CN111471134A - 一种活泼氢耐受催化剂其制备方法和一种超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种式(I)所示的活泼氢耐受催化剂；还提供了一种超低分子量聚(碳酸酯‑醚)多元醇的制备方法，包括：在所述活泼氢耐受催化剂或上述制备方法制备得到的活泼氢耐受催化剂的作用下，二氧化碳、环氧化合物和起始剂进行链转移聚合反应，得到超低分子量聚(碳酸酯‑醚)多元醇。本发明所述活泼氢耐受性催化剂为交替多中心路易斯酸碱对催化剂；具有高度的质子耐受性，因此不再受起始剂浓度限制，可以制备超低分子量二氧化碳多元醇。本发明超低分子量聚(碳酸酯‑醚)多元醇分子量为500～1000g/mol之间，分子量分布1.07～1.15；主链上同时存在碳酸酯段和醚段，官能度为2～10；副产物环状碳酸酯含量低于1％。

Description

一种活泼氢耐受催化剂其制备方法和一种超低分子量聚(碳 酸酯-醚)多元醇
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，尤其是涉及一种活泼氢耐受催化剂其制备方法和一种超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇。
背景技术
聚醚多元醇是聚氨酯制备的重要原料之一，由于聚氨酯的巨大用量，多元醇生产带来了碳足迹的大量增加。近年来，由二氧化碳取代部分石油基单体制备聚碳酸酯-醚多元醇的路线大大减缓了聚氨酯行业的环境压力。同时，中国专利CN105566597A报道了由二氧化碳多元醇制备的水性聚氨酯技术，相比于聚醚基聚氨酯，二氧化碳基聚氨酯具有更为综合的耐水解/耐氧化性能。然而，研究人员发现，随着二氧化碳***量的增加，多元醇的黏度和玻璃化转变温度会随之提高，在聚氨酯的生产中带来了传质能力下降、相容性变差等问题，进而影响了聚氨酯的产品性能(T.E.Mueller,et al；Macromolecules2016,49,8995-9003)。若想在保留碳酸酯单元存在所产生的性能优势的同时规避二氧化碳***带来的消极影响，一个解决方案就是控制多元醇的分子量。若能将二氧化碳多元醇制备为超低分子量多元醇，即分子量降低至1000g/mol以下，此时玻璃化转变温度低、黏度低、多元醇相容性好，同时聚合产物的氨酯含量高，应用性能得以进一步提高。
然而，超低分子量二氧化碳多元醇的合成存在巨大挑战,迄今为止尚未有文献和专利报道分子量在1000g/mol以下的高二氧化碳含量多元醇的高效可控合成。以环氧丙烷/二氧化碳共聚物多元醇(PPC polyols)为例，二氧化碳多元醇理论分子量的计算公式为Mpolyol＝Mstarter+([PO]/[starter])*conv.*(102*CU％+58*(1-CU))，其中，starter为起始剂，Mstarter为起始剂摩尔质量PO为环氧丙烷，conv.为环氧丙烷转化率，CU％为碳酸酯单元含量。因此，实现超低分子量多元醇的制备需要大幅度提高具有链转移作用的起始剂的用量。然而，高浓度的起始剂与催化剂存在兼容性问题。在二氧化碳多元醇领域中，目前应用范围最广的为锌钴双金属氰化物催化剂(Zn-Co DMC)。该催化剂质子耐受性不强，在高浓度羟基、羧基等活泼质子存在下，由于不可逆的配位作用使得催化剂失活，进而聚合反应不可控，超低分子量多元醇难以合成。中国专利CN102617844A公开了一种制备聚碳酸酯-醚多元醇的方法，该方法使用的催化剂为稀土掺杂改性的双金属氰化物催化剂(Re-DMC)，尽管催化活性有所提升，但在高起始剂用量下(环氧丙烷/起始剂＝5～10，摩尔比)，催化剂已失活。
因此，开发一种具有高质子耐受性的催化剂以及合成超低分子量二氧化碳多元醇是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种活泼氢耐受催化剂，本发明所述催化剂具有高质子耐受性，同时可以合成超低分子量多元醇。
本发明提供了一种式(I)所示的活泼氢耐受催化剂，包括：
Figure BDA0002493334610000021
所述
Figure BDA0002493334610000022
为链接基团；独立的选自式b、式c或式d结构，LA为式(II)结构的金属卟啉配合物；LB为式(e)～式(g)结构的路易斯碱；
Figure BDA0002493334610000023
Figure BDA0002493334610000031
其中，n为聚合度，取值为4～40，m为4～12；o、p、q为亚甲基个数，取值为1～7，E1、E2独立的选自C1～C10的烷基；E3为C5～C20的烷基；Y为季铵盐阴离子；M为三价金属离子，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的选自氢、卤素、氨基、硝基、氰基、C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种；所述X选自卤素、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸基、对甲基苯磺酸基、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3-5二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。
优选的，所述E1、E2独立的选自C1～C6的烷基；E3为C10～C15的烷基；Y选自卤素子、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸基、对甲基苯磺酸基、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-双三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子。
优选的，所述M选自Al、Co、Mn、Fe或Ti中的一种或几种。
优选的，所述活泼氢耐受催化剂具体为式101、式102、式103或式104；
Figure BDA0002493334610000032
Figure BDA0002493334610000041
本发明提供了一种所述的式(I)所示的活泼氢耐受催化剂的制备方法，包括：
A)将对羟基苯甲醛、取代苯甲醛、吡咯在丙酸回流的条件下反应，柱色谱分离，得到单羟基取代不对称卟啉；
马来酰亚胺与卤代烷基醇在偶氮二甲酸二异丙酯和三苯基膦的条件下进行脱水反应，得到卤代烷基链取代的马来酰亚胺，
B)将所述卤代烷基链取代的马来酰亚胺与单羟基取代卟啉在在碱性条件下发生合成醚的反应，制备马来酰亚胺基卟啉单体；
C)二乙烯醚与溴化氢不对称加成反应得到式(h)结构的中间体，而后与TBD反应或季铵盐化得到乙烯基醚类单体；
D)马来酰亚胺基卟啉单体和乙烯基醚单体进行交替共聚合反应，而后与氯化二乙基铝反应，得到式(I)所示的活泼氢耐受催化剂；
Figure BDA0002493334610000042
本发明提供了一种超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，包括：
在权利要求1～4任意一项所述活泼氢耐受催化剂或权利要求5的制备方法制备得到的活泼氢耐受催化剂的作用下，二氧化碳、环氧化合物和起始剂进行链转移聚合反应，得到超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇。
优选的，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯乙烯环氧烷烃、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷和乙烯基环氧丙烷中的一种或多种。
优选的，所述起始剂选自水、小分子醇、酚、硫醇、羧酸、羟基酸和含羟基的低聚物中的一种或多种；本发明所述含羟基的低聚物优选为聚甘油(polyglycerine-06和polyglycerine-10)。
其中，所述小分子醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、辛二醇、葵二醇、一缩二丙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,4-丁三醇、聚酯三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三季戊醇或聚缩水甘油低聚物；
所述酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4’-(2-甲基亚丙基)双苯酚；4,4-(2-乙基亚己基)双苯酚、2,2'-亚甲基双苯酚或2,2'-(1,2-环己二基-双亚硝基亚乙基)双苯酚；
所述羧酸优选为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸或油酸；
所述羟基酸为乳酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基丁二酸、酒石酸、柠檬酸或水杨酸。
优选的，所述聚合反应温度为25～150℃；聚合反应的压力为0.1～6MPa；所述聚合反应的时间为0.5～24h。
本发明还提供了一种超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇，由上述任意一项所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种式(I)所示的活泼氢耐受催化剂；还提供了一种超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，包括：在所述活泼氢耐受催化剂或上述制备方法制备得到的活泼氢耐受催化剂的作用下，二氧化碳、环氧化合物和起始剂进行链转移聚合反应，得到超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇。本发明所述活泼氢耐受性催化剂为交替多中心路易斯酸碱对催化剂；具有高度的质子耐受性，因此不再受起始剂浓度限制，可以自备超低分子量二氧化碳多元醇。本发明超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇分子量为500～1000g/mol之间，分子量分布1.07～1.15；主链上同时存在碳酸酯段和醚段，官能度为2～10；副产物环状碳酸酯含量低于1％。
附图说明
图1为本发明实施例5产物的GPC表征图；
图2为本发明实施例5产物的理论分子量与相对分子量(GPC)的关系图；
图3为本发明实施例5产物的理论分子量与绝对分子量(1H NMR)的关系图；
图4为本发明实施例5产物的1H NMR谱图；
图5为本发明实施例5产物的玻璃化转变温度与分子量的关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种活泼氢耐受催化剂其制备方法和一种超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种式(I)所示的活泼氢耐受催化剂，包括：
Figure BDA0002493334610000061
其中，其中，n为聚合度，取值为4～40，优选为4～35，
所述
Figure BDA0002493334610000062
为链接基团；独立的选自式b、式c或式d结构，可以相同或者不同，优选为不同。当不同时，可以记作chain b、chain c。
Figure BDA0002493334610000063
m为4～12；具体可以为4、5、6、7、8、9、10、11或12。
优选chain b和LB相连，chain c和LA相连。
本发明LA为式(II)结构的金属卟啉配合物；
Figure BDA0002493334610000071
其中，M为三价金属离子，优选选自Al、Co、Mn、Fe或Ti中的一种或几种。
E1、E2独立的选自C1～C10的烷基；优选为C1～C6的烷基；可以为甲基、乙基、丙基、丁基；优选为甲基；
E3为C5～C20的烷基；优选为C10～C15的烷基；特别优选为C12H25；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的选自氢、卤素、氨基、硝基、氰基、C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种；优选的，选自氢、卤素、氨基、硝基、氰基、C1～C6的脂肪族基团、取代的C1～C6的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种；其中C6～C30的芳基优选为苯环数量为1～3的芳基；所述取代的C6～C30的芳基优选为苯环数量为1～3的取代的芳基。
所述X选自卤素、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸基、对甲基苯磺酸基、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3-5二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；
本发明所述式(II)结构的金属卟啉配合物优选可以为式(II-1)或式(II-2)；
Figure BDA0002493334610000081
本发明所述LB为式(e)～式(g)结构的路易斯碱；具体为：具有式e所示结构的有机碱1 5 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯基团(TBD)、具有式f所示结构的吡啶基团、具有式g所示结构的季铵盐的一种或多种；
Figure BDA0002493334610000082
其中，o、p、q为亚甲基个数，取值为1～7，可以为1、2、3、4、5、6或7；优选为5。
Y为季铵盐阴离子；所述Y优选选自卤素子、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸基、对甲基苯磺酸基、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-双三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子；更优选为卤素离子，最优选为氯；即季铵盐基团结构优选为正己基氯化铵。
按照本发明，所述活泼氢耐受催化剂具体为式101、式102、式103或式104；
Figure BDA0002493334610000091
本发明提供了一种所述的式(I)所示的活泼氢耐受催化剂的制备方法，包括：
A)将对羟基苯甲醛、取代苯甲醛、吡咯在丙酸回流的条件下反应，柱色谱分离，得到单羟基取代不对称卟啉；
马来酰亚胺与卤代烷基醇在偶氮二甲酸二异丙酯和三苯基膦的条件下进行脱水反应，得到卤代烷基链取代的马来酰亚胺，
B)将所述卤代烷基链取代的马来酰亚胺与单羟基取代卟啉在在碱性条件下发生合成醚的反应，制备马来酰亚胺基卟啉单体；
C)二乙烯醚与溴化氢不对称加成反应得到式(h)结构的中间体，而后与TBD反应或季铵盐化得到乙烯基醚类单体；
D)马来酰亚胺基卟啉单体和乙烯基醚单体进行交替共聚合反应，而后与氯化二乙基铝反应，得到式(I)所示的活泼氢耐受催化剂；
Figure BDA0002493334610000092
本发明提供的一种所述的式(I)所示的活泼氢耐受催化剂的制备方法首先将对羟基苯甲醛、取代苯甲醛、吡咯在丙酸回流的条件下反应，柱色谱分离，得到单羟基取代不对称卟啉。
优选具体为：将对羟基苯甲醛、取代苯甲醛、吡咯在丙酸回流的条件下进行“一锅法”反应，通过柱色谱分离技术收集第二色带得到单羟基取代不对称卟啉。
羟基苯甲醛、取代苯甲醛、吡咯的摩尔比优选为1:3:4，所述回流反应的温度为165℃。。。所述时间为2h。所述柱色谱分离具体为经淋洗剂为氯仿/甲醇(50：1)的硅胶柱洗脱分离，收集第二色带。
马来酰亚胺与卤代烷基醇在偶氮二甲酸二异丙酯和三苯基膦的条件下进行脱水反应，得到卤代烷基链取代的马来酰亚胺。
所述马来酰亚胺、卤代烷基醇、偶氮二甲酸二异丙酯和三苯基膦的摩尔比优选为1：1.5：1：1。。。所述脱水反应的温度优选为25℃。。。时间优选为10h。所述卤代烷基醇具体可以为6-氯-1-己醇。
再将所述马来酰亚胺与单羟基取代卟啉在在碱性条件下发生合成醚的反应，制备马来酰亚胺基卟啉单体；
所述马来酰亚胺与单羟基取代卟啉的摩尔比优选为1.2：1。反应的温度优选为100℃；时间优选为12h。
二乙烯醚与溴化氢不对称加成反应得到式(h)结构的中间体，而后与TBD反应或季铵盐化得到乙烯基醚类单体；具体为：二乙烯醚与溴化氢等当量的不对称加成反应得到
Figure BDA0002493334610000101
中间体，该中间体即可在碳酸钾的条件下与TBD反应得到乙烯基醚类TBD单体，或该中间体季铵盐化得到乙烯基醚类季铵盐单体。
上述二乙烯基醚/溴化氢/TBD的摩尔比为(1：1：1.1)。反应的温度优选为60℃；时间优选为2d。
马来酰亚胺基卟啉单体和乙烯基醚单体进行交替共聚合反应，而后与氯化二乙基铝反应，得到式(I)所示的活泼氢耐受催化剂。
在三硫酯做链转移剂的条件下将马来酰亚胺单体和乙烯基醚单体进行RAFT聚合，由于二者竞聚率符合交替共聚行为，因此得到的聚合物为侧链为卟啉与季铵盐或TBD的交替共聚物，最后将该聚合物在二氯甲烷中与氯化二乙基铝反应，最终得到具有式II结构的催化剂。具体合成的步骤根据键接LA、LB种类的不同会有小幅度地调整。
其中，共聚合技术采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)技术，属于活性自由基聚合，聚合度可控，分子量分布窄。
chain b具有调控二氧化碳多元醇碳酸酯/醚比例的能力，式b倾向于生成醚单元，优选结构为正己基氧；式d倾向于生成碳酸酯单元；
chain b接入的具体实施方式为Mitsunobu反应，即马来酰亚胺与卤代烷基醇在偶氮二甲酸二异丙酯和三苯基膦的条件下进行脱水反应；
chain c接入的具体实施方式为，二乙烯醚与溴化氢等当量的不对称加成反应得到
Figure BDA0002493334610000111
中间体，该中间体即可在碳酸钾的条件下与TBD反应将TBD连接到LB处，又可以直接季铵盐化将季铵盐基团连接到LB处。
制备超低分子量二氧化碳多元醇的关键在于如何解决催化剂高活泼质子浓度下易失活的问题。本发明提供一种具有高质子耐受性的催化剂的制备方法，该催化剂是一种侧链上路易斯酸碱对交替存在的聚合物。
本发明提供了一种超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，包括：
在上述技术方案任意一项所述活泼氢耐受催化剂或上述制备方法制备得到的活泼氢耐受催化剂的作用下，二氧化碳、环氧化合物和起始剂进行链转移聚合反应，得到超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇。
本发明提供的一种超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法首先提供在上述技术方案任意一项所述活泼氢耐受催化剂或上述制备方法制备得到的活泼氢耐受催化剂。
本发明对于所述催化剂的具体结构和组成以及制备方法上述已经有清楚的描述，在此不再赘述。
在上述催化剂的作用下，将二氧化碳、环氧化合物和起始剂进行链转移聚合反应，如式i所示；
Figure BDA0002493334610000112
式i中，
Figure BDA0002493334610000113
为环氧化物，
Figure BDA0002493334610000114
为起始剂，catalyst为催化剂。
按照本发明，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯乙烯环氧烷烃、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷和乙烯基环氧丙烷中的一种或多种。
所述起始剂选自水、小分子醇、酚、硫醇、羧酸、羟基酸和含羟基的低聚物中的一种或多种；本发明所述含羟基的低聚物优选为聚甘油(polyglycerine-06和polyglycerine-10)。。。。
其中具体为，所述小分子醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、辛二醇、葵二醇、一缩二丙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,4-丁三醇、聚酯三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三季戊醇或聚缩水甘油低聚物；
所述酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4’-(2-甲基亚丙基)双苯酚；4,4-(2-乙基亚己基)双苯酚、2,2'-亚甲基双苯酚或2,2'-(1,2-环己二基-双亚硝基亚乙基)双苯酚；
所述羧酸优选为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸或油酸；
所述羟基酸为乳酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基丁二酸、酒石酸、柠檬酸或水杨酸。
本发明对于上述组分的来源不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明所述催化剂、环氧化合物和起始剂的摩尔比优选为50000：1：(5-10)。
本发明所述聚合反应温度为25～150℃；更优选为30℃～130℃；最优选为40℃～120℃；聚合反应的压力即为二氧化碳的压力为0.1～6MPa；更优选为0.5～5.0Mpa；所述聚合反应的时间优选为0.5～24h；更优选为0.5h～20h；最优选为1h～15h。
本发明提供的超低分子量二氧化碳多元醇制备技术，关键在于提供了具有式I结构的催化剂。该催化剂通过“活性”/可控自由基技术制备，其聚合度高度可控，因此该催化剂在反应体系中可溶，属于均相催化剂；催化剂制备中利用的共聚单体为键链路易斯酸的马来酰亚胺类单体和键链路易斯碱的乙烯基醚类单体，二者的竞聚率符合完全交替共聚模式，因此所得的聚合物催化剂结构中路易斯酸和路易斯碱天然地以交替的形式存在；路易斯酸为金属卟啉配合物基团，其中心金属M具有配位环氧化物和起始剂的作用，其共配体X具有去质子化的作用，因此可以同时稳定和活化单体和起始剂；路易斯碱具有使环氧化物开环的作用，由于路易斯酸碱对是1:1交替存在，单体、起始剂的活化与单体的开环以一种邻近、精确的协同模式进行。在这样的协同模式下，起始剂不是以链转移的作用参与到反应中，而是直接去质子化后以引发剂的形式直接促使环氧化物和二氧化碳***聚合；因此，与DMC等传统催化剂不同的是，具有式II结构的路易斯酸碱对交替聚合物催化剂具有高度的质子耐受性，因此不再受起始剂浓度限制，使得超低分子量二氧化碳多元醇的高效可控合成成为了可能。
本发明还提供了一种超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇，由上述任意一项所述的制备方法制备得到。
本发明所述超低分子量低聚(碳酸酯-醚)多元醇产物，其分子量为500～1000g/mol之间，分子量分布1.07～1.15；主链上同时存在碳酸酯段和醚段，官能度为2～10；副产物环状碳酸酯含量低于1％。
本发明提供了一种式(I)所示的活泼氢耐受催化剂；还提供了一种超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，包括：在所述活泼氢耐受催化剂或上述制备方法制备得到的活泼氢耐受催化剂的作用下，二氧化碳、环氧化合物和起始剂进行链转移聚合反应，得到超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇。本发明所述活泼氢耐受性催化剂为交替多中心路易斯酸碱对催化剂；具有高度的质子耐受性，因此不再受起始剂浓度限制，可以自备超低分子量二氧化碳多元醇。本发明超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇分子量为500～1000g/mol之间，分子量分布1.07～1.15；主链上同时存在碳酸酯段和醚段，官能度为2～10；副产物环状碳酸酯含量低于1％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种活泼氢耐受催化剂其制备方法和一种超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇进行详细描述。
实施例1
Figure BDA0002493334610000141
三苯基膦(1.35g,5.15mmol)溶于20ml除水THF溶液中，并利用干冰/丙酮浴将反应体系设定到-78℃。滴加偶氮二甲酸二异丙酯DIAD(1.01ml,5.15mmol)，滴加时间2min左右，滴毕后溶液呈黄色。搅拌10分钟后，滴加6-氯-1-己醇(1.16g,8.5mmol),5分钟后加入马来酰亚胺(0.5g,5.15mmol)，恢复至室温后反应10h，反应体系呈深灰色。旋蒸溶剂后，粗产物经硅胶柱色谱分离(淋洗剂正己烷/乙酸乙酯＝2/1)，产物EL1为淡黄色固体，产率66％。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ＝6.72,3.68,3.37,2.15～2.07,1.75～1.71MS(ESI):[C10H14ClNO2],m/z＝215.7[M+H]+(calcd.215.7)。
将对羟基苯甲醛(13.2g,108mmol)、对溴苯甲醛(59.74g,324mmol)和加入到500mL丙酸中，加热升温至130℃，滴加吡咯(30mL,432mmol)，继续升温至160℃回流反应2h，反应结束后冷却至室温，加入甲醇后冰箱中冷却过夜，过滤所得产物经硅胶柱层析(CHCl3/CH3OH)纯化收集第二色带得产物EL2，收率约为12％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.91,8.10,7.92,7.15,-2.82MS(MALDI-ToF):[C44H27Br3N4O],m/z＝863.9[M+H]+(calcd.863.9)。
在氮气保护下，将EL1(0.26g,1.2mmol)、EL2(0.86g,1mmol)、无水碳酸钾(0.28g,2mmol)和催化量的碘化钾(10mg)溶解于50ml除水DMF中，100℃下反应12h。反应结束后，过滤去除钾盐，旋蒸干DMF后，将粗产物溶解于二氯甲烷，水洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥。固体产物经硅胶色谱柱(淋洗剂二氯甲烷)分离提纯，得到紫色固体EL3，产率85％。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.91,8.10,7.92,7.15,6.75,3.61,3.37,2.13,1.73,-2.82MS(MALDI-ToF):[C54H40Br3N5O3],m/z＝1046[M+H]+(calcd.1046)。
将氢氧化钾(0.47g，8.4mmol)加入无水乙二醇中，将体系抽至负压后将温度升至80℃加热溶解，用恒压低液漏斗将二氯二***(0.3g，2.1mmol)逐滴加入体系中，收集冷凝的液体EL4，待无液体冷凝时停止反应，产率为35％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝6.50,4.24,4.16,4.08,3.97MS(ESI):[C4H7ClO],m/z＝106.5[M+H]+(calcd.106.5)。
EL5为EL3和EL4两个单体的交替共聚物，制备方法利用RAFT聚合技术。手套箱内，将EL3(2.1g,2mmol)、EL4(0.21g,2mmol)、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT)(36mg,0.1mmol)、偶氮二异丁腈(AIBN)(8mg,0.05mmol)溶解于50ml除水THF中，经冷冻除氧3次后充氮气后在65℃下反应24h，液氮淬灭，用冷***沉淀后收集沉淀物，并用二氯甲烷-冷***反复溶解离心5次，真空干燥后即得低聚卟啉配体EL5，产率49％。凝胶渗透色谱(GPC,PS standard,CH2Cl2):Mn＝14700,PDI＝1.49。
手套箱内，将EL5溶于二氯甲烷中，滴加与卟啉环等当量的氯化二乙基铝(2mol/L正己烷溶液)，室温下搅拌反应3h，粗产物经中性氧化铝柱层析(淋洗剂二氯甲烷)纯化后，真空干燥金属化产物。将0.4g金属化产物溶于5ml精制的三氯甲烷和5ml精制的乙腈混合溶剂中，随后加入5.4g三己胺(20mmol)，然后在黑暗环境中回流3d。反应结束后，冷却到室温，减压除去溶剂，多余的三丁胺用滴管移除。所得的固体在***中碾碎清洗三次除去残留的微量三丁胺，即得到CAT 1，产率89％。
实施例2
Figure BDA0002493334610000161
将对羟基苯甲醛(13.2g,108mmol)、2,4-二氯苯甲醛(56.8g,324mmol)和加入到500mL丙酸中，加热升温至130℃，滴加吡咯(30mL,432mmol)，继续升温至160℃回流反应2h，反应结束后冷却至室温，加入甲醇后冰箱中冷却过夜，过滤所得产物经硅胶柱层析(CHCl3/CH3OH)纯化收集第二色带得产物EL6，收率约为9％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.89,8.13,7.92,7.10,-2.82MS(MALDI-ToF):[C44H24Br6N4O],m/z＝837.4[M+H]+(calcd.837.4)。
在氮气保护下，将EL1(0.26g,1.2mmol)、EL6(0.84g,1mmol)、无水碳酸钾(0.28g,2mmol)和催化量的碘化钾(10mg)溶解于50ml除水DMF中，100℃下反应12h。反应结束后，过滤去除钾盐，旋蒸干DMF后，将粗产物溶解于二氯甲烷，水洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥。固体产物经硅胶色谱柱(淋洗剂二氯甲烷)分离提纯，得到紫色固体EL7，产率81％。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.91,8.11,7.89,7.11,6.75,3.61,3.37,2.13～2.10,1.73～1.71,-2.82MS(MALDI-ToF):[C54H37Cl6N5O3],m/z＝1016.6[M+H]+(calcd.1016.6)。
氮气保护下，在干燥的50ml三口圆底烧瓶中加入EL4(0.11g,1mmol)、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)(0.15g,1.1mmol)和无水碳酸钾(0.28g,2mmol)，用20ml除水DMF溶解，在60℃下反应2d。减压蒸馏除去溶剂，粗产物用中性氧化铝柱层析分离。首先用纯的二氯甲烷除去未反应的TBD以及残留的DMF，然后硅胶柱色谱(淋洗剂二氯甲烷/甲醇＝1/1)分离提纯得到EL8，产率为95％。1H NMR(300MHz,DMSO)δ＝6.51,4.37,4.13,3.95,3.73,3.51,3.44,1.96,1.71；MS(ESI):[C11H19N3O],m/z＝209.3[M+H]+(calcd.209.3)。
EL9为EL7和EL8两个单体的交替共聚物，制备方法利用RAFT聚合技术。手套箱内，将EL7(2.0g,2mmol)、EL8(0.42g,2mmol)、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT)(36mg,0.1mmol)、偶氮二异丁腈(AIBN)(8mg,0.05mmol)溶解于50ml除水THF中，经冷冻除氧3次后充氮气后在65℃下反应24h，液氮淬灭，用冷***沉淀后收集沉淀物，并用二氯甲烷-冷***反复溶解离心5次，真空干燥后即得低聚卟啉配体EL9，产率41％。凝胶渗透色谱(GPC,PS standard,CH2Cl2):Mn＝12900,PDI＝1.31。
手套箱内，将EL5溶于二氯甲烷中，滴加与卟啉环等当量的氯化二乙基铝(2mol/L正己烷溶液)，室温下搅拌反应3h，粗产物经中性氧化铝柱层析(淋洗剂二氯甲烷)纯化后，真空干燥金属化产物，得到CAT2，产率为93％。
实施例3
Figure BDA0002493334610000171
Figure BDA0002493334610000181
三苯基膦(1.35g,5.15mmol)溶于20ml除水THF溶液中，并利用干冰/丙酮浴将反应体系设定到-78℃。滴加偶氮二甲酸二异丙酯DIAD(1.01ml,5.15mmol)，滴加时间2min左右，滴毕后溶液呈黄色。搅拌10分钟后，滴加4,4'-二羟甲基联苯(1.82g,8.5mmol),5分钟后加入马来酰亚胺(0.5g,5.15mmol)，恢复至室温后反应10h，反应体系呈深灰色。旋蒸溶剂后，粗产物经硅胶柱色谱分离(淋洗剂正己烷/乙酸乙酯＝1/1)，产物EL10为棕色固体，产率41％。1H NMR(300MHz,DMSO)δ＝7.41,7.37,6.79,5.31,3.85,3.40MS(ESI):[C18H15NO3],m/z＝293.3[M+H]+(calcd.293.3)。
氮气保护下，将EL10(2.93g,10mmol)、三溴化吡啶(4.0g,12.5mmol)、六甲基二硅烷(HDMS)(1.83g,12.5mmol)溶解于25ml除水氯仿中。室温搅拌，体系内放热、出现不溶盐，TLC点板(展开剂正己烷)监控反应是否结束(30分钟左右)。反应结束后，加入50ml***，水洗5次彻底除去吡啶盐，无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后，真空干燥得到EL11，产率95％。随后在氮气保护下，将EL11(0.43g,1.2mmol)、EL2(0.86g,1mmol)、无水碳酸钾(0.28g,2mmol)和催化量的碘化钾(10mg)溶解于50ml除水DMF中，100℃下反应12h。反应结束后，过滤去除钾盐，旋蒸干DMF后，将粗产物溶解于二氯甲烷，水洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥。固体产物经硅胶色谱柱(淋洗剂二氯甲烷)分离提纯，得到紫色固体EL12，产率83％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.94,8.31,8.05,7.89,7.62,7.26,6.31,6.19,5.94,5.62,4.28,-2.74MS(MALDI-ToF):[C62H38Br3N5O3],m/z＝1142.8[M+H]+(calcd.1142.8)。
手套箱内，将EL12(2.3g,2mmol)、EL8(0.42g,2mmol)、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT)(36mg,0.1mmol)、偶氮二异丁腈(AIBN)(8mg,0.05mmol)溶解于50ml除水THF中，经冷冻除氧3次后充氮气后在65℃下反应36h，液氮淬灭，用冷***沉淀后收集沉淀物，并用二氯甲烷-冷***反复溶解离心5次，真空干燥后即得低聚卟啉配体，产率41％。凝胶渗透色谱(GPC,PS standard,CH2Cl2):Mn＝17200,PDI＝1.44。手套箱内，将低聚卟啉配体(Mn＝17200,PDI＝1.44)溶于二氯甲烷中，滴加与卟啉环等当量的氯化二乙基铝(2mol/L正己烷溶液)，室温下搅拌反应3h，粗产物经中性氧化铝柱层析(淋洗剂二氯甲烷)纯化后，真空干燥金属化产物，得到CAT3，产率为93％。
实施例4
Figure BDA0002493334610000191
Figure BDA0002493334610000201
三苯基膦(1.35g,5.15mmol)溶于20ml除水THF溶液中，并利用干冰/丙酮浴将反应体系设定到-78℃。滴加偶氮二甲酸二异丙酯DIAD(1.01ml,5.15mmol)，滴加时间2min左右，滴毕后溶液呈黄色。搅拌10分钟后，滴加对苯二甲醇(1.17g,8.5mmol),5分钟后加入马来酰亚胺(0.5g,5.15mmol)，恢复至室温后反应10h，反应体系呈深灰色。旋蒸溶剂后，粗产物经硅胶柱色谱分离(淋洗剂正己烷/乙酸乙酯＝1/1)，得到EL13，产率53％。1H NMR(300MHz,DMSO)δ＝7.44,7.37,6.71,5.28,3.85,3.39 MS(ESI):[C12H11NO3],m/z＝217.2[M+H]+(calcd.217.2)。
氮气保护下，将EL13(2.17g,10mmol)、三溴化吡啶(4.0g,12.5mmol)、六甲基二硅烷(HDMS)(1.83g,12.5mmol)溶解于25ml除水氯仿中。室温搅拌，体系内放热、出现不溶盐，TLC点板(展开剂正己烷)监控反应是否结束(30分钟左右)。反应结束后，加入50ml***，水洗5次彻底除去吡啶盐，无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后，真空干燥得到EL14，产率95％。随后在氮气保护下，将EL14(0.34g,1.2mmol)、EL2(0.86g,1mmol)、无水碳酸钾(0.28g,2mmol)和催化量的碘化钾(10mg)溶解于50ml除水DMF中，100℃下反应12h。反应结束后，过滤去除钾盐，旋蒸干DMF后，将粗产物溶解于二氯甲烷，水洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥。固体产物经硅胶色谱柱(淋洗剂二氯甲烷)分离提纯，得到紫色固体EL15，产率83％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.97,8.32,8.05,7.87,7.62,6.31,6.19,5.94,5.62,4.28,3.72,-2.74 MS(MALDI-ToF):[C56H36Br3N5O3],m/z＝1066.7[M+H]+(calcd.1066.7)。
将氢氧化钾(0.47g，8.4mmol)加入无水乙二醇中，将体系抽至负压后将温度升至80℃加热溶解，用恒压低液漏斗将二溴二***(0.49g，2.1mmol)逐滴加入体系中，收集冷凝的液体EL16，待无液体冷凝时停止反应，产率为35％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝6.47,4.21,4.13,4.08,3.94 MS(ESI):[C4H7BrO],m/z＝151.0[M+H]+(calcd.151.0)。
手套箱内，将EL15(2.1g,2mmol)、EL16(0.30g,2mmol)、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT)(36mg,0.1mmol)、偶氮二异丁腈(AIBN)(8mg,0.05mmol)溶解于50ml除水THF中，经冷冻除氧3次后充氮气后在65℃下反应36h，液氮淬灭，用冷***沉淀后收集沉淀物，并用二氯甲烷-冷***反复溶解离心5次，真空干燥后即得低聚卟啉配体，产率43％。凝胶渗透色谱(GPC,PS standard,CH2Cl2):Mn＝16800,PDI＝1.36。手套箱内，将低聚卟啉配体(Mn＝17200,PDI＝1.44)溶于二氯甲烷中，滴加与卟啉环等当量的氯化二乙基铝(2mol/L正己烷溶液)，室温下搅拌反应3h，粗产物经中性氧化铝柱层析(淋洗剂二氯甲烷)纯化后，真空干燥金属化产物，得到EL17，产率为93％。
将0.42g EL17溶于5ml除水氯仿和5ml除水乙腈混合溶剂中，随后加入3.7g三丁胺(20mmol)，然后在黑暗环境中回流3d。反应结束后，冷却到室温，减压除去溶剂，多余的三丁胺用滴管移除。所得的固体在***中碾碎清洗三次除去残留的微量三丁胺，即得到CAT 4，产率90％。
实施例5
本实施例以环氧丙烷为反应单体、癸二酸为起始剂、CAT 1为催化剂为例，说明在高起始剂浓度下，在本发明提供的路易斯酸碱对催化剂的调控下，多元醇产物的分子量仍能得到有效控制，体现出良好的活性聚合特征。具体实施方案为调节癸二酸与环氧丙烷的比例由摩尔比1/7～1-10，分子量控制为600-900g/mol内，分子量分布窄，副产物环状碳酸酯比例极低(具体结果整理于表1)；同时理论分子量、1H NMR所测绝对分子量、GPC所测相对分子量三种之间有非常良好的拟合关系，R2>0.99(附图1-3)，图1为本发明实施例5产物的GPC表征图；图2为本发明实施例5产物的理论分子量与相对分子量(GPC)的关系图；图3为本发明实施例5产物的理论分子量与绝对分子量(1H NMR)的关系图；体现了反应高度的精确性和可调性。
Figure BDA0002493334610000211
entry 1:将环氧丙烷(150mL,2.14mol)、癸二酸(61.83g,306mmol，即[PO]/[SA]的摩尔比为7/1)和实施例1制备的CAT1(0.052g,0.043mmol[Al]，即[PO]/[Al]的摩尔比为50000/1)加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至压力为2.5MPa，将温度控制在80℃下搅拌反应8小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将得到的产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇182g。通过凝胶渗透色谱(GPC,PEG standard,CH2Cl2)测得该聚合物数均分子量为600g/mol，分子量分布为1.11；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物0.9％，聚合物中碳酸酯单元含量约39.1％，根据癸二酸中与羰基直接相连的CH2-特征峰积分面积(A2.3)，聚合物的绝对分子量为600g/mol。
entry 2：癸二酸的用量为43.3g(214mmol，即[PO]/[SA]的摩尔比为10/1)，其余反应条件不变，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇195g。通过凝胶渗透色谱(GPC,PEG standard,CH2Cl2)测得该聚合物数均分子量为900g/mol，分子量分布为1.08；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物0.6％，聚合物中碳酸酯单元含量约49.2％，根据癸二酸中与羰基直接相连的CH2-特征峰积分面积(A2.3)，聚合物的绝对分子量为900g/mol。图4为本发明实施例5产物的1H NMR谱图；图5为本发明实施例5产物的玻璃化转变温度与分子量的关系图。
同时为探究分子量与PO/SA之间的关系，补充了PO/SA＝15/1,30/1,50/1,75/1的实验，产物分子量分别为1200,2300,3800,5700，附图1-3表明该系列链转移聚合反应理论分子量、1H NMR所测绝对分子量、GPC所测相对分子量三种之间有非常良好的拟合关系，R2>0.99，体现了良好的活性聚合特征，分子量高度可控，且合成精确。
表1本发明实施例5的反应结果
Figure BDA0002493334610000221
实施例6
将环氧丙烷(150mL,2.14mol)、癸二酸(43.3g,214mmol，即[PO]/[SA]的摩尔比为10/1)和实施例3制备的CAT3(0.061g,0.043mmol[Al]，即[PO]/[Al]的摩尔比为50000/1)加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至压力为4MPa，将温度控制在80℃下搅拌反应12小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将得到的产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇197g。通过凝胶渗透色谱(GPC,PEG standard,CH2Cl2)测得该聚合物数均分子量为1000g/mol，分子量分布为1.11；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物0.7％，聚合物中碳酸酯单元含量约75.9％，根据癸二酸中与羰基直接相连的CH2-特征峰积分面积(A2.3)，聚合物的绝对分子量为1000g/mol。
实施例7
Figure BDA0002493334610000231
将环氧丙烷(150mL,2.14mol)、一缩二丙二醇(28.7g,214mmol，即[PO]/[DPG]的摩尔比为10/1)和实施例1制备的CAT1(0.052g,0.043mmol[Al]，即[PO]/[Al]的摩尔比为50000/1)加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至压力为4MPa，将温度控制在80℃下搅拌反应10小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将得到的产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇177g。通过凝胶渗透色谱(GPC,PEG standard,CH2Cl2)测得该聚合物数均分子量为800g/mol，分子量分布为1.09；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物0.9％，聚合物中碳酸酯单元含量约43.7％。
实施例8
Figure BDA0002493334610000232
将环氧丙烷(150mL,2.14mol)、均苯三甲酸(45.0g,214mmol，即[PO]/[TMA]的摩尔比为10/1)和实施例1制备的CAT1(0.052g,0.043mmol[Al]，即[PO]/[Al]的摩尔比为50000/1)加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至压力为3MPa，将温度控制在80℃下搅拌反应12小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将得到的产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷，得到聚(碳酸酯-醚)三元醇180g。通过凝胶渗透色谱(GPC,PEG standard,CH2Cl2)测得该聚合物数均分子量为900g/mol，分子量分布为1.11；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物0.9％，聚合物中碳酸酯单元含量约42.0％，根据均苯三甲酸中与羰基直接相连的CH2-特征峰积分面积(A8.8)，聚合物的绝对分子量为1000g/mol。
实施例9
将环氧丙烷(150mL,2.14mol)、均苯四甲酸(54.4g,214mmol，即[PO]/[BTC]的摩尔比为10/1)和实施例1制备的CAT1(0.052g,0.043mmol[Al]，即[PO]/[Al]的摩尔比为50000/1)加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至压力为3MPa，将温度控制在80℃下搅拌反应12小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将得到的产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷，得到聚(碳酸酯-醚)四元醇189g。通过凝胶渗透色谱(GPC,PEG standard,CH2Cl2)测得该聚合物数均分子量为900g/mol，分子量分布为1.13；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物0.7％，聚合物中碳酸酯单元含量约40.5％，根据均苯四甲酸中与羰基直接相连的CH2-特征峰积分面积(A8.2)，聚合物的绝对分子量为900g/mol。
实施例10
将环氧丙烷(150mL,2.14mol)、木糖醇(21.8g,143mmol，即[PO]/[SA]的摩尔比为15/1)和实施例2制备的CAT 2(0.055g,0.043mmol[Al]，即[PO]/[Al]的摩尔比为50000/1)加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至压力为4MPa，将温度控制在80℃下搅拌反应18小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将得到的产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷，得到聚(碳酸酯-醚)五元醇182g。通过凝胶渗透色谱(GPC,PEG standard,CH2Cl2)测得该聚合物数均分子量为900g/mol，分子量分布为1.15；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物0.6％，聚合物中碳酸酯单元含量约39.7％。
实施例11
将环氧丙烷(150mL,2.14mol)、山梨醇(26.1g,143mmol，即[PO]/[SA]的摩尔比为15/1)和实施例2制备的CAT 2(0.055g,0.043mmol[Al]，即[PO]/[Al]的摩尔比为50000/1)加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至压力为4MPa，将温度控制在80℃下搅拌反应18小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将得到的产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷，得到聚(碳酸酯-醚)五元醇179g。通过凝胶渗透色谱(GPC,PEG standard,CH2Cl2)测得该聚合物数均分子量为1000g/mol，分子量分布为1.15；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物1.6％，聚合物中碳酸酯单元含量约37.3％。
实施例12
将环氧环己烷(150mL,1.48mol)、1,2-环己二醇(24.6g,212mmol，即[CHO]/[CHDO]的摩尔比为7/1)和实施例4制备的CAT 4(0.112g,0.086mmol[Al]，即[CHO]/[Al]的摩尔比为25000/1)加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至压力为2MPa，将温度控制在80℃下搅拌反应12小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，向釜内加入一定量的二氯甲烷使其聚合产物溶解，将溶液滴加到冷甲醇中沉淀，并用正己烷洗涤，真空干燥后得到聚碳酸酯二元醇160g。通过凝胶渗透色谱(GPC,PEG standard,CH2Cl2)测得该聚合物数均分子量为600g/mol，分子量分布为1.09；1H-NMR分析结果表明，无环状碳酸酯副产物，聚合物中碳酸酯单元含量大于99％。
实施例13
将环氧环己烷(150mL,1.48mol)、均苯三甲酸(31.1g,148mmol，即[CHO]/[TMA]的摩尔比为10/1)和实施例4制备的CAT 4(0.112g,0.086mmol[Al]，即[CHO]/[Al]的摩尔比为25000/1)加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至压力为2MPa，将温度控制在80℃下搅拌反应15小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，向釜内加入一定量的二氯甲烷使其聚合产物溶解，将溶液滴加到冷甲醇中沉淀，并用正己烷洗涤，真空干燥后得到聚碳酸酯三元醇164g。通过凝胶渗透色谱(GPC,PEG standard,CH2Cl2)测得该聚合物数均分子量为1000g/mol，分子量分布为1.13；1H-NMR分析结果表明，无环状碳酸酯副产物，聚合物中碳酸酯单元含量大于99％。
实施例14
将环氧丁烷(190mL,2.14mol)、一缩二丙二醇(28.7g,214mmol，即[BO]/[DPG]的摩尔比为10/1)和实施例1制备的CAT1(0.052g,0.043mmol[Al]，即[BO]/[Al]的摩尔比为50000/1)加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至压力为3MPa，将温度控制在80℃下搅拌反应8小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将得到的产物真空干燥除去未反应的环氧丁烷，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇201g。通过凝胶渗透色谱(GPC,PEG standard,CH2Cl2)测得该聚合物数均分子量为1000g/mol，分子量分布为1.08；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物0.8％，聚合物中碳酸酯单元含量约53.9％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种式(I)所示的活泼氢耐受催化剂，其特征在于，包括：
Figure FDA0002493334600000011
所述
Figure FDA0002493334600000012
为链接基团，独立的选自式b、式c或式d结构；LA为式(II)结构的金属卟啉配合物；LB为式(e)～式(g)结构的路易斯碱；
Figure FDA0002493334600000013
其中，n为聚合度，取值为4～40，m为4～12；o、p、q为亚甲基个数，取值为1～7，E1、E2独立的选自C1～C10的烷基；E3为C5～C20的烷基；Y为季铵盐阴离子；M为三价金属离子；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的选自氢、卤素、氨基、硝基、氰基、C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种；所述X选自卤素、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸基、对甲基苯磺酸基、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3-5二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述E1、E2独立的选自C1～C6的烷基；E3为C10～C15的烷基；Y选自卤素子、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸基、对甲基苯磺酸基、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-双三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述M选自Al、Co、Mn、Fe或Ti中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活泼氢耐受催化剂具体为式101、式102、式103或式104；
Figure FDA0002493334600000021
Figure FDA0002493334600000031
5.一种权利要求1～4任意一项所述的式(I)所示的活泼氢耐受催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
A)将对羟基苯甲醛、取代苯甲醛、吡咯在丙酸回流的条件下反应，柱色谱分离，得到单羟基取代不对称卟啉；
马来酰亚胺与卤代烷基醇在偶氮二甲酸二异丙酯和三苯基膦的条件下进行脱水反应，得到卤代烷基链取代的马来酰亚胺，
B)将所述卤代烷基链取代的马来酰亚胺与单羟基取代卟啉在在碱性条件下发生合成醚的反应，制备马来酰亚胺基卟啉单体；
C)二乙烯醚与溴化氢不对称加成反应得到式(h)结构的中间体，而后与TBD反应或季铵盐化得到乙烯基醚类单体；
D)马来酰亚胺基卟啉单体和乙烯基醚单体进行交替共聚合反应，而后与氯化二乙基铝反应，得到式(I)所示的活泼氢耐受催化剂；
Figure FDA0002493334600000032
6.一种超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，其特征在于，包括：
在权利要求1～4任意一项所述活泼氢耐受催化剂或权利要求5的制备方法制备得到的活泼氢耐受催化剂的作用下，二氧化碳、环氧化合物和起始剂进行链转移聚合反应，得到超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯乙烯环氧烷烃、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷和乙烯基环氧丙烷中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述起始剂选自水、小分子醇、酚、硫醇、羧酸、羟基酸和含羟基的低聚物中的一种或多种；所述含羟基的低聚物为聚甘油(polyglycerine-06和polyglycerine-10)；
其中，所述小分子醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、辛二醇、葵二醇、一缩二丙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,4-丁三醇、聚酯三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三季戊醇或聚缩水甘油低聚物；
所述酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4’-(2-甲基亚丙基)双苯酚；4,4-(2-乙基亚己基)双苯酚、2,2'-亚甲基双苯酚或2,2'-(1,2-环己二基-双亚硝基亚乙基)双苯酚；
所述羧酸优选为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸或油酸；
所述羟基酸为乳酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基丁二酸、酒石酸、柠檬酸或水杨酸。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度为25～150℃；聚合反应的压力为0.1～6MPa；所述聚合反应的时间为0.5～24h。
10.一种超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇，其特征在于，由权利要求6～9任意一项所述的制备方法制备得到。
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