CN111487242A - 一种基于铁卟啉二维MOFs类酶催化的过氧化氢检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于铁卟啉二维MOFs类酶催化的过氧化氢检测方法,属于化学、环境检测领域。以铜‑四羧基苯基铁卟啉二维MOFs(Cu‑FeTCPP 2DMOFs)作为催化剂,以3,3’,5,5’‑四甲基联苯胺(TMB)为显色剂。由于Cu‑FeTCPP 2DMOFs中含有与过氧化物酶的辅基类似的结构‑FeTCPP,其超薄的二维结构具有大的比表面积,与过氧化氢和TMB的亲和性好,因此具有高的类辣根过氧化酶催化活性,催化H2O2将TMB氧化成蓝色的显色产物。本发明的比色检测方法对H2O2的线性检测范围为3~1000μM,检出限可达2.08μM,在检测H2O2方面具有可观的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于铁卟啉二维MOFs类酶催化的过氧化氢检测方法,可应用于分析化学、环境检测领域。
背景技术
过氧化氢(H2O2)作为廉价有效的氧化剂、漂白剂以及防腐剂,被广泛应用于化工、航空航天、漂白杀菌、食品和医疗等领域。但过量的过氧化氢会造成环境污染,其分解生成的活性自由基,可以破坏细胞器、蛋白质结构,断裂DNA分子链,使生物受到伤害,并威胁人类健康。因此,建立高效的过氧化氢检测方法有重要的意义。目前过氧化氢的常用检测技术有化学滴定法,比色传感法,高效液相色谱法,电化学法等。其中比色传感法具有成本低、操作简单、检测速度快且结果可视化等优点,是分析化学和环境监测领域常用的检测手段。比色传感法通常是在过氧化氢的氧化作用下,利用底物的光学性质(吸收或发射)改变作为检测信号,从而实现对过氧化氢的检测,因此选择高效的催化剂成为关键。
过氧化物酶是一种生物催化剂,能高效地催化H2O2氧化多种底物。然而,天然酶的稳定性差、成本高且不易保存,限制了其进一步应用。于是,寻求成本低、稳定性好且具有天然酶特性的仿生酶成为热门研究课题(Chem.Eur.J.,2016,22,8404-8430)。过氧化物酶的辅基是基于铁卟啉的结构,是酶催化活性中心(ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6,19207-19216),因此铁卟啉成为一类重要的仿生酶。但单独的铁卟啉易发生氧化降解或不可逆的聚集反应(Chem.Commun.,2016,52,13543-13555),使催化活性降低。研究发现金属有机骨架(Metal Organic Frameworks,MOFs),尤其是具有二维结构的MOFs纳米片,是构建铁卟啉仿生体系的理想材料之一:铁卟啉通过金属离子连接以单分子态存在,彼此互相分离,避免了聚集;且纳米片有更大的比表面积和更多的表面活性位点,可提高催化活性。因此,需要寻找基于铁卟啉的二维MOFs材料来构建过氧化氢比色传感检测体系。
发明内容
本发明的一个重要的目的解决至少上述问题,并提供至少后面将说明的优点。
本发明的另一个目的是提供利用铜-四羧基苯基铁卟啉二维MOFs(Cu-FeTCPP2DMOFs)作为催化剂的过氧化氢检测方法。本发明公开的方法中Cu-FeTCPP 2DMOFs的过氧化物酶活性高,与过氧化氢和TMB的亲和性强,催化反应快,使检测过程简单方便,实现在常温20-25℃下快速检测,显色反应时间为10-40min,可裸眼进行H2O2的半定量分析及通过吸光度值进行定量分析,其线性检测范围为3~1000μM,检测限可达到2.08μM,检测结果准确可靠。
为了实现上述目的,本发明采取的技术方案为:
通过表面活性剂辅助水热法合成催化剂铜-四羧基苯基铁卟啉二维MOFs(Cu-FeTCPP 2DMOFs),所用的反应原料为二价铜盐和四(4-羧苯基)铁卟啉(FeTCPP),所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的混合溶液,体积比为3∶1,所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮,反应温度为80℃。具体步骤如下:
将Cu(NO3)2·3H2O或CuCl2·2H2O)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇体积比为3∶1的混合溶液中,记为溶液a;然后取四(4-羧苯基)铁卟啉(FeTCPP)也溶于N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合液中,记为溶液b。将溶液b滴加到溶液a中,使铜离子与FeTCPP的摩尔比为2∶1,随后加入15-20μL三氟乙酸(1.0M),超声混匀并在80℃下反应3-5h,获得二维的金属有机骨架材料Cu-FeTCPP 2DMOFs。
制备得到的Cu-FeTCPP 2DMOFs具有超薄二维片层结构,厚度为3-20nm,比表面积为30-50m2/g,水溶液呈淡棕色;与过氧化氢和TMB的亲和性好,米氏常数分别别低于1.2mM和0.03mM,具有高的类辣根过氧化酶催化活性,催化过氧化氢氧化TMB使其显色,反应体系由催化剂的淡棕色变为显色产物的蓝色。
所述的基于铁卟啉二维MOFs类酶催化的过氧化氢检测方法,包括如下步骤:
(1)配置浓度为3-50μM的Cu-FeTCPP 2DMOFs分散液,将浓度为0.05-0.20mM TMB乙醇溶液、pH为3.6-4.0的醋酸缓冲液(0.1M)、Cu-FeTCPP 2DMOFs分散液和3~1000μM浓度的H2O2按1∶45∶3∶1的体积比混合,在常温20-25℃下显色反应10-40min,测量反应后的溶液在650nm处的吸光度,绘制不同H2O2浓度与吸光度的标准曲线;
(2)根据已建立的检测H2O2的标准曲线,以步骤(1)的方法和试验条件测试实际含H2O2的加标水样,测量反应后溶液在650nm处的吸光度值,根据步骤(1)的标准曲线计算得到实际水样中H2O2的浓度。
本发明的测试原理:在H2O2存在的条件下,Cu-FeTCPP 2DMOFs类辣根过氧化物酶能催化其分解产生高氧化活性的羟基自由基,其进一步将TMB氧化成蓝色物质,其吸光度值与H2O2的浓度呈正比。
本发明的结果判断:H2O2的浓度越大,TMB的显色产物颜色越深,可裸眼进行H2O2半定量分析;通过紫外-可见分光光度计测定反应液在吸光度为650nm处的吸光度值,并结合标准曲线方程定量计算样品中H2O2浓度;线性检测范围为3~1000μM,检测限为2.08μM。
本发明的特点:以Cu-FeTCPP 2DMOFs为类酶催化剂,以3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)为显色剂,采用本发明的方法能在10-40min内对溶液中所含H2O2浓度进行快速检测,非常适用于监管部门现场检测和即时监测。
附图说明
图1.TMB对不同浓度H2O2的可视化颜色响应;
图2.Cu-FeTCPP 2DMOFs对H2O2的紫外-可见吸光度值与H2O2浓度的关系曲线(即H2O2检测的标准曲线)。
具体实施方式
下面结合附图和技术方案进一步说明发明的具体实施方式。
本发明涉及了一种基于铁卟啉二维MOFs类酶催化的过氧化氢检测方法。本方法采用表面活性剂辅助水热法合成了Cu-FeTCPP 2DMOFs材料。由于该MOFs材料含有与过氧化物酶的辅基类似的结构-FeTCPP,具有超薄二维片层结构,比表面积大,与过氧化氢和TMB的亲和性好,具有高的类辣根过氧化酶催化活性。以Cu-FeTCPP 2DMOFs为催化剂,以Cu-FeTCPP2DMOFs制备成水溶液,以TMB作为显色底物,进行H2O2检测。反应体系由催化剂的淡棕色变为显色产物的蓝色,利用产物颜色可裸眼进行H2O2的半定量分析;显色产物在650nm处的吸光度值与H2O2的浓度呈正比关系,利用吸光度值可进行H2O2的定量分析。
下面结合实施例进一步叙述本发明,但本发明不受实施例的限制。
实施例1:
(1)制备Cu-FeTCPP 2DMOFs模拟酶,将0.01mmol三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O,或CuCl2·2H2O)和10.0mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇体积比为3∶1的混合溶液中,记为溶液a;然后取0.005mmol四(4-羧苯基)铁卟啉(FeTCPP)溶于4mL N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合液中,记为溶液b。将溶液b滴加到溶液a中,溶液b与溶液a的体积比为3∶1,随后加入20μL三氟乙酸(1.0M),超声混匀并在80℃下反应3h,获得二维的金属有机骨架材料Cu-FeTCPP 2DMOFs。
制备得到的Cu-FeTCPP 2DMOFs具有超薄二维片层结构,厚度为8-20nm,比表面积为36.78m2/g,水溶液呈淡棕色;与过氧化氢和TMB的亲和性好,米氏常数分别为1.156mM和0.026mM,具有高的类辣根过氧化酶催化活性。
(2)绘制检测H2O2的标准曲线,将步骤(1)中制备的Cu-FeTCPP 2DMOFs分散液加水稀释至30μM。将浓度为0.12mM TMB乙醇溶液、pH为3.7的醋酸缓冲液(0.1M)、Cu-FeTCPP2DMOFs分散液和3~1000μM浓度的H2O2按1∶45∶3∶1的体积比混合,在25℃下显色反应10min,反应体系由催化剂的淡棕色变为显色产物的蓝色,H2O2的浓度越大,显色产物颜色越深(如图1所示),记录反应后的溶液颜色,测量反应后的溶液在650nm处的吸光度,绘制不同H2O2浓度与吸光度的标准曲线,相关系数R2=0.9991(如图2所示),由三倍信噪比公式S/N>3计算而得检测限(LOD)为2.08μM。
(3)自来水作为H2O2检测的实际水样,取自于本实验室水龙头。用自来水制备10.0,20.0,40.0和80.0μM浓度的H2O2加标模拟水样,以步骤(2)的方法和试验条件测试实际含H2O2的加标水样,记录反应后的溶液颜色,与步骤(1)中溶液颜色做对比,半定量分析H2O2的含量;测量反应后溶液在650nm处的吸光度值,经过三次重复实验后,根据已建立的检测H2O2的标准曲线,计算得出所有水样的H2O2的平均回收率为97.3%~105.4%之间,相对标准偏差(RSD)小于2.53%,表明该比色传感方法具有良好的再现性和精密度,可用于实际水样中H2O2的检测。
实施例2:
(1)制备Cu-FeTCPP 2DMOFs模拟酶,将0.01mmol三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O,或CuCl2·2H2O)和10.0mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇体积比为3∶1的混合溶液中,记为溶液a;然后取0.005mmol四(4-羧苯基)铁卟啉(FeTCPP)溶于4mL N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合液中,记为溶液b。将溶液b滴加到溶液a中,溶液b与溶液a的体积比为4∶1,随后加入15μL三氟乙酸(1.0M),超声混匀并在80℃下反应4h,获得二维的金属有机骨架材料Cu-FeTCPP 2DMOFs。
制备得到的Cu-FeTCPP 2DMOFs具有超薄二维片层结构,厚度为5~15nm,比表面积为41.26m2/g,水溶液呈淡棕色;与过氧化氢和TMB的亲和性好,米氏常数分别为1.143mM和0.021mM,具有高的类辣根过氧化酶催化活性。
(2)绘制检测H2O2的标准曲线,将步骤(1)中制备的Cu-FeTCPP 2DMOFs分散液加水稀释至7μM。将浓度为0.20mM TMB乙醇溶液、pH为4.0的醋酸缓冲液(0.1M)、Cu-FeTCPP2DMOFs分散液和不同浓度的H2O2按1∶45∶3∶1的体积比混合,在25℃下显色反应30min,反应体系由催化剂的淡棕色变为显色产物的蓝色,记录反应后的溶液颜色,测量反应后的溶液在650nm处的吸光度,绘制不同H2O2浓度与吸光度的标准曲线。
(3)自来水作为H2O2检测的实际水样,取自于本实验室水龙头。用自来水制备10.0,20.0,40.0和80.0μM浓度的H2O2加标模拟水样,以步骤(2)的方法和试验条件测试实际含H2O2的加标水样,记录反应后的溶液颜色,与步骤(1)中溶液颜色做对比,半定量分析H2O2的含量;测量反应后溶液在650nm处的吸光度值,经过三次重复实验后,根据已建立的检测H2O2的标准曲线,计算得出所有水样的H2O2的平均回收率。
Claims (2)
1.一种基于铁卟啉二维MOFs类酶催化的过氧化氢检测方法,其特征在于:以铜-四羧基苯基铁卟啉二维MOFs(Cu-FeTCPP 2DMOFs)为催化剂,以3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)为显色剂;所述的Cu-FeTCPP 2DMOFs通过表面活性剂辅助水热法合成,具有超薄二维片层结构,厚度为3-20nm,比表面积为30-50m2/g,水溶液呈淡棕色;所述的Cu-FeTCPP 2DMOFs与过氧化氢(H2O2)和TMB的亲和性好,米氏常数分别低于1.2mM和0.03mM,具有高的类辣根过氧化酶催化活性;所述的过氧化氢检测中,Cu-FeTCPP 2DMOFs催化H2O2氧化TMB,使TMB显色,反应体系由催化剂的淡棕色变为显色产物的蓝色,可在常温20-25℃下快速检测,显色反应时间为10-40min,根据显色产物颜色深浅,可裸眼进行H2O2的半定量分析,通过紫外-可见分光光度计测定反应液在吸光度为650nm处的吸光度值,可定量计算样品中H2O2浓度,其线性检测范围为3~1000μM,检测限低于2.08μM,检测步骤如下:
(1)配置浓度为3-50μM的Cu-FeTCPP 2DMOFs分散液,将浓度为0.05-0.20mM TMB乙醇溶液、pH为3.6-4.0的醋酸缓冲液(0.1M)、Cu-FeTCPP 2DMOFs分散液和3~1000μM浓度的H2O2按1∶45∶3∶1的体积比混合,在常温20-25℃下显色反应10-40min,记录反应后的溶液颜色,测量在650nm处的吸光度值,绘制不同H2O2浓度与吸光度的标准曲线;
(2)以步骤(1)的方法和试验条件测试实际含H2O2的加标水样,记录反应后的溶液颜色,对比步骤(1)中记录的溶液的颜色,半定量分析水样中H2O2的浓度;测量反应后溶液在650nm处的吸光度值,根据步骤(1)已建立的检测H2O2的标准曲线,定量计算得到实际水样中H2O2的浓度。
2.根据权利要求1所述的基于铁卟啉二维MOFs类酶催化的过氧化氢检测方法,其特征在于,所述的Cu-FeTCPP 2DMOFs通过表面活性剂辅助水热法合成,所用的反应原料为二价铜盐和四(4-羧苯基)铁卟啉(FeTCPP),所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的混合溶液,体积比为3∶1,所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮,反应温度为80℃。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200804 |
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