐滤尘网上方设置有至少一个出气口，所述流化反应仓一端设置有吹送口，所述吹送口呈水平方向设置，流化反应仓另一端设置有出料口。

2.根据权利要求1所述用于碳纳米管气相提纯的卧式流化装置，其特征在于：所述吹送口和流化反应仓之间设置有预流化仓，所述吹送口设置在预流化仓一端，预流化仓设置在流化反应仓一端与流化反应仓连通，所述预流化仓底部设置有气体分布板，预流化仓上位于气体分布板下方设置有预流化进气口。

3.根据权利要求1所述用于碳纳米管气相提纯的卧式流化装置，其特征在于：所述预流化仓上设置有进料口；优选所述进料口处设置有定量进料装置。

4.根据权利要求1所述用于碳纳米管气相提纯的卧式流化装置，其特征在于：所述流化反应仓包括多个反应分仓，所述反应分仓水平并排设置，反应分仓之间在端部依次连通连接。

5.根据权利要求4所述用于碳纳米管气相提纯的卧式流化装置，其特征在于：所述反应分仓底部分别依次设置有两个进气口，所述靠近吹送口一侧的进气口用于通入反应气体，另一进气口用于通入流化气体，所述反应分仓顶部分别设置有一个出气口。

6.根据权利要求5所述用于碳纳米管气相提纯的卧式流化装置，其特征在于：所述出气口位于反应分仓上靠近通入反应气体的进气口一侧。

7.根据权利要求1至6中任一所述用于碳纳米管气相提纯的卧式流化装置，其特征在于：所述流化反应仓一侧设置有尾气处理仓，所述尾气处理仓与流化反应仓的出气口连通，所述尾气处理仓上设置有排气口和固体物质回收口；优选所述尾气处理仓与流化反应仓之间形成封闭的腔体，所述出气口位于腔体内；优选所述尾气处理仓上位于出气口位置设置有冷凝气入口；优选所述冷凝气入口呈水平方向设置，与出气口方向相互垂直；优选所述反应分仓顶部设置为倾斜面结构，所述倾斜面朝出气口方向相对向上方倾斜设置；优选所述反应分仓上位于倾斜面外侧设置有保温隔热层；优选所述反应分仓和保温隔热层之间设置有加热装置。

8.根据权利要求7所述用于碳纳米管气相提纯的卧式流化装置，其特征在于：所述尾气处理仓内设置有导流板，所述导流板一端固定在尾气处理仓上，另一端朝固体物质回收口方向设置；优选所述导流板与冷凝气入口相对设置，与冷凝气入口气流方向垂直；优选所述导流板位于冷凝气入口和排气口之间。

9.根据权利要求1所述用于碳纳米管气相提纯的卧式流化装置，其特征在于：所述吹送口连接脉冲气体输送装置，所述进气口中相邻的两个进气口分别依次与反应气体输送装置和流化气体输送装置连接。

10.采用上述卧式流化装置的碳纳米管流化提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在惰性气体氛围下，将流化反应仓加热到所需温度；优选所述温度为400℃～1300℃，进一步优选为900～1200℃；

2)向预流化仓中加入待处理的碳纳米管，从预流化进气口向预流化仓中通入流化气体，使进入预流化仓内的碳纳米管呈流化状态；优选通入流化气体的流速为0.02-0.12m/s；

3)从各个进气口向流化反应仓内分别通入反应气体和流化气体，使进入到流化反应仓内的碳纳米管始终呈流化状态；优选所述通入反应气体的流速为0.01-0.038m/s，所述通入流化气体的流速为0.02-0.12m/s；

4)从吹送口向与预流化仓和流化反应仓内通入脉冲气流，所述脉冲气流推动位于预流化仓、流化反应仓内的碳纳米管做水平方向的运动；优选所述脉冲气流的脉冲频率为每间隔3-30min吹气一次，进一步优选为5-7min吹气一次；优选在脉冲气流将预流化仓中的碳纳米管推送到流化反应仓内的同时，继续向预流化仓内加入待处理的碳纳米管；优选每次脉冲气流提供的作用力能够使碳纳米管在水平方向上运动位移为相邻两进气口之间的距离；

所述步骤2)、3)、4)中的反应气体为含卤素的气体，所述流化气体、脉冲气流为惰性气体。

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