CN111491976B - 异山梨醇的新用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含异山梨醇二缩水甘油醚和固化剂的组合物作为牺牲支撑物的用途，涉及包含异山梨醇重复单元的牺牲支撑物，涉及生产本发明的牺牲支撑物的方法，以及本发明的牺牲支撑物用于产生三维物体的用途。

Description

异山梨醇的新用途
本发明涉及包含异山梨醇二缩水甘油醚和固化剂的组合物作为牺牲支撑物的用途，涉及包含异山梨醇重复单元的牺牲支撑物，涉及生产本发明的牺牲支撑物的方法，以及本发明的牺牲支撑物用于产生三维物体的用途。
发明背景
具有复杂结构的三维物体的生产提出了独特的制造挑战，特别是如果必须在物体中产生孔或腔的话。
在三维物体的生产中，牺牲支撑物(sacrificial support)或牺牲芯(sacrificial core)用于创建特殊形式，并在需要创建孔时最终用作填充物。因此，这种牺牲支撑物的目的是确定三维物体在其加工过程中的形状，但随后必须将它与最终物体分离而不将其损坏。因此，牺牲芯必须具有良好的热稳定性和机械稳定性，至少要保证三维物体的加工，并且应易于去除。在某些情况下，由于部件的设计几何形状，牺牲支撑物可以轻松去除，但是任何将芯或轴(mandrel)截留在其中的配置都需要特殊的，通常是牺牲性的切削(tooling)形式。
当前的技术水平包括牺牲支撑物的不同选择。其实例是可抽取芯、可溶芯、两件式层叠物(layup)、封闭的蛤壳式模具内的层叠物、与可抽取芯组合的蛤壳式模具。可抽取芯和封闭的蛤壳式模具存在严格的几何形状限制，只有在易于接触到腔的情况下才可以选择它们，而两件式层叠物则需要额外的粘合工艺，从而在最终的复合部件上留下接缝，导致削弱最终物体的危险。
牺牲芯是建造具有下部切口(undercut)的空心几何形状的最有前途的方法。它们通常可以由低共熔盐、陶瓷材料、聚氨酯、记忆囊(memory bladder)和热塑性材料制成，但是它们需要额外的切削和仪器，它们会难以操作，并且需要优先在特定温度范围内操作，通常低于125℃。如果它们可以抵抗更高的温度，则意味着需要在苛刻的条件下将其去除。
因此，理想的是拥有用作牺牲支撑物的材料，该材料易于去除并且同时耐高温，例如高于100℃的温度。
基于双酚A的环氧树脂占所有工业用环氧树脂的75％，并且由于其良好的机械和热性能而在本领域中是众所周知的。由于双酚A的生物毒性，在环氧体系中有替代它的趋势。
此外，需求的增长以及基于石油的聚合物的有限供应推动了探索基于生物的原料以及由此可再生原料的研究。在热塑性物领域已经做了很多工作，而对于基于生物的热固性树脂，则几乎没有产品报道。
期望拥有例如具有与基于双酚A的环氧树脂可比的性能的材料，如果用作牺牲支撑物，则其还可以容易地去除。
总之，需要研究和发现可用作三维物体生产中的牺牲支撑物的新材料。
这些问题通过本发明的牺牲支撑物得以解决。
用于生产牺牲支撑物的本发明的组合物包含异山梨醇二缩水甘油醚和固化剂。
异山梨醇的优势在于它衍生自源自基于谷物的多糖的可再生资源，因此是完全可生物获得的。
由于其特殊的化学结构，异山梨醇及其衍生物对基于水的环境显示出亲和力。
通过异山梨醇二缩水甘油醚的固化，可以优化热和机械性能。
异山梨醇及其衍生物的所有特征可以令人惊讶地组合并用于牺牲支撑物和用在用于生产本发明的牺牲支撑物的组合物中。
实际上，用于生产牺牲支撑物的本发明的组合物允许获得具有与相应的基于双酚A的环氧树脂可比的机械和热性能且具有更好的水溶性的牺牲支撑物。此外，完全溶解本发明的牺牲支撑物的温和条件允许将牺牲支撑物与最终的三维产品分离而不将其损坏。
在本发明的含义内，术语溶解、分散(disgregate)和可溶在提及牺牲支撑物时具有相同的含义，并且意味着在根据本发明使用的溶液存在下，牺牲支撑物成为溶液的一部分。
在第一个实施方案中，本发明涉及包含异山梨醇二缩水甘油醚和固化剂的组合物在生产牺牲支撑物中的用途。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及包含异山梨醇二缩水甘油醚和固化剂的组合物在生产牺牲支撑物中的用途，其中该牺牲支撑物用于生产三维物体。
优选地，三维物体是聚合物三维物体。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物包含环氧当量为100至230g/mol，优选120至210g/mol，更优选140至190g/mol，最优选155至175g/mol的异山梨醇二缩水甘油醚。
在另一个实施方案中，本发明的组合物可以包含一种或多种另外的固化剂。优选地，本发明的组合物可包含1至8种固化剂，更优选1至7种，更优选1至6种，更优选1至5种，更优选1至4种，更优选1至3种，更优选1或2种，更优选一种另外的固化剂。
本发明的组合物的固化剂和另外的固化剂可以相同或不同。
在另一个优选的实施方案中，本发明的组合物的固化剂具有至少一个胺官能团，该胺官能团具有至少一个连接到胺氮的活性氢。更优选地，固化剂具有两个胺官能团，每个胺官能团具有至少一个连接到胺氮的活性氢。
本发明的组合物的优选固化剂选自相同的组或不同的组，所述组由脂族胺、脂环族胺、杂环胺、芳族胺、聚醚胺、聚氨基酰胺及其与含环氧基的化合物的加合物组成。更优选地，具有不同分子量的聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)、三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)，胺封端]醚、2(1-哌嗪基)乙胺，3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺、3,6,9,12-四氮杂十四烷-1,14-二胺、四亚乙基五胺和三亚乙基四胺、3,6-重氮辛基乙二胺(3,6-diazoctanethylenediamine)、3,6,9-三氮杂十一亚甲基二胺(3,6,9-triazaundecamethylenediamine)、1,3-双(氨基甲基)苯、1,3-双(氨基甲基)环己烷、5-二乙基甲苯-2,4-二胺和3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺(两种异构体的混合物)、2,2’-(乙二氧基)双(乙胺)、1,6-二氨基-2,2,4(2,4,4)-三甲基己烷、N’-(3-氨基丙基)-N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,2-环己二胺及其混合物。
其他优选的固化剂可以选自前述胺，其与环氧衍生物在过量胺下部分反应以在结构中引入OH官能度以控制蒸气压，反应性和最终性能(也称为加合物)。优选地，加合物是非交联的。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物还包含催化剂。
加速反应的催化剂也可以单独或与前面提到的固化剂一起用作硬化剂。在一个实施方案中，它们选自叔胺或其盐。优选地，催化剂选自苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、它们与2-乙基己酸的盐、二甲基苄基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三2-乙基己酸酯、1-甲基咪唑、2-氰基胍及其混合物。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物还包含用于UV固化过程的催化剂。
在由紫外线和/或可见光引发的聚合的光化学反应中，可以将用于UV固化的催化剂用作固化剂，优选单独使用一种或多种用于UV固化的催化剂，即，不与其他先前提及的固化剂组合使用，特别是不与选自胺衍生物的固化剂组合使用。在一个实施方案中，它们选自鎓化合物盐。本发明的组合物的优选的UV固化催化剂是包含选自锍盐和碘鎓盐的盐的有机化合物。优选地，本发明的组合物的UV固化催化剂是芳基锍盐、芳基碘鎓盐，芳基噻吨衍生物及其混合物。
在一个优选的实施方案中，可以使用本发明的包含异山梨醇二缩水甘油醚和固化剂的组合物来通过三维打印生产牺牲支撑物，其中固化剂是用于UV固化的催化剂。
如果可接受更长的分散时间和更苛刻的牺牲支撑物去除条件，则可以从酸酐中选择其他优选的固化剂。酸酐可以优选地选自甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸酐(顺式和反式的混合物)、十二碳烯基琥珀酸酐(异构体的混合物)、四氢邻苯二甲酸酐、四氢甲基邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐及其混合物、单独或与催化剂(如路易斯碱或酸)、叔胺(如苄基二甲基胺)、二甲基氨基甲基苯酚、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三卤化硼胺络合物(boron trihalide amine complex)、氯化锡、铵盐、鏻盐和取代咪唑一起使用。
在本发明的含义内，加合物是指这样的固化剂，其具有至少一个活性氢胺官能团，与具有至少一个环氧基的化合物反应，以使得该加合物具有至少一个活性氢胺官能团并且该加合物是非交联的。在本发明的含义内，固化剂和硬化剂具有相同的含义，并且原则上是本领域已知的用于环氧的固化的任何那些。
在一个实施方案中，相对于异山梨醇树脂中存在的环氧基，以化学计量比使用固化剂。这意味着组合物中环氧基的量与连接到胺官能团的胺氮的活性氢的量之比为100比100。
在另一个实施方案中，组合物中环氧基团的量与连接到胺官能团的胺氮的活性氢的量的比为100比120，优选为100比110，更优选为100比105。
在另一个实施方案中，组合物中环氧基团的量与连接到胺官能团的胺氮的活性氢的量之比为120比100，优选为110比100，更优选为105比100。
在另一个实施方案中，本发明的组合物可以包含一种或多种反应性稀释剂。优选地，反应性稀释剂选自单官能环氧稀释剂，包括甲酚缩水甘油醚、各种烷基缩水甘油醚；双官能环氧稀释剂，包括丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚；多官能环氧稀释剂，包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、环氧化蓖麻油、环氧化大豆油及其混合物。
在另一个实施方案中，本发明的组合物还包含至少一种无机填料。优选的无机填料选自碳酸盐、水合氧化铝、硅铝酸盐、中空玻璃微球、石英，绢云母、亚氯酸盐及其混合物。更优选的无机填料是铝硅酸镁盐(fillite)。
在另一个实施方案中，本发明的组合物还包含至少一种有机填料。
优选的有机填料选自酚醛树脂、丙烯酸树脂及其混合物，增强韧性或水/溶解度的基于热塑性物的体系可选自聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、乙烯-乙酸乙烯酯、橡胶及其混合物。更具体地，优选的有机填料选自基于聚乙烯醇的聚合物。
在另一个实施方案中，本发明的组合物还包含添加剂。根据本发明，它们可以选自排气(air release)、润湿剂、消泡剂(defoamers)及其混合物，抑泡剂(antifoamingagent)、分散助剂、流变抗沉降剂和颜料。
在本发明的另一个实施方案中，该组合物还包含至少一种抑泡剂。
优选的抑泡剂选自至少一种丙烯酸共聚物或基于硅氧烷的消泡剂或它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，组合物可以进一步包含一种或多种分散助剂、流变抗沉降剂和颜料。
在另一个实施方案中，用于生产本发明的牺牲芯的组合物由异山梨醇二缩水甘油醚、一种或多种固化剂、无机填料、有机填料和抑泡剂组成。
在另一个实施方案中，本发明的组合物包含异山梨醇二缩水甘油醚、一种或多种固化剂、无机填料和抑泡剂。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物包含：
(a)55至85重量％的异山梨醇二缩水甘油醚；
(b)10至30重量％的固化剂；
(c)0至15重量％的添加剂；
其中重量％基于组分(a)，(b)和(c)的总和，并且不包括有机填料、无机填料和催化剂。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于生产三维物体的牺牲支撑物，其包括具有异山梨醇醚重复单元的聚合物。
在本发明的优选实施方案中，具有异山梨醇醚重复单元的聚合物还包含胺基。
在另一个优选的实施方案中，具有异山梨醇醚重复单元的聚合物的Tg为50-180℃，优选50-180℃，优选70-150℃，更优选70-130，最优选70-110℃，根据ASTM D 3418通过差示扫描量热法以10℃/分钟的斜率(ramp)测量。优选地，Tg的值是在第一次测量或扫描中获得的值。
在另一个实施方案中，本发明涉及生产用于生产三维物体的牺牲支撑物的方法，其中所述牺牲支撑物包含具有异山梨醇醚重复单元的聚合物，包括以下步骤：
a)提供包含异山梨醇二缩水甘油醚和固化剂的组合物；
b)将组合物在模具中浇铸；
c)至少部分固化该组合物；
d)将至少部分固化的组合物与模具分离以获得牺牲支撑物。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的方法包括进一步的步骤e)：在将牺牲支撑物与模具分离之后，改变牺牲支撑物的形状。优选地，通过牺牲支撑物的切割或机械磨蚀来改变。
或者，可以通过提供包含异山梨醇二缩水甘油醚和固化剂的组合物使用三维打印设备实施生产牺牲支撑物的方法，其中固化剂是用于UV固化的催化剂。
在一个实施方案中，将组合物在模具中部分固化，并在将部分固化的组合物与模具分离后进一步固化。优选地，该进一步固化步骤在烘箱中进行。
在另一个实施方案中，可以使用由聚合材料(如聚乙烯、聚丙烯、特氟隆、聚酰胺等)制成的***物在牺牲芯内产生孔和腔。这些腔的存在允许牺牲物的更好的溶解或分散，增加溶液和牺牲支撑物之间的接触表面，并且还减少了牺牲支撑物所需的牺牲支撑材料的量。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物还包含发泡剂。
发泡剂可以通过发泡过程用于在牺牲芯内形成孔和腔、产生蜂窝结构(cellularstructure)。本发明的组合物的优选的发泡剂选自聚硅烷、硅酮杂化物(siliconehybride)、聚硅氧烷(polysiloxanes)、硅酮衍生物(silicones derivatives)及其混合物。更优选聚硅氧烷，最优选聚甲基氢硅氧烷。此外，表面活性剂可用于在发泡过程中改善牺牲芯内部的蜂窝结构。优选地，本发明的组合物的表面活性剂选自硅酮二醇(siliconeglycols)、聚硅氧烷及其混合物。
在本发明的含义内，硅氧烷杂化物是指：具有至少一个甲硅烷基或硅氧烷或羟基硅氧烷官能团的聚醚、聚氨酯、丙烯酸类、脂族和芳族链。
因此，本发明的方法任选地包括将***物与牺牲支撑物分离的步骤。
在本发明的一个优选实施方案中，生产用于生产三维物体的牺牲支撑物的方法的固化步骤c)进行的时间为2至30小时，优选为2至26小时，优选为2小时至24小时，优选2至20小时，优选2至16小时，优选2至12小时，优选2至8小时，优选2至6小时，优选2至4小时。
在本发明的另一个优选的实施方案中，生产用于生产三维物体的牺牲支撑物的方法的固化步骤c)在23至180℃，优选40至180℃，最优选在60至130℃的温度下进行。
在本发明的另一个优选实施方案中，生产用于生产三维物体的牺牲支撑物的方法的固化步骤c)在40至180℃的温度下进行2至16小时。
在另一个优选的实施方案中，生产用于生产三维物体的牺牲支撑物的方法的固化步骤c)在两个循环中进行，在每个循环中以相同或不同的温度和相同或不同的固化时间进行。
在另一个实施方案中，本发明涉及包含异山梨醇二缩水甘油醚和固化剂的组合物在生产牺牲支撑物中的用途，其中还包括在制备三维物体的方法中使用牺牲支撑物。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备三维物体的方法，包括以下步骤：
a)根据本发明的方法生产牺牲支撑物；
b)沉积至少部分覆盖牺牲支撑物的材料，其中该材料包含聚合物；和
c)从沉积的材料去除牺牲支撑物以获得三维物体。
在另一个实施方案中，在步骤b)中沉积材料之前，将标准液体、糊或固体脱模剂置于牺牲支撑物的表面上。脱模剂促进至少部分固化的组合物与沉积的材料分离。
或者，在生产三维物体的方法的步骤a)中的用于生产的方法中，牺牲支撑物是使用包含异山梨醇二缩水甘油醚和固化剂的组合物在三维打印设备中生产的，其中固化剂是用于UV固化的催化剂。
在一个优选的实施方案中，在制备三维物体的方法中，牺牲支撑物的去除步骤使用水或碱性水溶液或酸性水溶液进行。优选地，使用酸性水溶液实施牺牲支撑物的去除步骤。更优选地，酸性水溶液是乙酸溶液或醋溶液。
在一个优选的实施方案中，酸溶液的pH为1-5，更优选3-4。
在本发明的含义内，至少部分覆盖牺牲支撑物是指牺牲支撑物的表面可以被沉积的材料只部分覆盖或完全覆盖。当牺牲支撑物的表面被部分覆盖时，可以从其自由表面开始去除牺牲支撑物。当牺牲芯的表面被沉积的材料完全覆盖时，三维物体将被机加工，例如，以期望的形式钻洞或切割三维物体，从而使牺牲芯与三维物体分离。
在另一个优选的实施方案中，制备三维物体的方法的步骤b)中使用的材料包括可固化的聚合物，其在步骤c)之前被固化。
优选地，可固化聚合物选自热塑性或热固性聚合物。
更具体地说，优选的热塑性聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚氯乙烯。
更具体地说，优选的热固性选自环氧、聚酯、聚氨酯、酚醛、聚氨基酰胺、聚酰胺酰亚胺和基于有机硅的树脂。
在另一个优选的实施方案中，制备三维物体的方法的步骤b)中使用的材料是通过全部已知技术如RTM、高压釜、层叠形成(stratification)、浸渍(infusion)、拉挤成型(pultrusion)、长丝缠绕(filament winding)获得的复合材料。
在另一个优选实施方案中，三维物体由复合材料制成。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及牺牲支撑物的用途，用于在复合材料的生产中生产本文所述实施方案中任一个的三维物体。
优选地，用于复合材料中的纤维是碳纤维、玻璃纤维、天然或合成纤维。最优选的是碳纤维。
牺牲芯、牺牲支撑物、牺牲支撑材料和试样具有相同的含义，并表示用于形成某一形式(例如中空)三维物体的材料，并且该牺牲支撑材料必须从三维物体消除或分离。
在生产三维物体的方法的步骤b)中沉积的材料可以包括一个层或多个层或涂层，其可以具有相同的含义。本发明中使用的层或涂层可以由碳和/或玻璃纤维纺织或无纺遮蔽物(veil)制成，其用热熔的或在溶剂混合物中的属于环氧或聚酯树脂族的聚合物质预浸渍。将层沉积在牺牲支撑物上，采用其用于复合部件生产中的中空、复杂和陷落的几何形状的可拆卸的工具，并且在高压釜中以80℃至180℃的固化循环从2至16小时以3-8巴的压力进行固化。
根据本发明的牺牲支撑物优选具有在25℃下测量的在80至160MPa的范围内，优选在115至120MPa的范围内的弯曲强度。
根据本发明的牺牲支撑物优选具有在25℃下测量的在2％至6％的范围内，优选在3.5％至5.0％的范围内的基于弯曲性能计算的最大应变。
根据本发明的牺牲支撑物优选具有在25℃下测量的在5％至12％的范围内，优选在8.5％至9.5％的范围内的基于弯曲性能计算的断裂应变。
根据本发明的牺牲支撑物优选具有在25℃下测量的在2500至5500MPa的范围内，优选在3500至4500MPa的范围内的弯曲弹性模量。
根据本发明的牺牲支撑物优选具有在25℃下测量的在50至100MPa的范围内，优选在75至85MPa的范围内的拉伸强度。
根据本发明的牺牲支撑物优选具有在25℃下测量的在3％至10％的范围内，优选在6％至7％的范围内的基于拉伸性能计算的最大应变。
根据本发明的牺牲支撑物优选具有在25℃下测量的在3.5至10.5％的范围内，优选在6.5至7.5％的范围内的基于拉伸性能或断裂伸长率计算的断裂应变。
通过以下实施例更详细地解释本发明。
在本发明的含义内，r.t.是指室温，其应为23℃。
实施例
实施例1-比较例
可固化的参比环氧组合物
配制包含34.2重量％的数均分子量≤700g/mol的基于双酚A的液体环氧树脂、40.9％的数均分子量≤700g/mol的基于双酚F的液体环氧树脂、24.2wg％的1,6-双(2,3-环氧丙氧基)己烷和0.7wg％的作为抑泡剂的Airex900的环氧配制剂并均化和脱气。
制备包含50.7wg％的数均分子量为230g/mol的聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)、34.1重量％的2-(1-哌嗪基)乙胺、8.2重量％的3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺和7重量％的4,4’-异亚丙基二酚(4,4'-isopropylidenediphenol)的硬化剂配制剂并均化和脱气。
将100重量份的环氧配制剂与33重量份的固化剂配制剂混合。
该体系在60℃下固化15小时。
实施例2
将100重量份的环氧当量为165的市售液体异山梨醇二缩水甘油醚与34重量份的具有与实施例1的固化剂配制剂相同组成的配制固化剂混合。
该体系在60℃下固化15小时。
表1总结了基于双酚A环氧树脂的比较例1的组合物以及使用与实施例1相同的固化剂但使用异山梨醇二缩水甘油醚环氧树脂代替双酚A的组合物的粘度和反应性行为。初始混合物粘度是指两种混合成分的粘度，通过Brookfield粘度计在40℃下测量，其中21转子以10RPM移动。胶凝时间是根据UNI 8701测量的。贮存期和放热峰是指以下测试：将100毫升的体系在23±2℃的温度下固化，同时使用浸泡在体系中并连接到记录***的温度探针测量热漂移。贮存期是体系达到40℃的需要时间，而放热峰是固化过程中达到的最高温度。
表2显示了比较例1和根据本发明的实施例2的固化组合物的机械和热性能。玻璃化转变温度根据ASTM D 3418通过差示扫描量热法测量；拉伸性能根据ASTM D 638进行；弯曲性能根据ASTM D 790测量。
表1
Figure BDA0002541228820000121
表2
Figure BDA0002541228820000122
如上所述，除了环氧元素的双酚A被异山梨醇取代外，使用与实施例1的组合物相同的成分获得实施例2的组合物。
表1和2中总结的两种组合物的机械和热分析结果表明，保持了获得可用于三维物体的生产的支撑材料所必需的性能。
实施例3
将100重量份的环氧当量为165的液体异山梨醇二缩水甘油醚与18重量份的3,6,9,12-四氮杂十四烷-1,14-二胺(硬化剂)混合，并在60℃下固化15小时。
通过差示扫描量热法(DSC model 25，T.A.Instruments，ASTM D 3418)测量的75℃的Tg表明完全固化。
实施例4
将100重量份的环氧当量为165的液体异山梨醇二缩水甘油醚与21重量份的1,3-双(氨基甲基)苯混合并在60℃下固化15小时。
通过差示扫描量热法(ASTM D 3418)测量的74℃的Tg表明完全固化。
实施例5
将100重量份的环氧当量为165的液体异山梨醇二缩水甘油醚与28份3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺(固化剂)混合并在100℃下固化3小时以达到最大Tg。
通过差示扫描量热法(ASTM D 3418)测量的98℃的Tg表明完全固化。
吸水测试
吸水测试根据ASTM D 570进行。对于每个实施例，浇铸六个直径50.8mm±0.3mm，厚度3.2mm±0.3mm的试样，并在60℃下固化15小时。每个体系的3个试样在室温(23±2℃)的水中浸泡24小时，其余3个试样在沸腾的热水中浸泡2小时。在测试之前和之后记录试样的重量。表3中所示的百分比代表测试后的重量变化。正值表示试样重量增加。“分散”是指试样在测试过程中破碎。
表3
Figure BDA0002541228820000141
表3总结了比较例1和根据本发明的实施例2至5的吸水率。
如该表清楚显示的，当浸泡在水中时，实施例2至5或者分散或显著增加其重量。
表3中所示的数据清楚地表明，水性环境的存在极大地影响了本发明的组合物。所有实施例均显示出水在基质内部的扩散，其导致试样破碎或溶胀。可在配制用于制备可溶于水或水性溶液中的牺牲芯的特定的基于异山梨醇的有机基质时利用此性能。
实施例6
配制包含59.3重量％的环氧当量为165的液体异山梨醇二缩水甘油醚、40重量％的铝硅酸镁盐、0.7重量％的Airex 900的环氧配制剂并均化和脱气。将作为两种主要异构体3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺的混合物的二乙基甲基甲苯二胺用作固化剂。将100重量份的异山梨醇配制剂与17重量份的固化剂混合并小心脱气。
该体系在120℃下固化2小时并在175℃下固化2小时。
通过差示扫描量热法(ASTM D 3418)测量的108℃的Tg表明完全固化。
实施例7
牺牲支撑物的制备和溶解测试
将实施例6的组合物浇铸在圆柱形模具中，以获得用于溶解度测试的高度50mm×直径29mm的试样。模具中的组合物在120℃下固化2小时并在175℃下固化2小时。通过差示扫描量热法(ASTM D 3418)测量的108℃的Tg表明完全固化。
溶解测试
为了进行溶解测试，将圆柱状试样浸泡在存储在室温(23±2℃)下的5重量％乙酸水溶液中。牺牲支撑物在72小时内显示出有机基质的完全分散/溶解。
实施例8
用于溶解测试的可固化异山梨醇组合物
制备包含59.3重量％的环氧当量为165的液体异山梨醇二缩水甘油醚、40重量％的铝硅酸镁盐、0.7重量％的作为抑泡剂的Airex 900的环氧配制剂并均化和脱气。使用3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺作为固化剂。将100重量份的异山梨醇配制剂与17重量份的固化剂混合并小心脱气。该体系在40℃下固化3小时，在100℃下固化2小时。通过差示扫描量热法(ASTM D 3418)测量的87℃的Tg表明完全固化。
实施例9
牺牲支撑物的制备
将实施例8的组合物浇铸在圆柱形模具中以获得高度50mm×直径29mm的试样。模具中的组合物在40℃下固化3小时，在100℃下固化2小时。通过差示扫描量热法(ASTM D3418)测量的87℃的Tg表明完全固化。将获得的试样与模具分离后，将牺牲支撑物进行碳预浸渍物层(carbon pre-preg layers)的沉积，并在真空袋成型(vacuum bagging)后以6巴的压力进行130℃的固化循环120分钟。
溶解测试
为了去除内部牺牲支撑物，将内部具有牺牲支撑物的碳复合物浸泡在5重量％乙酸水溶液中。48-72小时后，牺牲芯被完全分散/溶解。
如其中总结了酸处理之前和之后的复合材料的性能的表4所示，复合材料分离而没有任何损坏。实际上，在溶液中浸泡之后，碳复合物的机械性能没有改变。
复合物力学性能测试
为了评估酸性溶液对碳复合物的影响，制备了用于层间剪切强度(ILSS，ASTM D2344)的试样并将其浸泡在酸性溶液中72小时。
表4
Figure BDA0002541228820000161
实施例10
制备包含77.9重量％的环氧当量为165的液体异山梨醇二缩水甘油醚、18.8重量％的中空玻璃微球、3.2重量％的碳酸硬脂酸钙、0.1重量％的作为抑泡剂的Airex 900的环氧配制剂并均化和脱气。使用3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺作为固化剂。将100重量份的异山梨醇配制剂与22重量份的固化剂混合并小心脱气。
牺牲支撑物的制备
将实施例10的组合物在模具中浇铸以获得长度460mm，宽度120mm，厚度5mm的可机加工块。模具中的组合物在室温下固化24小时并在100℃下后固化2小时。通过差示扫描量热法(ASTM D 3418)测得的75℃的Tg表明完全固化。将获得的试样与模具分离后，对可机加工块进行铣削(milling)加工以评估体系的可机加工性。实现了极好的可机加工性。
溶解测试
为了评估可机加工块的溶解性能，从主块上切下21*37*35mm的平行六面体，并将其浸泡在200毫升的5重量％乙酸水溶液中。通过每8-12小时更换一次溶液，牺牲芯在28-36小时后完全分散/溶解。
实施例11
发泡牺牲支撑物的制备
制备包含77.5重量％的环氧当量为165的液体异山梨醇二缩水甘油醚、18.8重量％的中空玻璃微球、3.2％的碳酸硬脂酸钙、0.5重量％的作为发泡剂的硅酮二醇的环氧配制剂并均化并脱气。将包含50％的1,2-环己二胺和50％的5-二乙基甲苯-2,4-二胺和3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺的两种异构体的硬化剂配制剂用作固化剂。将聚甲基氢硅氧烷用作发泡剂。将100重量份的异山梨醇配制剂与16重量份的固化剂和0.7重量份的发泡剂混合。
将实施例11的组合物在模具中浇铸以获得长度200mm，宽度200mm，厚度2.4mm的可机加工块。模具中的组合物在80℃下固化8小时，然后在130℃下后固化6小时。通过差示扫描量热法(ASTM D 3418)测量的108℃的Tg表明完全固化。将获得的试样与模具分离后，对可机加工块进行铣削加工，以评估体系的可机加工性。实现了极好的可机加工性。
溶解测试
为了评估可机加工块的溶解性能，从主块上切下175*125*24mm的平行六面体，并将其浸泡在5L的醋中。通过每4-8小时手动去除芯的表面腐蚀部分，牺牲支撑物在18-20小时后完全分散/溶解。

Claims (20)

1.包含异山梨醇二缩水甘油醚和固化剂的组合物的用途，用于生产牺牲支撑物，其中所述固化剂具有至少一个胺官能团，所述胺官能团具有至少一个连接到胺氮的活性氢。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述固化剂具有两个胺官能团，每个胺官能团具有至少一个连接到胺氮的活性氢。
3.根据权利要求1的用途，其中所述组合物还包含至少一种有机填料。
4.根据权利要求2的用途，其中所述组合物还包含至少一种有机填料。
5.根据权利要求3的用途，其中所述有机填料选自酚醛树脂、丙烯酸树脂及其混合物、或选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、橡胶及其混合物的基于热塑性物的体系。
6.根据权利要求4的用途，其中所述有机填料选自酚醛树脂、丙烯酸树脂及其混合物、或选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、橡胶及其混合物的基于热塑性物的体系。
7.根据权利要求1至6中任一项的用途，其中所述组合物还包含至少一种发泡剂。
8.根据权利要求7的用途，其中所述发泡剂选自硅氧烷、硅酮杂化物、硅酮衍生物及其混合物。
9.根据权利要求8的用途，其中所述硅氧烷是聚甲基氢硅氧烷。
10.一种用于生产三维物体的牺牲支撑物，其包含具有异山梨醇醚重复单元的聚合物，所述牺牲支撑物由根据权利要求1的组合物制备。
11.根据权利要求10的牺牲支撑物，其中所述聚合物还包含胺基。
12.根据权利要求10的牺牲支撑物，其中所述牺牲支撑物具有根据ASTM D 3418通过差示扫描量热法测量的50至180℃之间的Tg。
13.根据权利要求11的牺牲支撑物，其中所述牺牲支撑物具有根据ASTM D 3418通过差示扫描量热法测量的50至180℃之间的Tg。
14.根据权利要求10至12中任一项的牺牲支撑物，其中所述牺牲支撑物具有根据ASTMD 638在25℃下测量的3.5至10.5％范围内的断裂伸长率。
15.一种生产牺牲支撑物的方法，所述牺牲支撑物用于生产三维物体，其中所述牺牲支撑物包含具有异山梨醇醚重复单元的聚合物，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含异山梨醇二缩水甘油醚和固化剂的组合物，其中所述固化剂具有至少一个胺官能团，所述胺官能团具有至少一个连接到胺氮的活性氢；
b)将组合物在模具中浇铸；
c)至少部分固化该组合物；
d)将固化的组合物与模具分离以获得牺牲支撑物。
16.根据权利要求15的方法，其中所述固化步骤c)进行2至30小时的范围内的时间。
17.一种制备三维物体的方法，所述方法包括以下步骤：
i)根据权利要求15或16的方法生产牺牲支撑物；
ii)沉积至少部分覆盖牺牲支撑物的材料，其中该材料包括聚合物；
iii)从沉积的材料去除牺牲支撑物以获得三维物体。
18.根据权利要求17的方法，其中所述去除牺牲支撑物的步骤使用酸性水溶液进行。
19.根据权利要求17或18的方法，其中所述步骤ii)中沉积的材料包括可固化聚合物，其在步骤iii)之前被固化。
20.根据权利要求15至19中任一项的方法生产的牺牲支撑物的用途，用于在复合材料的制造中生产三维聚合物物体。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3807338A1 (en) * 2018-06-15 2021-04-21 Zymergen Inc. Use of heterocyclic amines containing primary or secondary amines as a polymer catalyst or hardener
CN111716714A (zh) * 2019-03-20 2020-09-29 株式会社理光 三维物体制造设备和方法及用于制造三维物体的材料组
FR3115788B1 (fr) * 2020-11-03 2023-11-03 Roquette Freres Prépolymères époxy oligomériques comprenant des motifs isosorbide

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104250256A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备异山梨醇***的方法
CN105916862A (zh) * 2014-01-21 2016-08-31 罗盖特公司 用于生产异己糖醇缩水甘油醚的工艺、由此获得的产物及其用途
JP2017030346A (ja) * 2015-02-06 2017-02-09 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
WO2017025687A1 (fr) * 2015-08-13 2017-02-16 Roquette Freres Utilisation d'une composition d'ethers de bis-anhydrohexitol de faible viscosite comme diluant reactif pour compositions reticulables de resines, d'adhesifs, de revetements et de matrices pour composites

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6340509B1 (en) * 1997-04-23 2002-01-22 Radius Engineering, Inc. Composite bicycle frame and method of construction thereof
US6325958B1 (en) * 1999-11-15 2001-12-04 Advanced Ceramics Research, Inc. Method for manufacture of mandrels for solid fuel rocket motors and other applications
US20060154485A1 (en) 2005-01-12 2006-07-13 Bo Li Sacrificial layers comprising water-soluble compounds, uses and methods of production thereof
US7619056B2 (en) 2006-06-02 2009-11-17 New Jersey Institute Of Technology Thermoset epoxy polymers from renewable resources
US8613507B2 (en) 2010-10-18 2013-12-24 Xerox Corporation Curable phase change inks containing functionalized isosorbides
WO2013066461A2 (en) 2011-08-10 2013-05-10 Palmese Giuseppe R Renewable bio-based (meth) acrylated monomers as vinyl ester cross-linkers
DE102012202161A1 (de) * 2012-02-14 2013-08-14 Elantas Gmbh Elektroisolierharz auf Basis von Isohexiddioldiglycidethern
US9580441B2 (en) 2013-01-16 2017-02-28 Dentsply International Inc. Dental compositions based on polymerizable resins containing isosorbide
EP2948459A1 (en) 2013-01-25 2015-12-02 Basf Se New radiation-curable compounds and coating compositions
JPWO2014119533A1 (ja) * 2013-01-31 2017-01-26 ナガセケムテックス株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
US10751951B1 (en) * 2013-11-11 2020-08-25 Tai Dung Nguyen 3-D printed materials, structures and processes
US9605108B2 (en) * 2014-04-24 2017-03-28 New Jersey Institute Of Technology Isosorbide-derived epoxy resins and methods of making same
KR101660237B1 (ko) 2014-07-18 2016-09-27 국도화학 주식회사 고기능성 천연원료 유래 에폭시 수지 및 그의 제조방법과 이를 이용한 에폭시수지 경화 조성물.
US9581924B2 (en) 2014-11-14 2017-02-28 Xerox Corporation Bio-based acrylate and (meth)acrylate resins
CA2978556C (en) 2015-03-02 2022-02-15 Graphene 3D Lab Inc. Thermoplastic composites comprising water-soluble peo graft polymers useful for 3-dimensional additive manufacturing
JP2018511492A (ja) * 2015-03-03 2018-04-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ３ｄプリンティングによる三次元構造の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104250256A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备异山梨醇***的方法
CN105916862A (zh) * 2014-01-21 2016-08-31 罗盖特公司 用于生产异己糖醇缩水甘油醚的工艺、由此获得的产物及其用途
JP2017030346A (ja) * 2015-02-06 2017-02-09 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
WO2017025687A1 (fr) * 2015-08-13 2017-02-16 Roquette Freres Utilisation d'une composition d'ethers de bis-anhydrohexitol de faible viscosite comme diluant reactif pour compositions reticulables de resines, d'adhesifs, de revetements et de matrices pour composites

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