CN111470499A - 一种电化学制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机材料制备技术领域，尤其涉及一种石墨烯的制备方法，该方法包括以下步骤：将石墨材料制备成电极；将铵盐制备成电解液，在外加电压的条件下首先将电极进行预处理，随后加入氨水，在一定温度下进行石墨正极的电解剥离；再将电解产物进行固液分离和干燥即得到不同品质的石墨烯；通过对交流电的参数精确控制，既可以实现对石墨烯的插层剥离，又可以有效避免石墨烯在插层过程中的氧化；同时一般的交流电在插层时存在的因为贡献电极电容容量，而导致插层效率低的问题，也得到了解决；另外，本发明利用常规化工原料制备石墨烯，原料成本低廉易得，便于产业化。

Description

一种电化学制备石墨烯的方法
技术领域
本发明属于无机材料制备技术领域，尤其涉及一种电化学制备石墨烯的方法。
背景技术
低成本规模化制备石墨烯是发挥石墨烯优异导电和导热特性、推动石墨烯应用于电热、传感和储能等领域必须解决的关键技术问题。以廉价石墨为原料通过石墨层间插层和剥离是制备石墨烯的最重要技术路线。对于该技术路线而言，高品质是实现其各方面应用的前提，同时还应兼顾制备体系和过程的环保性及安全性。然而，开发同时具备高品质、高产率、环境友好的制备策略仍然面临挑战，通过原理创新和工艺技术改进实现石墨烯的低成本规模化制备依然是石墨烯材料领域的重要研究课题。电解法制备石墨烯因为其快速，相对环境友好等特点而受到了广泛的关注。
有大量文献报道了通过电解制备石墨烯的方法，如：CN108675287A中提到，在液态熔盐中进行电化学阳极剥离能够获得石墨烯，需要温度达到一定条件；CN107628609A中采用膨胀石墨作为负极和阳极，采用酸性电解液，在负极和阳极之间施加双向交变脉冲电压，电解得到团聚状氧化石墨烯混合溶液；Parvez(ACS Nano 2013,7,3598)等以酸性稀硫酸为电解液，得到了氧化度较高，层数较厚的氧化态石墨烯；Muratlu(Carbon，2012，50，142)等人用十二烷基硫酸钠作为电解液，制备出了厚度约为1.2nm的氧化态石墨烯；Song等人(Journal of Power Sources 2014，249，48-58)在中性条件使用了硝酸钾溶液为电解液并控制较低电位从而降低剥离石墨烯的层数。但是在较低的pH下，与在四丁基硫酸氢铵盐的剥离过程一致，硝酸盐也会产生较厚且氧化度较高的石墨纳米层；而Zeng等(ChemSusChem2011,4,1587)在磷酸盐中通过电化学剥离，同样制备出了较高氧化度的氧化石墨烯。由此可见，电化学法剥离石墨烯对于电解液是十分依赖的，实际上在酸性条件下得到的石墨烯由于酸性条件的作用，导致剥离出的石墨烯氧化度也较高，如在此基础上要获得高品质的本征石墨烯，还需要后续进一步的还原工艺。
目前尚未见到有报道在通过非对称交流电解法制备石墨烯的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学制备石墨烯的方法，具体的，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)反应物的制备：
将石墨材料，通过压片设备，压制成石墨薄片，所述石墨材料为石墨纸、鳞片石墨、石墨粉、石墨箔中的一种或多种，压片厚度为2～5mm，作为电解时的电极反应物A；
选取铵盐作为电解质，配成0.1-3mol/L，作为铵盐溶液B；
所述铵盐选自四丁基硫酸氢铵(TBAHSO4)、四丁基硫酸铵((TBA)2SO4)、四乙基硫酸氢铵(TEAHSO4)、四乙基硫酸铵((TEA)2SO4)中的一种或多种；
所述溶液B进一步加入氨水，调解B溶液pH值为8-14，并将混合溶液混合均匀，得到碱性电解液溶液C；
(2)反应剥离：
将电解液装置置于0～5℃恒温环境，步骤(1)中说所述石墨片分别作为待电解的电极M和电极N，溶液B作为电解液，在2.5-3.5V的直流电压下，稳定保持1～3h；
随后将电极转移至碱性电解液溶液C中，使用如下所示的控制时间参数的交流电压进行剥离，稳定在5～15V，继续按照设定参数通电0.5～2h，在溶液C底部得到沉淀，交流电压控制参数：将两电极命名为电极M和电极N，在两电极上按如下参数施加电压：
电极M 电极N 电压 时间
阶段一 + - 5～15V 30-300s
阶段二 - + 5～15V 5-25s
阶段三 + - 5～15V 30-300s
阶段四 - + 5～15V 5-25s
阶段五 + - 5～15V 5-25s
阶段六 - + 5～15V 30-300s
阶段七 + - 5～15V 5-25s
阶段八 - + 5～15V 30-300s
回到阶段一，并循环 + - 5～15V 30-300s
阶段一与阶段二、阶段三与阶段四、阶段六与阶段五、阶段八与阶段七的时间比选自1：1～60:1，优选4:1～30:1，更优选10:1～20:1，在溶液C底部得到沉淀。
优选的，所述步骤(1)优选为以下的一种或多种：
所述石墨薄片厚度优选为2～3mm；
所述铵盐溶液浓度为0.2-1mol/L，更优选0.2-0.5mol/L；
所述溶液B进一步加入氨水，调解B溶液pH值为9-10，并将混合溶液混合均匀，得到碱性电解液溶液C。
优选的，所述步骤(2)优选为以下的一种或多种：
将电解液装置置于0～5℃恒温环境，步骤(1)中说所述石墨片作为待电解的电极M与电极N，溶液B作为电解液，在2.5-3V的直流电压下，稳定保持1～2h；
随后将电极转移至碱性电解液溶液C中，使用如下所示的控制时间参数的交流电压进行剥离，稳定10～15V，继续按照设定参数通电1～1.5h，在溶液C底部得到沉淀，交流电压控制参数：将两电极命名为电极M和电极N，在两电极上按如下参数施加电压：
电极M 电极N 电压 时间
阶段一 + - 10～15V 30-300s
阶段二 - + 10～15V 5-25s
阶段三 + - 10～15V 30-300s
阶段四 - + 10～15V 5-25s
阶段五 + - 10～15V 5-25s
阶段六 - + 10～15V 30-300s
阶段七 + - 10～15V 5-25s
阶段八 - + 10～15V 30-300s
回到阶段一，并循环 + - 10～15V 30-300s
阶段一与阶段二、阶段三与阶段四、阶段六与阶段五、阶段八与阶段七的时间比选自4:1～30:1，更优选10:1～20:1，在溶液C底部得到沉淀。
更优选的，所述步骤(2)优选为以下的一种或多种：
将电解液装置置于0℃恒温环境，步骤(1)中说所述石墨片作为待电解电极M和电极N，溶液B作为电解液，在3V的直流电压下，稳定保持2h；
将电极转移至碱性电解液溶液C中，使用如下所示的控制时间参数的交流电压进行剥离，稳定10V，继续按照设定参数通电1～1.5h，在溶液C底部得到沉淀，交流电压控制参数：将两电极命名为电极M和电极N，在两电极上按如下参数施加电压：
Figure BDA0002440081540000031
Figure BDA0002440081540000041
在溶液C底部得到沉淀。
优选的，所述步骤(1)碱性电解液溶液C优选为在B溶液中按照1～5％体积比，即每100mL B溶液加入1～5mL的30％质量分数的氨水，优选2-3％体积比，调控B溶液的pH值为8-14，并将混合液均速搅拌15-20分钟；并在室温30-60W的功率下超声1-10分钟，优选50-60W功率超声5-10分钟，得到电解液溶液C。
更进一步的，该方法还包括以下步骤：
(3)清洗提取：
将步骤(2)剥离反应得到的沉淀进行溶解于有机溶剂中，在室温180-240W的功率下超声20-40分钟，得到溶液D；
将溶液D以2000-4000rpm的速率离心20-40分钟；
离心后的下层沉淀清洗回收，可二次利用于制备步骤(1)中的正极反应物A；
离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗5～10遍，得到分离后的固体。
优选的，步骤(3)所述有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮、异丙醇中的一种或多种；所述有机溶剂的量为步骤(2)剥离反应得到的沉淀的1～2ml/mg。
更进一步的，该方法还包括以下步骤：
(4)干燥：将步骤(3)分离后的固体干燥，得到石墨烯。
优选的，所述步骤(4)中的干燥方法为鼓风干燥、喷雾干燥、烘箱干燥或冷冻干燥中的一种。
本发明还涉及上述任一项所述的方法制备得到的石墨烯，所得石墨烯不是氧化石墨烯而是低氧化度的石墨烯，其氧含量较低，氧元素相对于石墨烯总质量的比例不超过10％；制备得到的石墨烯尺寸较大，不小于3μm；层数较少，层数小于8层。
本发明交流电人为手段控制，为非周期的交流电。
相较于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)反应时，电解液选取铵盐制备的石墨烯剥离更加完全，其具有较少的层数。在阳极进行插层时，利用硫酸根较大的离子体积，将处在阳极的石墨插层；在阴极进行插层时，利用铵阳离子较大的体积进行插层，两者均有利于提高石墨材料的插层剥离效果；
(2)较现有的量产石墨烯，由于低氧化度石墨烯最大氧含量不超过10％，且尺寸超过2μm，层数小于8层，有利于改进实现石墨烯的低成本规模化制备；
(3)本发明利用常规化工原料制备石墨烯，原料易得成本低廉，便于产业化；
(4)通过控制交流电在两电极翻转的时间，让电解液中的插层离子对电极反复插层。
通过对非对称交流电的参数精确控制，既可以实现对石墨烯的插层剥离，又可以有效避免石墨烯在插层过程中的氧化；同时，一般的交流电在插层时存在的因为贡献电极电容容量，而导致插层效率低的问题，也得到了解决；通过调控电解时的pH值、电解液、电压等参数，有助于提高产物石墨烯的尺寸，均更有利于提高石墨烯的品质，本发明利用常规化工原料制备石墨烯，原料成本低廉易得，便于产业化。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为本发明交流电解示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
一种石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)反应物的制备：将石墨粉，通过压片设备，压制成石墨薄片，压片厚度为3mm厚的电极M和电极N；选取四丁基硫酸氢铵盐(TBAHSO4)，配成0.5mol/L的溶液B；在B溶液中按照3％体积比，即每100mL B溶液加入3mL的30％质量分数的氨水，调控B溶液的pH值为9，并将混合液均速搅拌15分钟；并在室温50W的功率下超声5分钟，得到电解液溶液C；
(2)反应剥离：将电解液装置置于0℃恒温环境，以步骤(1)中说所述石墨片作为电极，溶液B作为电解液，在3V的直流电压下，稳定保持2h；随后将电极转移至电解液溶液C中，使用如下所示的控制时间参数的交流电压进行剥离，稳定在10V，继续按照设定参数通电1h，在溶液C底部得到沉淀；交流电压控制参数：在电极M和电极N上按如下参数施加电压：
电极M 电极N 电压 时间
阶段一 + - 10V 45s
阶段二 - + 10V 10s
阶段三 + - 10V 45s
阶段四 - + 10V 10s
阶段五 + - 10V 10s
阶段六 - + 10V 45s
阶段七 + - 10V 10s
阶段八 - + 10V 45s
回到阶段一，并循环 + - 10V 45s
(3)清洗提取：将步骤(2)反应得到的沉淀进行溶解于N-N二甲基甲酰胺，N-N二甲基甲酰胺加入量为沉淀的1ml/mg；在室温240W的功率下超声30分钟，得到溶液D，将溶液D以3000rpm的速率离心30分钟，离心后的下层沉淀清洗回收，可二次利用于制备步骤(1)中的正极反应物A；离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗10遍，得到分离后的固体；
(4)干燥：将步骤(3)分离后的固体进行冷冻干燥，得到石墨烯；获得的石墨烯氧含量约为8％，且尺寸超过3μm，层数小于8层。
实施例2
一种石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)反应物的制备：将石墨粉，通过压片设备，压制成石墨薄片，压片厚度为3mm厚的电极M和电极N；选取四丁基硫酸氢铵盐(TBAHSO4)，配成0.5mol/L的溶液B；在B溶液中按照3％体积比，即每100mL B溶液加入3mL的30％质量分数的氨水，调控B溶液的pH值为9，并将混合液均速搅拌15分钟；并在室温50W的功率下超声5分钟，得到电解液溶液C；
(2)反应剥离：将电解液装置置于0℃恒温环境，以步骤(1)中说所述石墨片作为电极，溶液B作为电解液，在3V的直流电压下，稳定保持2h；随后将电极转移至电解液溶液C中，使用如下所示的控制时间参数的交流电压进行剥离，稳定在10V，继续按照设定参数通电1h，在溶液C底部得到沉淀；交流电压控制参数：在电极M和电极N上按如下参数施加电压：
Figure BDA0002440081540000061
Figure BDA0002440081540000071
(3)清洗提取：将步骤(2)反应得到的沉淀进行溶解于N-N二甲基甲酰胺，N-N二甲基甲酰胺加入量为沉淀的1ml/mg；在室温240W的功率下超声30分钟，得到溶液D，将溶液D以3000rpm的速率离心30分钟，离心后的下层沉淀清洗回收，可二次利用于制备步骤(1)中的正极反应物A；离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗10遍，得到分离后的固体；
(4)干燥：将步骤(3)分离后的固体进行冷冻干燥，得到石墨烯；获得的石墨烯氧含量约为10％，且尺寸超过4μm，层数小于10层。
实施例3
一种石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)反应物的制备：将石墨粉，通过压片设备，压制成石墨薄片，压片厚度为3mm厚的电极M和电极N；选取四丁基硫酸氢铵盐(TBAHSO4)，配成0.5mol/L的溶液B；在B溶液中按照3％体积比，即每100mL B溶液加入3mL的30％质量分数的氨水，调控B溶液的pH值为9，并将混合液均速搅拌15分钟；并在室温50W的功率下超声5分钟，得到电解液溶液C；
(2)反应剥离：将电解液装置置于0℃恒温环境，以步骤(1)中说所述石墨片作为电极，溶液B作为电解液，在3V的直流电压下，稳定保持2h；随后将电极转移至电解液溶液C中，使用如下所示的控制时间参数的交流电压进行剥离，稳定在10V，继续按照设定参数通电1h，在溶液C底部得到沉淀；交流电压控制参数：在电极M和电极N上按如下参数施加电压：
Figure BDA0002440081540000072
Figure BDA0002440081540000081
(3)清洗提取：将步骤(2)反应得到的沉淀进行溶解于N-N二甲基甲酰胺，N-N二甲基甲酰胺加入量为沉淀的1ml/mg；在室温240W的功率下超声30分钟，得到溶液D，将溶液D以3000rpm的速率离心30分钟，离心后的下层沉淀清洗回收，可二次利用于制备步骤(1)中的正极反应物A；离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗10遍，得到分离后的固体；
(4)干燥：将步骤(3)分离后的固体进行冷冻干燥，得到石墨烯；获得的石墨烯氧含量约为6％，且尺寸超过3μm，层数小于9层。
实施例4
一种石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)反应物的制备：将石墨粉，通过压片设备，压制成石墨薄片，压片厚度为3mm厚的电极M和电极N；选取四丁基硫酸氢铵盐(TBAHSO4)，配成0.5mol/L的溶液B；在B溶液中按照3％体积比，即每100mL B溶液加入3mL的30％质量分数的氨水，调控B溶液的pH值为9，并将混合液均速搅拌15分钟；并在室温50W的功率下超声5分钟，得到电解液溶液C；
(2)反应剥离：将电解液装置置于0℃恒温环境，以步骤(1)中说所述石墨片作为电极，溶液B作为电解液，在3V的直流电压下，稳定保持2h；随后将电极转移至电解液溶液C中，使用如下所示的控制时间参数的交流电压进行剥离，稳定在10V，继续按照设定参数通电1h，在溶液C底部得到沉淀；交流电压控制参数：在电极M和电极N上按如下参数施加电压：
Figure BDA0002440081540000082
Figure BDA0002440081540000091
(3)清洗提取：将步骤(2)反应得到的沉淀进行溶解于N-N二甲基甲酰胺，N-N二甲基甲酰胺加入量为沉淀的1ml/mg；在室温240W的功率下超声30分钟，得到溶液D，将溶液D以3000rpm的速率离心30分钟，离心后的下层沉淀清洗回收，可二次利用于制备步骤(1)中的正极反应物A；离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗10遍，得到分离后的固体；
(4)干燥：将步骤(3)分离后的固体进行冷冻干燥，得到石墨烯；获得的石墨烯氧含量约为9％，且尺寸超过5μm，层数小于8层。
实施例5
一种石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)反应物的制备：将鳞片石墨，通过压片设备，压制成石墨薄片，压片厚度为4mm厚的电极M和电极N；选取四丁基硫酸铵((TBA)2SO4)，配成0.2mol/L的溶液B；在B溶液中按照2％体积比，即每100mL B溶液加入2mL的30％质量分数的氨水，调控B溶液的pH值为9，并将混合液均速搅拌15分钟；并在室温30W的功率下超声10分钟，得到电解液溶液C；
(2)反应剥离：将电解液装置置于5℃恒温环境。以步骤(1)中说所述石墨片作为电极，溶液B作为电解液，在3V的直流电压下，稳定保持2h，优选2h。随后将电极转移至电解液溶液C中，使用如下所示的控制时间参数的交流电压进行剥离，稳定在15V，继续按照设定参数通电1.5h，在溶液C底部得到沉淀；交流电压控制参数：将两电极命名为电极M和电极N，在两电极上按如下参数施加电压：
Figure BDA0002440081540000092
Figure BDA0002440081540000101
(3)清洗提取：将步骤(2)反应得到的沉淀进行溶解于N甲基吡咯烷酮，N甲基吡咯烷酮加入量为沉淀的1ml/mg；在室温240W的功率下超声30分钟，得到溶液D，将溶液D以3000rpm的速率离心30分钟，离心后的下层沉淀清洗回收，可二次利用于制备步骤(1)中的正极反应物A；离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗10遍，得到分离后的固体；
(4)干燥：将步骤(3)分离后的固体进行冷冻干燥，得到石墨烯；获得的石墨烯氧含量约为8％，且尺寸超过4μm，层数小于10层。
实施例6
一种石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)反应物的制备：将石墨纸通过压片设备，压制成石墨薄片，压片厚度为3.5mm厚的电极M和电极N；选取四丁基硫酸氢铵(TBAHSO4)，配成0.4mol/L的溶液B；在B溶液中按照2％体积比，即每100mL B溶液加入2mL的30％质量分数的氨水，调控B溶液的pH值为10，并将混合液均速搅拌15分钟；并在室温40W的功率下超声5分钟，得到电解液溶液C；
(2)反应剥离：将电解液装置置于3℃恒温环境。以步骤(1)中说所述石墨片作为电极，溶液B作为电解液，在3V的直流电压下，稳定保持2h；随后将电极转移至电解液溶液C中，使用如下所示的控制时间参数的交流电压进行剥离，稳定在9V，继续按照设定参数通电1h，在溶液C底部得到沉淀；交流电压控制参数：将两电极命名为电极M和电极N，在两电极上按如下参数施加电压：
Figure BDA0002440081540000102
Figure BDA0002440081540000111
(3)清洗提取：将步骤(2)反应得到的沉淀进行溶解于N-N二甲基甲酰胺，N-N二甲基甲酰胺加入量为沉淀的1ml/mg；在室温240W的功率下超声30分钟，得到溶液D，将溶液D以3000rpm的速率离心30分钟，离心后的下层沉淀清洗回收，可二次利用于制备步骤(1)中的正极反应物A；离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗9遍，得到分离后的固体；
(4)干燥：将步骤(3)分离后的固体进行冷冻干燥，得到石墨烯；获得的石墨烯氧含量约为7％，且尺寸超过3μm，层数小于9层。
实施例7
一种石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)反应物的制备：将石墨纸通过压片设备，压制成石墨薄片，压片厚度为3.5mm厚的电极M和电极N；四乙基硫酸氢铵(TEAHSO4)，配成0.4mol/L的溶液B；在B溶液中按照2％体积比，即每100mL B溶液加入2mL的30％质量分数的氨水，调控B溶液的pH值为10，并将混合液均速搅拌15分钟；并在室温40W的功率下超声5分钟，得到电解液溶液C；
(2)反应剥离：将电解液装置置于3℃恒温环境。以步骤(1)中说所述石墨片作为电极，溶液B作为电解液，在3V的直流电压下，稳定保持2h；随后将电极转移至电解液溶液C中，使用如下所示的控制时间参数的交流电压进行剥离，稳定在5V，继续按照设定参数通电1h，在溶液C底部得到沉淀；交流电压控制参数：将两电极命名为电极M和电极N，在两电极上按如下参数施加电压：
电极M 电极N 电压 时间
阶段一 + - 5V 45s
阶段二 - + 5V 10s
阶段三 + - 5V 45s
阶段四 - + 5V 10s
阶段五 + - 5V 10s
阶段六 - + 5V 45s
阶段七 + - 5V 10s
阶段八 - + 5V 45s
回到阶段一，并循环 + - 5V 45s
(3)清洗提取：将步骤(2)反应得到的沉淀进行溶解于异丙醇，异丙醇加入量为沉淀的1ml/mg；在室温240W的功率下超声30分钟，得到溶液D，将溶液D以3000rpm的速率离心30分钟，离心后的下层沉淀清洗回收，可二次利用于制备步骤(1)中的正极反应物A；离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗9遍，得到分离后的固体；
(4)干燥：将步骤(3)分离后的固体进行冷冻干燥，得到石墨烯；获得的石墨烯氧含量约为7％，且尺寸超过5μm，层数小于10层。
对比例1
一种石墨烯的制备方法，其特征在于，与实施例1相比，阶段5-8和阶段1-4相同，该方法包括以下步骤：
(1)反应物的制备：将石墨粉，通过压片设备，压制成石墨薄片，压片厚度为3mm厚的电极M和电极N；选取四丁基硫酸氢铵盐(TBAHSO4)，配成0.5mol/L的溶液B；在B溶液中按照3％体积比，即每100mL B溶液加入3mL的30％质量分数的氨水，调控B溶液的pH值为9，并将混合液均速搅拌15分钟；并在室温50W的功率下超声5分钟，得到电解液溶液C；
(2)反应剥离：将电解液装置置于0℃恒温环境，以步骤(1)中说所述石墨片作为电极，溶液B作为电解液，在3V的直流电压下，稳定保持2h；随后将电极转移至电解液溶液C中，使用如下所示的控制时间参数的交流电压进行剥离，稳定在10V，继续按照设定参数通电1h，在溶液C底部得到沉淀；交流电压控制参数：在电极M和电极N上按如下参数施加电压：
电极M 电极N 电压 时间
阶段一 + - 10V 45s
阶段二 - + 10V 10s
阶段三 + - 10V 45s
阶段四 - + 10V 10s
阶段五 + - 10V 45s
阶段六 - + 10V 10s
阶段七 + - 10V 45s
阶段八 - + 10V 10s
回到阶段一，并循环 + - 10V 45s
(3)清洗提取：将步骤(2)反应得到的沉淀进行溶解于N-N二甲基甲酰胺，N-N二甲基甲酰胺加入量为沉淀的1ml/mg；在室温240W的功率下超声30分钟，得到溶液D，将溶液D以3000rpm的速率离心30分钟，离心后的下层沉淀清洗回收，可二次利用于制备步骤(1)中的正极反应物A；离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗10遍，得到分离后的固体；
(4)干燥：将步骤(3)分离后的固体进行冷冻干燥，得到石墨烯；获得的石墨烯氧含量约为12％，且尺寸超过2μm，层数小于15层。

Claims (10)

1.一种电化学制备石墨烯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)反应物的制备：
将石墨材料，通过压片设备，压制成石墨薄片，所述石墨材料为石墨纸、鳞片石墨、石墨粉、石墨箔中的一种或多种，压片厚度为2～5mm，作为电解时的电极反应物A；
选取铵盐作为电解质，配成0.1-3mol/L，作为铵盐溶液B；
所述铵盐选自四丁基硫酸氢铵、四丁基硫酸铵、四乙基硫酸氢铵、四乙基硫酸铵中的一种或多种；
所述溶液B进一步加入氨水，调解B溶液pH值为8-14，并将混合溶液混合均匀，得到碱性电解液溶液C；
(2)反应剥离：
将电解液装置置于0～5℃恒温环境，步骤(1)中说所述石墨片分别作为待电解的电极M和电极N，溶液B作为电解液，在2.5-3.5V的直流电压下，稳定保持1～3h；
随后将电极转移至碱性电解液溶液C中，使用如下所示的控制时间参数的交流电压进行剥离，稳定在5～15V，继续按照设定参数通电0.5～2h，在溶液C底部得到沉淀，交流电压控制参数：将两电极命名为电极M和电极N，在两电极上按如下参数施加电压：
电极M 电极N 电压 时间 阶段一 + - 5～15V 30-300s 阶段二 - + 5～15V 5-25s 阶段三 + - 5～15V 30-300s 阶段四 - + 5～15V 5-25s 阶段五 + - 5～15V 5-25s 阶段六 - + 5～15V 30-300s 阶段七 + - 5～15V 5-25s 阶段八 - + 5～15V 30-300s 回到阶段一，并循环 + - 5～15V 30-300s
阶段一与阶段二、阶段三与阶段四、阶段六与阶段五、阶段八与阶段七的时间比选自1：1～60:1，优选4:1～30:1，更优选10:1～20:1，在溶液C底部得到沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)优选为以下的一种或多种：
所述石墨薄片厚度优选为2～3mm；
所述铵盐溶液浓度为0.2-1mol/L，更优选0.2-0.5mol/L；
所述溶液B进一步加入氨水，调解B溶液pH值为9-10，并将混合溶液混合均匀，得到碱性电解液溶液C。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)优选为以下的一种或多种：
将电解液装置置于0～5℃恒温环境，步骤(1)中说所述石墨片作为待电解的电极M与电极N，溶液B作为电解液，在2.5-3V的直流电压下，稳定保持1～2h；
随后将电极转移至碱性电解液溶液C中，使用如下所示的控制时间参数的交流电压进行剥离，稳定10～15V，继续按照设定参数通电1～1.5h，在溶液C底部得到沉淀，交流电压控制参数：将两电极命名为电极M和电极N，在两电极上按如下参数施加电压：
电极M 电极N 电压 时间 阶段一 + - 10～15V 30-300s 阶段二 - + 10～15V 5-25s 阶段三 + - 10～15V 30-300s 阶段四 - + 10～15V 5-25s 阶段五 + - 10～15V 5-25s 阶段六 - + 10～15V 30-300s 阶段七 + - 10～15V 5-25s 阶段八 - + 10～15V 30-300s 回到阶段一，并循环 + - 10～15V 30-300s
阶段一与阶段二、阶段三与阶段四、阶段六与阶段五、阶段八与阶段七的时间比选自4:1～30:1，更优选10:1～20:1，在溶液C底部得到沉淀。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)优选为以下的一种或多种：
将电解液装置置于0℃恒温环境，步骤(1)中说所述石墨片作为待电解电极M和电极N，溶液B作为电解液，在3V的直流电压下，稳定保持2h；
将电极转移至碱性电解液溶液C中，使用如下所示的控制时间参数的交流电压进行剥离，稳定10V，继续按照设定参数通电1～1.5h，在溶液C底部得到沉淀，交流电压控制参数：将两电极命名为电极M和电极N，在两电极上按如下参数施加电压：
Figure FDA0002440081530000021
Figure FDA0002440081530000031
在溶液C底部得到沉淀。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)碱性电解液溶液C优选为在B溶液中按照1～5％体积比，即每100mL B溶液加入1～5mL的30％质量分数的氨水，优选2-3％体积比，调控B溶液的pH值为8-14，并将混合液均速搅拌15-20分钟；并在室温30-60W的功率下超声1-10分钟，优选50-60W功率超声5-10分钟，得到电解液溶液C。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，更进一步的，该方法还包括以下步骤：
(3)清洗提取：
将步骤(2)剥离反应得到的沉淀进行溶解于有机溶剂中，在室温180-240W的功率下超声20-40分钟，得到溶液D；
将溶液D以2000-4000rpm的速率离心20-40分钟；
离心后的下层沉淀清洗回收，可二次利用于制备步骤(1)中的正极反应物A；
离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗5～10遍，得到分离后的固体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮、异丙醇中的一种或多种；所述有机溶剂的量为步骤(2)剥离反应得到的沉淀的1～2ml/mg。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，更进一步的，该方法还包括以下步骤：
(4)干燥：将步骤(3)分离后的固体干燥，得到石墨烯。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的干燥方法为鼓风干燥、喷雾干燥、烘箱干燥或冷冻干燥中的一种。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的石墨烯，所得石墨烯不是氧化石墨烯而是低氧化度的石墨烯，其氧含量较低，氧元素相对于石墨烯总质量的比例不超过10％；制备得到的石墨烯尺寸较大，不小于3μm；层数较少，层数小于8层。
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