CN110330004B - 一种利用磷源调控羟基磷灰石微纳米材料形貌的方法 - Google Patents
一种利用磷源调控羟基磷灰石微纳米材料形貌的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种利用磷源调控羟基磷灰石微纳米材料形貌的方法,包括如下步骤:先将无水乙醇和棕酮酸混合,加入可溶性钙盐的水溶液及强碱的水溶液,磁力搅拌均匀后,制得棕酮酸钙前驱体;然后加入十二水合磷酸盐、三偏磷酸盐、三聚磷酸盐和六偏磷酸盐等多种磷源的水溶液得到反应液,装入水热釜中进行溶剂热反应;最后经清洗干燥后得到超长纳米线状、纳米短棒状、花瓣状微球和微米管状等多种形貌的羟基磷灰石微纳米结构材料。采用上述方案,本发明可以方便快捷地得到形貌可控的羟基磷灰石微纳米结构,根据实际需求应用骨组织修复、缝合、止血敷料、吸附生物活性物质、载药释药、骨填充、装载细胞/药物的植入体等诸多领域。
Description
技术领域
本发明属于无机生物材料合成技术领域,涉及一种利用磷源调控羟基磷灰石微纳米材料形貌的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
羟基磷灰石(Hydroxyapatite,化学式(Ca10(PO4)6(OH)2),具有优异的生物相容性和生物活性,以及无毒无刺激和不易被细胞吞噬等诸多特性,是目前临床应用中最理想的一种无机生物材料。
具有微纳米结构,尤其是纳米结构的羟基磷灰石材料比表面积大、药物装载量高。此外,羟基磷灰石微纳米材料表面的钙离子可络合多种生物大分子,吸附蛋白质等生物活性物质。因而,羟基磷灰石微纳米材料在各类生物医药领域中得到了广泛关注,包括组织工程、骨修复和骨重建、药物输送、催化载体、基因转染等。羟基磷灰石微纳米材料的合成和形貌调控是无机生物材料领域的重要研究分支,合成不同形貌羟基磷灰石微纳米材料的方法也应运而生,概括起来有干法和湿法两类,其中湿法又包括沉淀法、水热/溶剂热法、微乳液法和溶胶-凝胶法等多种方法。然而,已有研究报道羟基磷灰石材料的合成方法较复杂,难以满足批量化生产的实际应用需求。截止目前,本领域尚未见在同一合成体系下,仅通过改变磷源即可一步法制备线状、棒状、球状和管状等多种形貌羟基磷灰石微纳米材料的方法。
发明内容
为了克服上述问题,本发明提供了一种利用磷源调控羟基磷灰石微纳米材料形貌方法,本发明通过控制磷源的种类,合成出不同形貌的羟基磷灰石微纳米结构。
为实现上述技术目的,本发明采用的技术方案如下:
一种利用磷源调控羟基磷灰石微纳米材料形貌的方法,包括:
向棕酮酸钙前驱体加入特定种类的磷源,进行溶剂热反应,形成相应形貌的羟基磷灰石微纳米材料;
其中,磷源为十二水合磷酸盐、十二水合磷酸氢盐、二水合磷酸二氢盐、三聚磷酸盐或六偏磷酸盐;
所述棕酮酸钙前驱体包括:乙醇、棕酮酸、可溶性钙盐、强碱、水。
本申请研究发现:在棕酮酸钙前驱体体系中,仅通过改变磷源即可一步法制备线状、棒状、球状和管状等多种形貌羟基磷灰石微纳米材料,有效满足了不同形貌羟基磷灰石材料批量化生产的实际应用需求。因此,本发明采用溶剂热法合成多种形貌的羟基磷灰石微纳米材料,改变磷源得到超长纳米线、纳米短棒、花瓣状微球、微米管等,制备方法简便、重复性强。
在一些实施例中,所述磷源与可溶性钙盐的Ca/P=0.5-1.5,优选为0.85。钙磷比对羟基磷灰石的形貌影响较大,过量的磷有助于纳米线的生成。
在一些实施例中,所述乙醇为无水乙醇,无水乙醇和棕酮酸的质量比为2:1-1:2,优选为1:1。溶剂中的棕酮酸可以与钙离子形成棕酮酸钙、棕酮酸钙又可作为前驱体和钙源改善羟基磷灰石的分散性,避免团聚。
本申请中对可溶性钙盐的具体种类并不作特殊的限定。在一些实施例中,所述可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙或醋酸钙及各自的水合物中的一种,优选为无水氯化钙,所制备的羟基磷灰石形貌稳定、可控,产率较高。
在一些实施例中,十二水合磷酸盐作为磷源时,得到的是羟基磷灰石超长纳米线;
三偏磷酸盐作为磷源时,得到的是羟基磷灰石纳米棒;
三聚磷酸盐作为磷源时,得到的是花瓣状羟基磷灰石微球;
六偏磷酸盐作为磷源时,得到的是羟基磷灰石短微米管。
在一些实施例中,所述溶剂热反应的条件为:于120-220℃下反应3-20h。
在一些实施例中,水热釜的填充度为75-85%。
在一些实施例中,溶剂热反应后,对产物进行了洗涤、干燥。
本发明还提供了任一上述的方法制备的羟基磷灰石,其中,羟基磷灰石纳米线的直径<100nm,长径比>100;羟基磷灰石纳米棒的直径28-32nm,长度200nm-1μm;花瓣状羟基磷灰石微球的直径为0.8-1.2μm,微球表面由纳米棒组装而成;羟基磷灰石微米管呈中空状,直径1-4μm,长度10-30μm。
本发明还提供了上述的羟基磷灰石在制备组织工程、骨修复和骨重建、药物输送、催化载体、基因转染用医疗材料中的应用。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明的制备工艺能够得到超长的羟基磷灰石纳米线,且反应一步到位、产率较高。该方法制备的羟基磷灰石纳米线有望应用于骨组织修复、缝合、止血敷料等领域;
(2)本发明的制备工艺能够得到羟基磷灰石纳米棒,且反应一步到位、产率较高。该方法制备的羟基磷灰石纳米棒有望应用于骨组织工程、吸附生物活性物质等领域;
(3)本发明的制备工艺能够得到花瓣状羟基磷灰石微球,且反应一步到位、产率较高。该方法制备的羟基磷灰石纳米球有望应用于载药释药、骨填充材料等领域;
(4)本发明的制备工艺能够得到羟基磷灰石微米管,且反应一步到位、产率较高。该方法制备的羟基磷灰石微米管有望应用于药物缓释载体、药物输送等领域;
(5)本发明的制备工艺能够仅通过控制磷源的种类和量得到多种形貌的羟基磷灰石微纳米材料,且合成过程不含有毒成分、工艺简单、易于操作、能耗和生产成本低。
(6)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性,易于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1-4制备的羟基磷灰石微纳米材料的场发射扫描电镜图。其中图1(a)为实施例1制备的羟基磷灰石超长纳米线的场发射扫描电镜图,图1(b)为实施例2制备的羟基磷灰石纳米短棒的场发射扫描电镜图,图1(c)为实施例3制备的羟基磷灰石花瓣状微球的场发射扫描电镜图,图1(d)为实施例4制备的羟基磷灰石微米管的场发射扫描电镜图;
图2为实施例2制备的羟基磷灰石微米短棒的X射线衍射图;
图3为对比例1制备的羟基磷灰石微纳米材料的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明,本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的,针对目前本领域尚未在同一合成体系下,仅通过改变磷源即可一步法制备线状、棒状、球状和管状等多种形貌羟基磷灰石微纳米材料的问题。因此,本发明提出一种利用磷源调控羟基磷灰石微纳米材料形貌的方法,包括如下步骤:
(1)制备棕酮酸钙前驱体:于水浴加热条件下,将无水乙醇和棕酮酸混合,加入可溶性钙盐的水溶液及强碱的水溶液,磁力搅拌。
(2)加入磷源并进行溶剂热反应:将适量磷源溶于去离子水中,加入到上述前驱体溶液中,装釜放于烘箱中加热。
(3)高温反应、洗涤:待反应结束后,烘箱温度降至室温,取出反应釜,并将沉淀进行洗涤、干燥,备用。
本申请研究发现:采用棕酮酸作为模板剂,在一定加热温度下,该模板剂与强碱、钙盐的水溶液反应得到棕酮酸钙前驱体;由于电荷吸引力的作用,棕酮酸钙分子和磷酸根/聚磷酸根/偏磷酸根离子之间形成配位键;高温高压作用下,磷酸根离子/聚磷酸根/偏磷酸根与反应液中的氢氧根离子结合生成羟基磷灰石形核点。由于得到磷酸根离子的速度不同,棕酮酸的烷基链分子和磷酸根离子对羟基磷灰石a、b、c轴的生长调控不一,最终形成了不同形貌的羟基磷灰石微纳米材料。
优选的,步骤(1)可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙或醋酸钙及各自的水合物中的一种,优选为无水氯化钙。
优选的,步骤(1)中无水乙醇和棕酮酸的质量比为2:1-1:2,优选为1:1。
优选的,步骤(1)中前驱体的制备温度为水浴50-70℃,步骤(2)中磷源的溶解温度保持常温即可。
优选的,步骤(2)中可溶性磷源的种类有十二水合磷酸钠、十二水合磷酸氢二钠、二水合磷酸二氢钠、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。
优选的,步骤(2)中加入磷源时要确保Ca/P=0.5-1.5,优选为0.85。
优选的,步骤(2)中加入十二水合磷酸钠作为磷源时,得到的是羟基磷灰石超长纳米线。
优选的,步骤(2)中加入三偏磷酸钠作为磷源时,得到的是羟基磷灰石纳米棒。
优选的,步骤(2)中加入三聚磷酸钠作为磷源时,得到的是花瓣状羟基磷灰石微球。
优选的,步骤(2)中加入六偏磷酸钠作为磷源时,得到的是羟基磷灰石短微米管。
优选的,步骤(3)中烘箱的温度为120-220℃;优选为180℃。
优选的,步骤(3)中在烘箱内的反应的时间为3-20h;优选为5h。
优选的,步骤(3)中水热釜的填充度为75-85%。控制该填充度可在保证实验安全的前提下使反应产生足够的压力。
优选的,步骤(4)中沉淀洗涤的方法为利用无水乙醇和去离子水洗涤。
优选的,步骤(4)中干燥的温度为40-90℃;优选为80℃。
所述方法制备得到羟基磷灰石纳米线的直径<100nm,长径比>100,纳米线可以自然卷曲。羟基磷灰石纳米棒的尺寸均一,直径30nm左右,长度200nm-1μm。花瓣状羟基磷灰石微球的直径为1μm左右,微球表面由纳米棒组装而成。羟基磷灰石微米管呈中空状,直径1-4μm,长度10-30μm。
采用上述技术方案,可以制备出形貌可控的羟基磷灰石微纳米结构,应用于骨组织修复、药物缓释载体、可注射骨再生生物材料等生物医药领域。上述方法制得的产物无毒无刺激且安全可靠。
以下通过具体的实施例对本申请的技术方案进行说明。
实施例1
一种利用磷源调控羟基磷灰石微纳米材料形貌的方法,主要包括如下步骤:
于水浴60℃下,将6.00g无水乙醇和6.00g棕酮酸混合,磁力搅拌300r/min条件下搅拌3min使两者均匀混合;于搅拌条件下逐滴加入10mL含0.11g无水氯化钙的水溶液和10ml含0.50g氢氧化钠的水溶液形成饱和棕酮酸钙前驱体;于搅拌条件下逐滴加入5ml含0.442g十二水合磷酸钠的水溶液,待滴加完十二水合磷酸钠水溶液后,将反应液转移至水热反应釜中,加热至180℃后溶剂热反应5h。待水热反应釜随炉冷却至室温时转移反应产物,经酒精和去离子水交替洗涤多次,置于烘箱中干燥,得到羟基磷灰石超长纳米线。
由图1(a)的场发射扫描电镜可以看出,产物为尺寸均一的羟基磷灰石纳米线,直径<100nm,长径比>100,纳米线可以自然卷曲。
实施例2
一种利用磷源调控羟基磷灰石微纳米材料形貌的方法,主要包括如下步骤:
于水浴60℃下,将6.00g无水乙醇和6.00g棕酮酸混合,磁力搅拌300r/min条件下搅拌3min使两者均匀混合;于搅拌条件下逐滴加入10mL含0.11g无水氯化钙的水溶液和10ml含0.50g氢氧化钠的水溶液形成棕酮酸钙前驱体;于搅拌条件下逐滴加入5ml含0.375g三偏磷酸钠的水溶液,待三偏磷酸钠水溶液滴加完毕后,将反应液转移至水热反应釜中,加热至180℃后溶剂热反应5h。待水热反应釜随炉冷却至室温时转移反应产物,经酒精和去离子水交替洗涤多次,置于烘箱中干燥,得到羟基磷灰石纳米短棒。
由图1(b)的场发射扫描电镜可以看出,产物为尺寸均一的羟基磷灰石纳米棒,直径30nm左右,长度200nm-1μm。由图2的X射线衍射结果可以看出,所得产物为单相的羟基磷灰石,且结晶度较高。
实施例3
一种利用磷源调控羟基磷灰石微纳米材料形貌的方法,主要包括如下步骤:
于水浴60℃下,将6.00g无水乙醇和6.00g棕酮酸混合,磁力搅拌300r/min条件下搅拌3min使两者均匀混合;于搅拌条件下逐滴加入10mL含0.11g无水氯化钙的水溶液和10ml含0.50g氢氧化钠的水溶液形成棕酮酸钙前驱体;于搅拌条件下逐滴加入5ml含0.143g三聚磷酸钠的水溶液,待三聚磷酸钠水溶液滴加完毕后,将反应液转移至水热反应釜中,加热至180℃后溶剂热反应5h。待水热反应釜随炉冷却至室温时转移反应产物,经酒精和去离子水交替洗涤多次,置于烘箱中干燥,得到羟基磷灰石花瓣状微球。
由图1(c)的场发射扫描电镜可以看出,花瓣状羟基磷灰石微球的直径为1μm左右,微球表面由纳米棒组装而成。
实施例4
一种利用磷源调控羟基磷灰石微纳米材料形貌的方法,主要包括如下步骤:
于水浴60℃下,将6.00g无水乙醇和6.00g棕酮酸混合,磁力搅拌300r/min条件下搅拌3min使两者均匀混合;于搅拌条件下逐滴加入10mL含0.11g无水氯化钙的水溶液和10ml含0.50g氢氧化钠的水溶液形成棕酮酸钙前驱体;于搅拌条件下逐滴加入5ml含0.119g六偏磷酸钠的水溶液,待六偏磷酸钠水溶液滴加完毕后,将反应液转移至水热反应釜中,加热至180℃后溶剂热反应5h。待水热反应釜随炉冷却至室温时转移反应产物,经酒精和去离子水交替洗涤多次,置于烘箱中干燥,得到羟基磷灰石微米管。
由图1(d)的场发射扫描电镜可以看出,羟基磷灰石微米管呈中空状,直径1-4μm,长度10-30μm。
对比例1
一种利用磷源调控羟基磷灰石微纳米材料形貌的方法,主要包括如下步骤:
于水浴60℃下,将6.00g无水乙醇和6.00g棕酮酸混合,磁力搅拌300r/min条件下搅拌3min使两者均匀混合;于搅拌条件下逐滴加入10mL含0.11g无水氯化钙的水溶液和10ml含0.50g氢氧化钠的水溶液形成棕酮酸钙前驱体;于搅拌条件下逐滴加入5ml含0.182g二水合磷酸二氢钠的水溶液,待二水合磷酸二氢钠水溶液滴加完毕后,将反应液转移至水热反应釜中,加热至180℃后溶剂热反应5h。待水热反应釜随炉冷却至室温时转移反应产物,经酒精和去离子水交替洗涤多次,置于烘箱中干燥,得到羟基磷灰石纳米线和团聚体。
由图3的场发射扫描电镜可以看出,产物由羟基磷灰石纳米线和球状团聚体组成,尺寸和形貌不均一。
最后应该说明的是,以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种利用磷源调控羟基磷灰石微纳米材料形貌的方法,其特征在于,包括:
于水浴加热条件下,向棕酮酸钙前驱体加入磷源,进行溶剂热反应,形成相应形貌的羟基磷灰石微纳米材料;
所述棕酮酸钙前驱体包括:乙醇、棕酮酸、可溶性钙盐、强碱、水;
三偏磷酸盐作为磷源时,得到的是羟基磷灰石纳米棒;
三聚磷酸盐作为磷源时,得到的是花瓣状羟基磷灰石微球;
六偏磷酸盐作为磷源时,得到的是羟基磷灰石短微米管。
2.如权利要求1所述的利用磷源调控羟基磷灰石微纳米材料形貌的方法,其特征在于,所述磷源与可溶性钙盐的Ca/P=0.5-1.5。
3.如权利要求2所述的利用磷源调控羟基磷灰石微纳米材料形貌的方法,其特征在于,所述磷源与可溶性钙盐的Ca/P=0.85。
4.如权利要求1所述的利用磷源调控羟基磷灰石微纳米材料形貌的方法,其特征在于,所述乙醇为无水乙醇,无水乙醇和棕酮酸的质量比为2:1-1:2。
5.如权利要求4所述的利用磷源调控羟基磷灰石微纳米材料形貌的方法,其特征在于,所述乙醇为无水乙醇,无水乙醇和棕酮酸的质量比为1:1。
6.如权利要求1所述的利用磷源调控羟基磷灰石微纳米材料形貌的方法,其特征在于,所述可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙或醋酸钙及各自的水合物中的一种。
7.如权利要求6所述的利用磷源调控羟基磷灰石微纳米材料形貌的方法,其特征在于,所述可溶性钙盐为无水氯化钙。
8.如权利要求1所述的利用磷源调控羟基磷灰石微纳米材料形貌的方法,其特征在于,所述溶剂热反应的条件为:于120-220℃下反应3-20 h。
9.如权利要求1所述的利用磷源调控羟基磷灰石微纳米材料形貌的方法,其特征在于,水热釜的填充度为75-85%。
10.如权利要求1所述的利用磷源调控羟基磷灰石微纳米材料形貌的方法,其特征在于,溶剂热反应后,对产物进行了洗涤、干燥。
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