CN111479877A - 交联成型体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供进行注射成型以获得交联成型体时，能够缩短注射成型中的一个循环，并且适合于获得压缩永久应变更少的交联成型体的交联成型体的制造方法，以及压缩永久应变更少的交联成型体。作为解决本发明课题的手段，涉及一种交联成型体的制造方法，其特征在于，将包含具有末端双键的聚合物、1分子中具有至少2个氢化硅烷基的含氢化硅烷基的化合物(Y)、氢化硅交联用的铂系催化剂(Z)以及反应抑制剂(D)的组合物进行熔融混炼，在模具内注射成型，在该模具内进行一次交联，将进行了一次交联的成型体从模具中取出之后，在热介质中进行二次交联。

Description

交联成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及以两阶段交联来制造由包含具有末端双键的聚合物的组合物、优选为包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的组合物形成的交联成型体的方法。
背景技术
将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(以下，有时简称为EPDM)进行氢化硅烷基交联而获得的共聚物组合物(专利文献1)与硫黄硫化、过氧化物交联相比，具有机械强度、耐热老化性、压缩永久应变、起霜性优异，能够连续交联等特征，期待在包装、垫圈等密封部件中的应用。
另一方面，作为由橡胶组合物来获得成型物的方法之一，提出了使用注射成型机(射入成型机)的方法，但由于橡胶组合物需要在高温下进行交联，因此与获得在注射成型模具内容易被冷却、固化的聚乙烯、聚丙烯等成型物的时间相比，成型时间(一个循环)极其长。
例如，即使使用上述专利文献1所记载的橡胶组合物，该橡胶组合物的焦烧时间也短，交联速度也慢，因此即使想要使用注射成型机获得交联成型体，也会在注射成型机内开始交联而挤出-注射成型的加工性降低，而且，为了使其交联，需要在模具内较长时间地保持成型物，总之，利用注射成型获得交联成型体存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-290917号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供进行注射成型以获得交联成型体时，能够缩短注射成型中的一个循环，并且压缩永久应变更少的交联成型体的制造方法，以及压缩永久应变更少的交联成型体。
用于解决课题的方法
本发明发现通过将进行交联的情况下的固化特性优异的具有末端双键的聚合物、优选本申请记载的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，交联行为的控制优异的本申请记载的交联剂，以及进一步两阶段的交联方法进行组合，从而能够解决上述课题。
即，本发明涉及以下的〔1〕～〔6〕的事项。
〔1〕一种交联成型体的制造方法，其特征在于，将包含具有末端双键的聚合物、1分子中具有至少2个氢化硅烷基的含氢化硅烷基的化合物(Y)、氢化硅交联用的铂系催化剂(Z)以及反应抑制剂(D)的聚合物组合物进行熔融混炼，在模具内注射成型，在该模具内进行一次交联，将进行了一次交联的成型体从模具中取出之后，在热介质中进行二次交联。
〔2〕根据〔1〕所述的交联成型体的制造方法，上述具有末端双键的聚合物具有来源于乙烯(A)、碳原子数3～20的α-烯烃(B)、以及分子中包含合计2个以上选自由下述通式(I)和(II)所组成的组中的部分结构的非共轭多烯(C)的构成单元，
所述具有末端双键的聚合物为满足下述(i)～(v)的要件的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)。
[化1]
Figure BDA0002542160190000021
(i)乙烯/α-烯烃的摩尔比为40/60～99.9/0.1。
(ii)来源于非共轭多烯(C)的构成单元的重量分率在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)100重量％中为0.07重量％～10重量％。
(iii)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)的重均分子量(Mw)、来源于非共轭多烯(C)的构成单元的重量分率((C)的重量分率(重量％))、以及非共轭多烯(C)的分子量((C)的分子量)满足下述式(1)。
4.5≤Mw×(C)的重量分率/100/(C)的分子量≤40…式(1)
(iv)使用流变仪通过线性粘弹性测定(190℃)得到的、频率ω＝0.1rad/s时的复数粘度η* (ω＝0.1)(Pa·sec)与频率ω＝100rad/s时的复数粘度η* (ω＝100)(Pa·sec)之比P(η* (ω＝0.1)/η* (ω＝100))、特性粘度[η]以及上述来源于非共轭多烯(C)的构成单元的重量分率((C)的重量分率)满足下述式(2)。
P/([η]2.9)≤(C)的重量分率×6…式(2)
(v)使用3D-GPC得到的、每1000个碳原子的长链支链数(LCB1000C)和重均分子量(Mw)的自然对数[Ln(Mw)]满足下述式(3)。
LCB1000C≤1-0.07×Ln(Mw)‥式(3)
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的交联成型体的制造方法，聚合物组合物中，相对于上述具有末端双键的聚合物100质量份，上述含氢化硅烷基的化合物(Y)处于0.1～100质量份的范围，上述铂系催化剂(Z)处于0.1～100000重量ppm的范围，以及上述反应抑制剂(D)处于0.05～5质量份的范围。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的交联成型体的制造方法，进行熔融混炼时的温度处于50℃～130℃的范围，注射模具的温度处于90℃～220℃的范围的范围，热介质的温度处于90℃～220℃的范围。
〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的交联成型体的制造方法，一次交联的时间处于0.5秒～60秒的范围。
〔6〕一种交联成型体，其包含：
具有末端双键的聚合物、
1分子中具有至少2个氢化硅烷基的含氢化硅烷基的化合物(Y)、
氢化硅交联用的铂系催化剂(Z)以及
反应抑制剂(D)，
所述交联成型体满足下述要件(I)。
要件(I)：将作为上述交联成型体的中心的点设为(x)，将距(x)的距离成为最短的交联成型体表面上的点设为(z)，将连接(x)与(z)的线段内分为2:1的点设为(y)时，交联成型体的从(z)至(y)的表面部交联密度(A)与从(x)至(y)的内部交联密度(B)满足以下关系式(7)。
(A)/(B)＜1.10…式(7)
发明的效果
根据本发明，能够提供能够缩短交联成型体的注射成型的成型时间(一个循环)，并且压缩永久应变更少的交联成型体。
具体实施方式
以下，对于本发明进行具体地说明。
本发明的交联成型体的制造方法的特征在于，将聚合物组合物进行熔融混炼，在模具内注射成型，在该模具内短时间交联，然后，在热介质中进一步交联，所述聚合物组合物包含具有末端双键的聚合物、优选为乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)，1分子中具有至少2个氢化硅烷基的含氢化硅烷基的化合物(Y)，氢化硅交联用的铂系催化剂(Z)，以及反应抑制剂(D)。
作为制造本发明的成型体的方法中能够使用的聚合物，只要是具有末端双键的聚合物，就能够没有限制地使用，特别优选为以下所记载的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)。
＜乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)＞
制造本发明的成型体的方法中所使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)具有来源于乙烯(A)、碳原子数3～20的α-烯烃(B)以及分子中包含合计2个以上选自由下述通式(I)和(II)所组成的组中的部分结构的非共轭多烯(C)的构成单元。
[化2]
Figure BDA0002542160190000041
这样的本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)除了来源于上述(A)、(B)、(C)的结构单元以外，进一步还可以具有来源于分子中仅包含1个选自由上述通式(I)和(II)所组成的组中的部分结构的非共轭多烯(D)的构成单元。
作为碳原子数3～20的α-烯烃(B)，可举出例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等。其中，优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子数3～8的α-烯烃，特别优选为丙烯。这样的α-烯烃的原料成本比较便宜，所得的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物显示优异的机械性质，进一步能够获得具有橡胶弹性的成型体，因此优选。这些α-烯烃可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
即，本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)包含来源于至少1种碳原子数3～20的α-烯烃(B)的构成单元，也可以包含来源于2种以上碳原子数3～20的α-烯烃(B)的构成单元。
作为分子中包含合计2个以上选自由上述通式(I)和(II)所组成的组中的部分结构的非共轭多烯(C)，可举出5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、降冰片二烯、1,4-己二烯、二环戊二烯等。其中，从获得容易性高，氢化硅烷基交联良好，且聚合物组合物的耐热性容易提高来看，优选非共轭多烯(C)包含VNB，更优选非共轭多烯(C)为VNB。非共轭多烯(C)可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)除了上述来源于乙烯(A)、碳原子数3～20的α-烯烃(B)以及非共轭多烯(C)的构成单元以外，可以进一步包含来源于分子中仅包含1个选自由上述通式(I)和(II)所组成的组中的部分结构的非共轭多烯(D)的构成单元。作为这样的非共轭多烯(D)，可举出5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2,3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3,4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(1,2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1,2,3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯等。其中，从获得容易性高，易于控制氢化硅烷基交联时的交联速度，易于获得良好的机械物性考虑，优选为ENB。非共轭多烯(D)可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
在本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物包含来源于分子中仅包含1个选自由上述通式(I)和(II)所组成的组中的部分结构的非共轭多烯(D)的构成单元的情况下，其比例在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定，通常以0～20重量％、优选为0～8重量％、更优选为0.01～8重量％左右的重量分率来包含(其中，将(A)、(B)、(C)、(D)的重量分率的合计设为100重量％)。
本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)，如上所述，是具有来源于乙烯(A)、碳原子数3～20的α-烯烃(B)、上述非共轭多烯(C)以及根据需要的上述非共轭多烯(D)的构成单元的共聚物，满足下述(i)～(v)的要件。
(i)乙烯/α-烯烃的摩尔比为40/60～99.9/0.1。
(ii)来源于非共轭多烯(C)的构成单元的重量分率为0.07重量％～10重量％。
(iii)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重均分子量(Mw)、来源于非共轭多烯(C)的构成单元的重量分率((C)的重量分率(重量％))以及非共轭多烯(C)的分子量((C)的分子量)满足下述式(1)。
4.5≤Mw×(C)的重量分率/100/(C)的分子量≤40…式(1)
(iv)使用流变仪通过线性粘弹性测定(190℃)得到的、频率ω＝0.1rad/s时的复数粘度η* (ω＝0.1)(Pa·sec)与频率ω＝100rad/s时的复数粘度η* (ω＝100)(Pa·sec)之比P(η* (ω＝0.1)/η* (ω＝100))、特性粘度[η]以及上述来源于非共轭多烯(C)的构成单元的重量分率((C)的重量分率)满足下述式(2)。
P/([η]2.9)≤(C)的重量分率×6…式(2)
(v)使用3D-GPC得到的、每1000个碳原子的长链支链数(LCB1000C)和重均分子量(Mw)的自然对数[Ln(Mw)]满足下述式(3)。
LCB1000C≤1-0.07×Ln(Mw)‥式(3)
在本说明书中，将上述(i)～(v)分别记为要件(i)～(v)。此外，在本说明书中，也将“碳原子数3～20的α-烯烃”简记为“α-烯烃”。
〈要件(i)〉
要件(i)限定了：本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)中的乙烯/α-烯烃的摩尔比满足40/60～99.9/0.1，期望其摩尔比优选满足50/50～90/10，更优选满足55/45～85/15，进一步优选满足55/45～78/22。这样的本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物由于进行氢化硅烷基交联而获得的成型体显示优异的橡胶弹性，机械强度以及柔软性优异，因此优选。
另外，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)中的乙烯量(来源于乙烯(A)的构成单元的含量)和α-烯烃量(来源于α-烯烃(B)的构成单元的含量)能够通过13C-NMR来求出。
〈要件(ii)〉
要件(ii)限定了：在本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)中，来源于非共轭多烯(C)的构成单元的重量分率在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)100重量％中(即全部构成单元的重量分率的合计100重量％中)为0.07重量％～10重量％的范围。期望该来源于非共轭多烯(C)的构成单元的重量分率优选为0.1重量％～8.0重量％，更优选为0.5重量％～5.0重量％。
本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)如果满足要件(ii)，则本发明涉及的交联成型体具有充分的硬度，机械特性优异，因此优选，在进行氢化硅烷基交联的情况下，表现出快的交联速度，本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)适合于交联成型体的制造，因此优选。
另外，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)中的非共轭多烯(C)量(来源于非共轭多烯(C)的构成单元的含量)能够通过13C-NMR来求出。
〈要件(iii)〉
要件(iii)限定了：在本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)中，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的重均分子量(Mw)、共聚物中的来源于非共轭多烯(C)的构成单元的重量分率((C)的重量分率：重量％)以及非共轭多烯(C)的分子量((C)的分子量)满足以下关系式(1)。
4.5≤Mw×(C)的重量分率/100/(C)的分子量≤40…式(1)
在本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)满足要件(iii)的情况下，来源于VNB等非共轭多烯(C)的结构单元的含量是适当的，表现出充分的氢化硅烷基交联性能，并且在使用本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物来制造交联成型体的情况下，交联速度优异，交联后的成型体表现出优异的机械特性，因此优选。
期望本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)更优选满足下述关系式(1’)。
4.5≤Mw×(C)的重量分率/100/(C)的分子量≤35…式(1’)
另外，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)的重均分子量(Mw)能够作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数值来求出。
本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)在“Mw×(C)的重量分率/100/(C)的分子量”满足上述式(1)或(1’)的情况下，交联程度变得适当，通过使用该共聚物(S)，能够制造机械物性和耐热老化性的平衡非常优异的成型品。在“Mw×(C)的重量分率/100/(C)的分子量”过少的情况下，当进行氢化硅烷基交联时，有时交联性不足而交联速度变慢，此外在过多的情况下，有时过度产生交联而机械物性恶化。
〈要件(iv)〉
要件(iv)限定了：本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)的、使用流变仪通过线性粘弹性测定(190℃)得到的、频率ω＝0.1rad/s时的复数粘度η* (ω＝0.1)(Pa·sec)与频率ω＝100rad/s时的复数粘度η* (ω＝100)(Pa·sec)之比P(η* (ω＝0.1)/η* (ω＝100))、特性粘度[η]以及上述来源于非共轭多烯(C)的构成单元的重量分率((C)的重量分率：重量％)满足下述式(2)。
P/([η]2.9)≤(C)的重量分率×6 … 式(2)
这里，频率ω＝0.1rad/s时的复数粘度η* (ω＝0.1)与频率ω＝100rad/s时的复数粘度η* (ω＝100)之比P(η* (ω＝0.1)/η* (ω＝100))表示粘度的频率依赖性，位于式(2)左边的P/([η]2.9)虽然存在短链支链、分子量等的影响，但在长链支链多的情况下，有显示高的值的倾向。一般认为，在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中，存在包含来源于非共轭多烯的构成单元越多，则包含长链支链越多的倾向，但本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)与以往公知的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物相比，长链支链少，从而能够满足上述式(2)。在本发明中，P值是由使用粘弹性测定装置Ares(Rheometric Scientific公司制)，以190℃、应变1.0％、改变频率的条件进行测定而求出的0.1rad/s时的复数粘度和100rad/s时的复数粘度，求出比(η*比)而得的值。
本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)优选满足下述式(2’)。
P/([η]2.9)≤(C)的重量分率×5.7…式(2’)
另外，特性粘度[η]的意思是在135℃的十氢化萘中测定的值。
〈要件(v)〉
要件(v)限定了：本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)的、使用3D-GPC得到的每1000个碳原子的长链支链数(LCB1000C)和重均分子量(Mw)的自然对数[Ln(Mw)]满足下述式(3)。
LCB1000C≤1-0.07×Ln(Mw)‥式(3)
通过上述式(3)，限定了乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)的每单位碳原子数的长链支链含量的上限值。
这样的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)所包含的长链支链的比例少，进行氢化硅烷基交联的情况下的固化特性优异，并且使用其得到的成型体的耐热老化性优异，因此优选。
本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)优选满足下述式(3’)。
LCB1000C≤1-0.071×Ln(Mw)‥式(3’)
这里，Mw和每1000个碳原子的长链支链数(LCB1000C)能够使用3D-GPC通过结构解析法来求出。在本说明书中，具体而言，如下求出。
使用3D-高温GPC装置PL-GPC220型(Polymer Laboratories公司制)，求出绝对分子量分布，同时利用粘度计求出特性粘度。主要测定条件如下。
检测器：差示折射率计/GPC装置内置
2角度光散射光度计PD2040型(Precison Detectors公司制)
桥式粘度计PL-BV400型(Polymer Laboratories公司制)
柱：TSKgel GMHHR-H(S)HT×2根+TSKgel GMHHR-M(S)×1根(每1根均为内径
Figure BDA0002542160190000091
)
温度：140℃
流动相：1,2,4-三氯苯(含有0.025％BHT)
进样量：0.5mL
试样浓度：ca 1.5mg/mL
试样过滤：利用孔径1.0μm烧结过滤器进行过滤
关于绝对分子量的确定中需要的dn/dc值，通过标准聚苯乙烯(分子量190000)的dn/dc值0.053和每单位注入质量的差示折射率计的响应强度，对于各试样进行确定。
通过由粘度计得到的特性粘度和由光散射光度计得到的绝对分子量的关系，由式(v-1)算出各溶出成分的长链支链参数g’i。
[数1]
Figure BDA0002542160190000101
[η]i，br：第i个切片成分的实测特性粘度
[η]i，lin：假定第i个切片成分不具有长链支链结构，仅表现短链支链结构时的特性粘度
这里，应用[η]＝KMv；v＝0.725的关系式。
此外，作为g’，从下述式(v-2)、(v-3)、(v-4)算出各平均值。另外，关于假定仅具有短链支链的Trendline，对于各试样进行确定。
[数2]
Figure BDA0002542160190000102
Figure BDA0002542160190000103
Figure BDA0002542160190000104
Ci：各溶出成分的浓度
Mi：各溶出成分的绝对分子量
进一步，使用g’w，算出每分子链的支链点数BrNo、每1000个碳的长链支链数LCB1000C、每单位分子量的支化度λ。使用Zimm-Stockmayer的式(v-5)算出BrNo，此外，使用式(v-6)、(v-7)算出LCB1000C和λ。g是从回转半径Rg求出的长链支链参数，与由特性粘度求出的g’之间，存在以下简单的相关关系。式中的ε根据分子的形态提出各种值。这里假定ε＝1(即g’＝g)进行计算。
[数3]
Figure BDA0002542160190000111
λ＝BrNo/M…(V-6)
LCB1000C＝λ×14000…(V-7)
＊式(V-7)中，14000表示1000个亚甲基(CH2)单元的分子量。
期望本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)的特性粘度[η]优选为0.1～5dL/g，更优选为0.5～5.0dL/g，进一步优选为0.9～4.0dL/g。
此外，期望本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)的重均分子量(Mw)优选为10,000～600,000，更优选为30,000～500,000，进一步优选为50,000～400,000。
优选本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)同时满足上述特性粘度[η]和重均分子量(Mw)。
关于本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)，非共轭多烯(C)优选包含VNB，更优选为VNB。即，上述式(1)、式(2)以及后述式(4)等中，“(C)的重量分率”优选为“VNB的重量分率”(重量％)。
本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)，如上所述，除了来源于上述(A)、(B)和(C)的结构单元以外，还优选进一步以0重量％～20重量％的重量分率包含来源于分子中仅包含1个选自由上述通式(I)和(II)所组成的组中的部分结构的非共轭多烯(D)的构成单元(其中，使(A)、(B)、(C)、(D)的重量分率的合计为100重量％)。在该情况下，优选满足下述(vi)的要件。
(要件(vi))
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)的重均分子量(Mw)、来源于非共轭多烯(C)的构成单元的重量分率((C)的重量分率(重量％))、来源于共轭多烯(D)的构成单元的重量分率((D)的重量分率(重量％))、非共轭多烯(C)的分子量((C)的分子量)以及共轭多烯(D)的分子量((D)的分子量)满足下述式(4)。
4.5≤Mw×{((C)的重量分率/100/(C)的分子量)+((D)的重量分率/100/(D)的分子量)}≤45…式(4)
式(4)中，限定了共聚物1分子中的非共轭二烯((C)和(D)的合计)的含量。
在包含来源于上述(D)的结构单元的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)满足式(4)的情况下，由乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)的组合物得到的羟基交联成型体表现出优异的机械物性和耐热老化性，因此优选。
在不满足要件(vi)，式(4)中的“Mw×{((C)的重量分率/100/(C)的分子量)+((D)的重量分率/100/(D)的分子量)}”过少的情况下，即非共轭二烯的含量过少的情况下，有时无法充分交联而无法得到适当的机械物性，在过多的情况下，有时羟基交联过度而机械物性恶化，此外有时耐热老化性恶化。
〈要件(vii)〉
本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)没有特别限定，但使用流变仪通过线性粘弹性测定(190℃)得到的、频率ω＝0.01rad/s时的复数粘度η* (ω＝0.01)(Pa·sec)、频率ω＝10rad/s时的复数粘度η* (ω＝10)(Pa·sec)以及来源于非共轭多烯(C)的表观碘值优选满足下述式(5)。
Log{η* (ω＝0.01)}/Log{η* (ω＝10)}≤0.0753×{来源于非共轭多烯(C)的表观碘值}+1.42…式(5)
这里，对于复数粘度η* (ω＝0.01)和复数粘度η* (ω＝10)，进行与要件(vi)中的复数粘度η* (ω＝0.1)和复数粘度η* (ω＝100)除了测定频率以外同样的操作来求出。
此外，来源于非共轭多烯(C)的表观碘值通过下式来求出。
来源于(C)的表观碘值＝(C)的重量分率×253.81/(C)的分子量
上述式(5)中，左边表示作为长链支链量的指标的剪切速度依赖性，右边表示聚合时没有被作为长链支链而消耗的非共轭多烯(C)的含量的指标。在满足要件(vii)，满足上述式(5)的情况下，长链支链的程度不会过高，因此优选。另一方面，可知在不满足上述式(5)的情况下，共聚后的非共轭多烯(C)中，在长链支链的形成中被消耗的比例多。
此外，进一步，本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)优选含有充分量的来源于非共轭多烯(C)的构成单元，共聚物中的来源于非共轭多烯(C)的构成单元的重量分率((C)的重量分率(重量％))以及共聚物的重均分子量(Mw)优选满足下述式(6)。
6-0.45×Ln(Mw)≤(C)的重量分率≤10…式(6)
此外，期望本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)的每重均分子量(Mw)的来源于非共轭多烯(C)的构成单元数(nC)优选为6个以上，更优选为6个以上40个以下，进一步优选为7个以上39个以下，此外进一步优选为10个以上38个以下。
这样的本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)含有充分量的由VNB等非共轭多烯(C)衍生的构成单元，并且长链支链含量少，使用过氧化物进行交联时的固化特性优异，成型性良好，机械特性等物性平衡优异，并且特别是耐热老化性优异。
进一步，期望本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)的每重均分子量(Mw)的来源于非共轭多烯(D)的构成单元数(nD)优选为29个以下，更优选为10个以下，进一步优选小于1个。
这样的本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)将由ENB等非共轭多烯(D)衍生的构成单元的含量抑制在不损害本发明的目的的范围内，难以产生后交联，具有充分的耐热老化性，因此优选。
这里，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)的每重均分子量(Mw)的、来源于非共轭多烯(C)的构成单元数(nC)或来源于非共轭多烯(C)的构成单元数(nD)能够由非共轭多烯(C)或(D)的分子量、共聚物中的来源于非共轭多烯(C)或(D)的构成单元的重量分率((C)或(D)的重量分率(重量％))以及共聚物的重均分子量(Mw)，通过下述式来求出。
(nC)＝(Mw)×{(C)的重量分率/100}/非共轭多烯(C)的分子量
(nD)＝(Mw)×{(D)的重量分率/100}/非共轭多烯(D)的分子量
在本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)的每重均分子量(Mw)的、来源于非共轭多烯(C)和(D)的各个构成单元数(nc)和(nD)均满足上述范围的情况下，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)的长链支链含量少，并且将包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)的组合物进行羟基交联时的交联速度快，所得的交联成型体的机械特性等的物性平衡优异，并且难以产生后交联，特别是耐热老化性优异，因此优选。
＜乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)的制造＞
本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)是将包含乙烯(A)、碳原子数3～20的α-烯烃(B)、分子中包含合计2个以上选自由上述通式(I)和(II)所组成的组中的部分结构的非共轭多烯(C)以及根据需要的分子中仅包含合计1个选自由上述通式(I)和(II)所组成的组中的部分结构的非共轭多烯(D)的单体共聚而成的共聚物。
本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)只要满足上述要件(i)～(v)，就可以通过任何制法来调制，优选在金属茂化合物的存在下将单体共聚来获得，更优选在包含金属茂化合物的催化剂体系的存在下将单体共聚来获得。
本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)，具体而言，例如，能够通过采用国际公开第2015/122495号小册子记载的金属茂催化剂所记载的方法来制造。
＜含氢化硅烷基的化合物(Y)＞
本发明涉及的含氢化硅烷基的化合物(Y)与乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)等具有末端双键的聚合物发生反应而作为交联剂起作用。该含氢化硅烷基的化合物(Y)能够以一直以来制造、市售的例如线型、环状、支链状的各结构或三维网眼状结构的树脂状物等结构中的任一者来使用，但本发明中使用的含氢化硅烷基的化合物(Y)必须在1分子中包含至少2个氢化硅烷基。
这样的含氢化硅烷基的化合物(Y)通常能够使用下述组成通式所示的化合物。
R4 bHcSiO(4-b-c)/2
上述组成通式中，R4为将脂肪族不饱和键除外的碳原子数1～10，特别是碳原子数1～8的取代或未取代的1价烃基，作为这样的1价烃基，可以例示从甲基、乙基直至壬基、癸基的、包含正-、异-、仲-、叔-等异构体的烷基，苯基，卤素取代的烷基，例如三氟丙基。其中，优选为甲基、乙基、丙基、苯基、三氟丙基，特别优选为甲基。
上述组成通式中，b为1≤b＜3，优选为0.6＜b＜2.2，特别优选为1.5≤b≤2，c为1＜c≤3，优选为1≤c＜2，并且b+c为0＜b+c≤3，优选为1.5＜b+c≤2.7。
本发明涉及的含氢化硅烷基的化合物(Y)是1分子中的硅原子数优选为2～1000个、特别优选为2～300个、最优选为4～200个的有机氢聚硅氧烷，具体而言，可举出1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基四环硅氧烷、1,3,5,7,8-五甲基五环硅氧烷等硅氧烷低聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端硅烷醇基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，由R2 2(H)SiO1/2单元和SiO4/2单元形成并能够任选地包含R2 3SiO1/2单元、R2 2SiO2/2单元、R2(H)SiO2/2单元、(H)SiO3/2或R2SiO3/2单元的有机硅树脂等。
作为分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷，可举出例如下式所示的化合物，进一步可举出将下式中的一部分或全部甲基用乙基、丙基、苯基、三氟丙基等替换后的化合物等。
(CH3)3SiO-(-SiH(CH3)-O-)d-Si(CH3)3
(式中的d为2以上的整数。)
作为分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，可举出下式所示的化合物，进一步将下式中的一部分或全部甲基用乙基、丙基、苯基、三氟丙基等替换后的化合物等。
(CH3)3SiO-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)3
(式中的e为1以上的整数，f为2以上的整数。)
作为分子链两末端硅烷醇基封端甲基氢聚硅氧烷，可举出例如下式所示的化合物，进一步可举出将下式中的一部分或全部甲基用乙基、丙基、苯基、三氟丙基等替换后的化合物等。
HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-Si(CH3)2H
(式中的e为1以上的整数。)
作为分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷，可举出例如下式所示的化合物，进一步可举出将下式中的一部分或全部甲基用乙基、丙基、苯基、三氟丙基等替换后的化合物等。
HSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)e-Si(CH3)2H
(式中的e为1以上的整数。)
作为分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，可举出例如下式所示的化合物，进一步可举出将下式中的一部分或全部甲基用乙基、丙基、苯基、三氟丙基等替换后的化合物等。
HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)h-Si(CH3)2H
(式中的e和h分别为1以上的整数。)
以上那样的化合物能够通过公知的方法来制造，例如，通过在硫酸、三氟甲磺酸、甲磺酸等催化剂的存在下，在-10℃～+40℃左右的温度下，使八甲基环四硅氧烷和/或四甲基环四硅氧烷，与能够成为末端基的六甲基二硅氧烷或1,3-二氢-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等包含三有机甲硅烷基或二有机氢甲硅烷氧基的化合物平衡化，从而能够容易地获得。
关于本发明涉及的含氢化硅烷基的化合物(Y)的量，相对于具有末端双键的聚合物、优选上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)100重量份，通常以0.1～100重量份、优选以0.1～75重量份、更优选以0.1～50重量份、进一步以0.2～30重量份、进一步以0.2～20重量份、特别是以0.5～10重量份、最优选以0.5～5重量份的比例来使用。如果以超过100重量份的比例来使用含氢化硅烷基的化合物(Y)，则成本上变得不利，因此不优选。
＜铂系催化剂(Z)＞
本发明所使用的氢化硅交联用的铂系催化剂(Z)为加成反应催化剂，只要是促进具有末端双键的聚合物、优选上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)所具有的烯基与含氢化硅烷基的化合物(Y)的氢化硅烷基的加成反应(烯烃的氢化硅烷化反应)的催化剂，就能够没有特别限制地使用。
具体的铂系催化剂通常可以是加成固化型的固化所使用的公知的铂系催化剂，可举出例如美国专利第2,970,150号说明书所记载的微粉末金属铂催化剂、美国专利第2,823,218号说明书所记载的氯铂酸催化剂、美国专利第3,159,601号公报说明书和美国专利第159,662号说明书所记载的铂与烃的配位化合物、美国专利第3,516,946号说明书所记载的氯铂酸与烯烃的配位化合物、美国专利第3,775,452号说明书和美国专利第3,814,780号说明书所记载的铂与乙烯基硅氧烷的配位化合物等。
更具体而言，可举出铂的单质(铂黑)、氯铂酸、铂-烯烃配位化合物、铂-醇配位化合物、或使铂的载体担载于氧化铝、二氧化硅等载体上而得的物质等。
关于氢化硅交联用的铂系催化剂(Z)的量，相对于具有末端双键的聚合物、优选上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)，通常以0.1～100000重量ppm、优选以0.1～10000重量ppm、进一步优选以1～5000重量ppm、特别优选以5～1000重量ppm的比例来使用。小于0.1重量ppm时，存在交联速度变慢的倾向，此外，如果以超过100000重量ppm的比例来使用，则成本上变得不利，因此不优选。如果以上述范围内的比例来使用氢化硅交联用的铂系催化剂(C)，则获得能够形成交联密度适度且强度特性和伸长特性优异的交联成型体的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物。
＜反应抑制剂(D)＞
本发明所使用的反应抑制剂(D)抑制具有末端双键的聚合物、优选上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)所具有的烯基、与含氢化硅烷基的化合物(Y)的氢化硅烷基的交联反应(向烯烃的氢化硅烷化加成反应)。该交联反应的抑制从使混炼时和成型时的加工性变得稳定这一点来看是需要的。
本发明所使用的反应抑制剂(D)可举出苯并***、含有乙炔基的醇(例如乙炔基环己醇等)、丙烯腈、酰胺化合物(例如N,N-二烯丙基乙酰胺、N,N-二烯丙基苯甲酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基-邻苯二甲酸二酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基-间苯二甲酸二酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基-对苯二甲酸二酰胺等)、硫、磷、氮、胺化合物、硫化合物、磷化合物、锡、锡化合物、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、过氧化氢等有机过氧化物等。
关于反应抑制剂(D)的量，相对于具有末端双键的聚合物、优选上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)100重量份，通常以0.05～5重量份、优选以0.07～5重量份、更优选以0.07～4.5重量份、进一步优选以0.1～4.5重量份、特别优选以0.1～3.0重量份、最特别优选以0.1～1.0重量份的比例来使用。小于0.05重量份时，存在交联速度过快的担忧，此外，如果以超过5重量份的比例来使用反应抑制剂(D)，则存在反应抑制的效果大而变得难以发生交联的担忧。
＜其它配合剂＞
本发明涉及的聚合物组合物中，除了上述必须的配合剂以外，能够根据需要配合增强剂、无机填充剂、软化剂、防老剂(稳定剂)、加工助剂、进一步的发泡剂、发泡助剂、增塑剂、着色剂、其它橡胶配合剂、橡胶、树脂等作为其它成分。这些配合剂根据用途来适当选择其种类、含量，其中特别优选使用增强剂、无机填充剂、软化剂等。
本发明中，作为根据需要所使用的树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等通用树脂。此外，本发明中，作为根据需要所使用的橡胶，能够将硅橡胶、乙烯-丙烯无规共聚物橡胶(EPR)、天然橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶等进行掺混来使用。此外，也能够使用与上述共聚物(A)不同但类似的橡胶(EPT)，进一步，即使是上述共聚物(A)彼此，也能够将乙烯/碳原子数3～20的α-烯烃的摩尔比、碘值、或特性粘度[η]不同的2种以上上述共聚物(A)彼此混合来使用。特别是在将特性粘度[η]不同的2种以上上述共聚物(A)彼此混合来使用的情况下，可举出低特性粘度成分与高特性粘度的混合。
＜聚合物组合物＞
本发明涉及的聚合物组合物是包含具有末端双键的聚合物、优选上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)、上述含氢化硅烷基的化合物(Y)、上述铂系催化剂(Z)和反应抑制剂(D)的组合物。
本发明涉及的聚合物组合物所包含的各成分的优选量如上所述。
＜交联成型体的制造方法、交联成型体＞
本发明的交联成型体的制造方法的特征在于：将本发明涉及的聚合物组合物在通常为50℃～130℃、优选为70℃～110℃的温度范围内熔融混炼，通常在设定于90℃～220℃的范围、100℃～200℃、优选为110～190℃的温度范围的模具内进行注射成型，在该模具内交联以进行第一阶段的交联(一次交联)，接下来，将进行了注射成型的成型体从模具中取出之后，在热介质中等进行加热以进行第二阶段的交联(二次交联)。在模具内进行交联的一次交联的时间通常为0.5秒～60秒，优选为0.6秒～40秒，更优选为0.7秒～20秒左右。
关于二次交联，在使用加热空气等热介质的情况下，热介质的温度通常为90℃～220℃，优选为100℃～200℃，二次交联的时间(在热介质中的加热时间)通常为5分钟～120分钟，优选为10分钟～60分钟左右。
本发明中，如上述那样通过以短时间进行一次交联，从而能够缩短模具内的交联时间，能够缩短注射成型的循环以提高制造效率。
本发明的成型体的制造方法中，将聚合物组合物进行熔融混炼的方法可以是在注射成型机所具备的挤出成型机中计量预定量的具有末端双键的聚合物、优选上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)等之后，在上述温度范围内进行熔融混炼，但也可以是另行计量预定量的具有末端双键的聚合物、优选上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)等之后，使用班伯里密炼机、捏合机、肖氏密炼机(intermixture)那样的密闭式混合机类，预先进行熔融混炼，投入至注射成型机。
本发明的成型体的制造方法中，作为将成型体进行二次交联的方法，例如，能够使用热空气、玻璃珠流化床、UHF(特超短波电磁波)、蒸汽或LCM(热熔融盐槽)等加热形态的交联槽来进行。如果将二次交联中的加热通过烘箱等使用加热空气、加热水蒸气等热介质，比较缓慢地进行加热，则交联易于均等地进行，能够将交联成型体的表面部的交联密度与内部的交联密度之差控制得小，因此优选。二次交联的工序可以为间歇式，也可以为连续式。此外，加热时，也可以照射光、γ射线、电子射线等放射线。本发明中，通过进行二次交联，从而不在模具内长时间保持，就能够使交联成型体均等地交联直至内部，能够获得成型体的中央部与表面部的交联密度之差小的交联成型体。
本发明涉及的交联成型体包含上述聚合物组合物，优选满足以下要件(I)。
要件(I)：将作为上述交联成型体的中心的点设为(x)，将距(x)的距离成为最短的交联成型体表面上的点设为(z)，将连接(x)与(z)的线段内分为2:1的点设为(y)时，交联成型体的从(z)至(y)的表面部交联密度(A)与从(x)至(y)的内部交联密度(B)满足以下关系式(7)。
(A)/(B)＜1.10…式(7)
此外，本发明的交联成型体更优选满足以下关系式(7’)。
(A)/(B)＜1.09…式(7’)
这里，所谓交联成型体的中心，是指距离一次交联时的模具接触面最远的点。
例如在交联成型体为板状的情况下，中心位于沿厚度方向二等分的面，在将板状的交联成型体沿厚度方向三等分而形成表面部/内部/表面部的情况下，表面部的交联密度(A)与内部的交联密度(B)优选满足上述关系式(7)，更优选满足上述关系式(7’)。
这样的本发明的交联成型体虽然在注射成型的模具内的交联时间短，但是表面部与内部的交联密度近似，具有均质且稳定的机械特性，特别是压缩永久应变小。
本发明的交联成型体适合用于例如，软管、轮胎用橡胶、O形圈、工业用辊、包装(packing)(例如冷凝器包装)、垫圈、防振橡胶、防振材料或减振材料(例如，发动机架、电动机架)、***吊胶、海绵(例如，绝热海绵、防护海绵、微发泡海绵)、彩色表皮材料、送纸辊等。其中，适合用于汽车用内外装部件、要求耐热性的用途，适合于软管、O形圈、包装、海绵、防振橡胶、海绵用途。
实施例
以下，基于实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例和比较例所使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的物性采用以下方法来测定。
＜乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物＞
(1)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的组成
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的、各构成单元的重量分率(重量％)和乙烯与α-烯烃的摩尔比通过利用13C-NMR得到的测定值来求出。测定值使用ECX400P型核磁共振装置(日本电子制)，以测定温度：120℃，测定溶剂：邻二氯苯/氘代苯＝4/1，累计次数：8000次，测定共聚物的13C-NMR的光谱而获得。
(2)特性粘度[η]
特性粘度[η](dl/g)使用(株)离合公司制全自动特性粘度计，以温度：135℃，测定溶剂：十氢化萘进行了测定。
(3)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)
重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)为利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算的数值。测定装置和条件如下所述。此外，分子量使用市售的单分散聚苯乙烯制作标准曲线，基于换算法来算出。
装置：凝胶渗透色谱Alliance GP2000型(沃特世公司制)，
解析装置：Empower2(沃特世公司制)，
柱：TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(7.5mmI.D.×30cm，东曹公司制)，
柱温度：140℃，
流动相：邻二氯苯(含有0.025％BHT)，
检测器：差示折射计(RI)，流速：1.0mL/min，
进样量：400μL，
取样时间间隔：1s，
柱较正：单分散聚苯乙烯(东曹公司制)，
分子量换算：考虑了旧法EPR换算/粘度的较正法。
(4)复数粘度η*和P值
作为流变仪，使用粘弹性测定装置Ares(Rheometric Scientific公司制)，以190℃、应变1.0％的条件，测定了频率ω＝0.01rad/s时的复数粘度η* (ω＝0.01)、频率ω＝0.1rad/s时的复数粘度η* (ω＝0.1)、频率ω＝10rad/s时的复数粘度η* (ω＝10)和频率ω＝100rad/s时的复数粘度η* (ω＝100)(单位都是Pa·sec)。
此外，由所得的结果算出作为η* (ω＝0.1)与η* (ω＝100)的复数粘度之比(η*比)的P值(η* (ω＝0.1)/η* (ω＝100))。
实施例和比较例所使用的共聚物组合物的评价的测定方法如下。
〔制造例1〕
使用具备搅拌叶片的容积300L的聚合器，连续地在95℃进行乙烯、丁烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的聚合反应。
使用己烷(进料量：23.6L/h)作为聚合溶剂，连续地，以使乙烯进料量成为4.5kg/h、丁烯量成为14.4kg/h、VNB进料量成为420g/h和氢进料量成为40.0NL/h的方式，连续供给至聚合器。
一边将聚合压力保持于1.65MPaG，将聚合温度保持于95℃，一边使用二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆作为主催化剂，以进料量成为0.0052mmol/h的方式，连续地供给至聚合器。此外，以使作为共催化剂的(C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)的进料量成为0.026mmol/h，作为有机铝化合物的三异丁基铝(TIBA)的进料量成为20mmol/h的方式，分别连续地供给至聚合器。
如此地进行操作，获得了包含18质量％由乙烯、丁烯和VNB形成的乙烯-丁烯-VNB共聚物的溶液。向从聚合器下部取出的聚合反应液中添加少量的甲醇，使聚合反应停止，利用蒸汽剥离处理将乙烯-丁烯-VNB共聚物从溶剂分离之后，在80℃减压干燥一昼夜。
通过以上操作，以每小时6.0kg的速度获得由乙烯、丁烯和VNB形成的乙烯-丁烯-VNB共聚物(S-1)。
采用上述记载的方法测定了所获得的共聚物(S-1)的物性。将结果示于表1中。
[表1]
表1
Figure BDA0002542160190000221
＜硬度试验(duro A硬度)＞
按照JIS K 6253，交联片的硬度(A型硬度计，HA)的测定中，使用6片具有平滑表面的2mm的交联片，将平坦的部分重叠，以厚度约12mm来进行。其中，没有使用试验片中混入有异物的、具有气泡的以及具有损伤的试验片。此外，试验片的测定面的尺寸设为压针前端能够在距离试验片的端部为12mm以上的位置进行测定的大小。
＜拉伸试验＞
按照JIS K 6251，以测定温度23℃、拉伸速度500mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定了片的断裂强度(TB)〔MPa〕和断裂伸长率(EB)〔％〕。即，将片状的交联成型体进行冲切而制备了JIS K 6251(2001年)所记载的3号哑铃型试验片。使用该试验片，按照同JIS K 6251中规定的方法，以测定温度25℃、拉伸速度500mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定了拉伸断裂点应力(TB)和拉伸断裂点伸长率(EB)。
＜交联密度＞
交联密度ν是由下述利用了平衡溶胀的Flory-Rehner的式(a)算出的。式(a)中的VR是通过将交联后的2mm片在37℃×72h的条件下用甲苯进行溶胀、提取而求出的。
此外，表面交联密度(A)和内部交联密度(B)是将以2mm厚制作的交联成型体片沿截面方向一分为三，制成3片0.67mm厚的片(外侧片2片、内侧片1片)，使用外侧片对表面部交联密度(A)，使用内侧片对内部交联密度(B)，同样地进行了测定。
[数4]
Figure BDA0002542160190000231
VR：溶胀后的交联橡胶中的纯橡胶的体积分率
V0：溶剂(甲苯)的分子体积(108.15cc@37℃)
μ：橡胶-溶剂间的相互作用常数(EPDM-甲苯：0.49)
A：阿伏伽德罗常数
＜压缩永久应变(交联片2mm)＞
制作20×20mm的试样，重叠5片而制成试验片。
试样高度是将每1片测量尺寸后的5片的合计作为高度，对于施加载荷前的试验片高度(约10mm)压缩25％，连同压缩板保持器具一起设置于指定温度的烘箱中，进行了指定时间的热处理。接着释放试验片，放冷30分钟后，测定试验片的高度，利用以下计算式算出压缩永久应变(％)。
压缩永久应变(％)＝{(t0-t1)/(t0-t2)}×100
t0：试验片的试验前的高度
t1：将试验片进行热处理，放冷30分钟之后的高度
t2：试验片安装于测定模具的状态下的高度
[参考例1]
使用Mixtron BB-4型混合机(神户制钢所制)，将由制造例1获得的乙烯-丁烯-VNB共聚物(S-1)100质量份捏合1分钟，接着在其中添加炭黑(旭#60G，旭Carbon(株)公司制)40质量份、重质碳酸钙(whiton SB[白石钙(株)制])30质量份、石蜡系操作油(DIANA ProcessPW-380，出光兴产(株)制)40质量份以及特殊处理氧化钙(Vesta PP[井上石灰工业(株)制])10质量份，在140℃混炼2分钟。然后，使压砣(ram)上升进行清扫，进一步，进行混炼1分钟，在约150℃排出，获得了配合物。
将获得的配合物在180℃压制交联20分钟，获得了150×150×2mm平板状的交联成型体。将所得的交联成型体的各物性示于表2中。
[实施例1～3]
作为第一阶段，使用Mixtron BB-4型混合机(神户制钢所制)，将由制造例1获得的乙烯-丁烯-VNB共聚物(S-1)100质量份捏合1分钟，接着在其中添加炭黑(旭#60G，旭Carbon(株)公司制)40质量份、重质碳酸钙(whiton SB[白石钙(株)制])30质量份、石蜡系操作油(DIANA Process PW-380，出光兴产(株)制)40质量份以及特殊处理氧化钙(Vesta PP[井上石灰工业(株)制])10质量份，在140℃混炼2分钟。然后，使压砣上升进行清扫，进一步，进行混炼1分钟，在约150℃排出，获得了第一阶段的配合物。
接下来，作为第二阶段，将由第一阶段获得的配合物卷缠于8英寸辊(日本roll(株)公司制，前辊的表面温度50℃，后辊的表面温度50℃，前辊的转速16rpm，后辊的转速18rpm)，在其中添加含氢化硅烷基的化合物(信越化学(株)制：(CH3)3SiO-(SiH(CH3)-O-)6-Si(CH3)2-O-Si(C6H6)2-O-Si(CH3)3)4重量份、铂系催化剂(信越化学(株)制：氯铂酸+[CH2＝CH(Me)SiO]4配位化合物)0.2质量份和反应抑制剂(3,5-二甲基-1-己基-3-醇)0.1质量份，混炼10分钟，获得了未交联的聚合物配合物(乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物)。使用该聚合物配合物，进行了物性评价。
注射成型是在75t立式进样器(VI-75P(B)-40/60SPR5(500)-P，松田制作所制)上安装150×150×2mm平板的模具，以喷嘴温度90℃、模具温度180℃、注射速度40cm3/sec、合模压力135kgf、改变了硫化时间的(表记载)条件来进行。
使用吉尔老化恒温箱(制品名；带有旋转框的恒温器(吉尔老化恒温箱)，型号；GPH-201，制造商；爱斯佩克(株))，使通过注射成型获得的一次交联成型体在180℃进一步二次交联30分钟。所得的交联成型体全都显示良好的外观。
将交联成型体的各物性示于表2中。
[比较例1～3]
作为交联条件，没有进行利用吉尔老化恒温箱的交联，除此以外，与实施例1同样地进行。
获得的交联成型体全都显示了良好的外观。将交联成型体的物性示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002542160190000261

Claims (6)

1.一种交联成型体的制造方法，其特征在于，将包含具有末端双键的聚合物、1分子中具有至少2个氢化硅烷基的含氢化硅烷基的化合物(Y)、氢化硅交联用的铂系催化剂(Z)以及反应抑制剂(D)的聚合物组合物进行熔融混炼，在模具内注射成型，在该模具内进行一次交联，将进行了一次交联的成型体从模具中取出之后，在热介质中进行二次交联。
2.根据权利要求1所述的交联成型体的制造方法，所述具有末端双键的聚合物具有来源于乙烯(A)、碳原子数3～20的α-烯烃(B)、以及分子中包含合计2个以上选自由下述通式(I)和(II)所组成的组中的部分结构的非共轭多烯(C)的构成单元，
所述具有末端双键的聚合物为满足下述(i)～(v)的要件的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)，
[化1]
Figure FDA0002542160180000011
(i)乙烯/α-烯烃的摩尔比为40/60～99.9/0.1，
(ii)来源于非共轭多烯(C)的构成单元的重量分率在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)100重量％中为0.07重量％～10重量％，
(iii)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(S)的重均分子量(Mw)、来源于非共轭多烯(C)的构成单元的重量分率即(C)的重量分率(重量％)、以及非共轭多烯(C)的分子量即(C)的分子量满足下述式(1)，
4.5≤Mw×(C)的重量分率/100/(C)的分子量≤40…式(1)
(iv)使用流变仪在190℃通过线性粘弹性测定得到的、频率ω＝0.1rad/s时的复数粘度η*(ω＝0.1)(Pa·sec)与频率ω＝100rad/s时的复数粘度η*(ω＝100)(Pa·sec)之比P(η*(ω＝0.1)/η*(ω＝100))、特性粘度[η]以及所述来源于非共轭多烯(C)的构成单元的重量分率即(C)的重量分率满足下述式(2)，
P/([η]2.9)≤(C)的重量分率×6…式(2)
(v)使用3D-GPC得到的、每1000个碳原子的长链支链数(LCB1000C)和重均分子量(Mw)的自然对数[Ln(Mw)]满足下述式(3)，
LCB1000C≤1-0.07×Ln(Mw)‥式(3)。
3.根据权利要求1或2所述的交联成型体的制造方法，聚合物组合物中，相对于所述具有末端双键的聚合物100质量份，所述含氢化硅烷基的化合物(Y)处于0.1～100质量份的范围，所述铂系催化剂(Z)处于0.1～100000重量ppm的范围，以及所述反应抑制剂(D)处于0.05～5质量份的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的交联成型体的制造方法，进行熔融混炼时的温度处于50℃～130℃的范围，注射模具的温度处于90℃～220℃的范围的范围，热介质的温度处于90℃～220℃的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的交联成型体的制造方法，一次交联的时间处于0.5秒～60秒的范围。
6.一种交联成型体，其包含：
具有末端双键的聚合物、
1分子中具有至少2个氢化硅烷基的含氢化硅烷基的化合物(Y)、
氢化硅交联用的铂系催化剂(Z)、以及
反应抑制剂(D)，
所述交联成型体满足下述要件(I)，
要件(I)：将作为所述交联成型体的中心的点设为(x)，将距(x)的距离成为最短的交联成型体表面上的点设为(z)，将连接(x)与(z)的线段内分为2:1的点设为(y)时，交联成型体的从(z)至(y)的表面部交联密度(A)与从(x)至(y)的内部交联密度(B)满足以下关系式(7)，
(A)/(B)＜1.10…式(7)。
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