CN111466392B

CN111466392B - 一种含有噻霉酮和四氟醚唑的杀菌组合物及其用途

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Publication number: CN111466392B
Application number: CN201910065992.9A
Authority: CN
Inventors: 王鹏; 翟卫兵
Original assignee: Huate Western Shaanxi Science And Technology Industrial Co ltd
Current assignee: Huate Western Shaanxi Science And Technology Industrial Co ltd
Priority date: 2019-01-24
Filing date: 2019-01-24
Publication date: 2021-08-27
Anticipated expiration: 2039-01-24
Also published as: CN111466392A

Abstract

本发明公开了一种含有噻霉酮和四氟醚唑的组合杀菌物，包含有效成分噻霉酮和四氟醚唑及辅助成分，噻霉酮和四氟醚唑的质量比为80:1‑1:80，其余为农药中允许使用和接受的辅助成分。本发明所述的组合物杀物菌可用于防治水稻稻瘟病、小麦纹枯病、芒果细菌性角斑病、柑橘溃疡病等真菌和细菌病害，具有明显的协同增效作用，延缓了病原菌的抗药性，持效期长，减少用药次数的用药量，降低了成本。

Description

一种含有噻霉酮和四氟醚唑的杀菌组合物及其用途

技术领域

本发明涉及农业病害防治领域，具体是一种含噻霉酮和四氟醚唑的组合杀菌物及应用。

背景技术

噻霉酮(Benziothiazolinone)，属异噻唑类杂环化合物，是一种高效、低毒、广谱性杀菌剂，其作用机制主要是：与细菌、真菌的细胞膜表面的阴离子结合或与巯基反应，破坏蛋白质和细胞膜的合成***，抑制细菌、真菌的繁殖，干扰病原菌细胞新陈代谢，使其生理紊乱，导致病原菌死亡。该化合物对因细菌、真菌引起的农作物的腐烂病、溃疡病、炭疽病、黑星病、叶斑病、霜霉病等均有良好的防治效果，而且对农作物十分安全。

四氟醚唑(Tetraconazole)，是近年来开发的***类杀菌剂，作用机理是甾醇脱甲基化抑制剂，由于具有很好的内吸性，因此可迅速地被植物吸收，并在内部传导；具有很好的保护和治疗活性。持效期较长，一般在6周左右。该药剂杀菌谱广，可用于水稻、禾谷类作物、水果、蔬菜、园艺作物等病害的防治。四氟醚唑且在推荐剂量下可促进作物生长，使之根系发达，增强光合作用，增加植株有效分蘖，增强谷粒饱实度和千粒重，从而提供产量。

水稻稻瘟病(PyriculariaoryaeCav)，是水稻重要病害之一，可引起大幅度减产，流行年份—般减产10％-20％，严重时减产40％-50％，甚至颗粒无收。主要为害叶片、茎秆、穗部。根据为害时期、部位不同分为苗瘟、叶瘟、节瘟、穗颈瘟、谷粒瘟世界各稻区均匀发生。本病在各地均有发生，其中以叶部、节部发生为多，发生后可造成不同程度减产，尤其穗颈瘟或节瘟发生早而重，可造成白穗以致绝产。近年来，广东稻瘟病年发生面积不少于50万亩，而且出现逐年增加趋势，局部大爆发并不少见，目前，稻瘟病可能发生在省域内的任何年头、任何季节。

小麦纹枯病(Rhizotonia cerealis van der Hoeven apud.Boerema&Verhoeven)，近年该病已成为我国麦区常发病害。小麦受纹枯菌侵染后，在各生育阶段出现烂芽、病苗枯死、花秆烂茎、枯株白穗等症状。烂芽芽鞘褐变，后芽枯死腐烂，不能出土；病苗枯死发生在3-4叶期，初仅第一叶鞘上现中间灰色，四周褐色的病斑，后因抽不出新叶而致病苗枯死；花秆烂茎拔节后在基部叶鞘上形成中间灰色，边缘浅褐色的云纹状病斑，病斑融合后，茎基部呈云纹花秆状；枯株白穗病斑侵入茎壁后，形成中间灰褐色，四周褐色的近圆形或椭圆形眼斑，造成茎壁失水坏死，最后病株因养分、水分供不应求而枯死，形成枯株白穗。

芒果细菌性角斑病(Xanthomonascampestrispv.mangiferaeindicae)，又称细菌性黑斑病或溃荡病。主要为害梢、叶及果实。未转绿新梢染病叶片现针头大小的小黑点，后扩展为凸起的小黑斑，四周有黄晕，病斑呈多角形，后期病斑融合成不规则大黑斑，叶中脉叶柄生纵裂条斑。果实染病初果皮上生针头状黑色小点，后扩展为火山口状黑褐色溃疡斑，易诱发炭疽菌、蒂腐菌侵入。广东、广西、海南、福建等芒果产区发生普遍。

柑橘溃疡病(Xanthomonas campestris pv)，病原细菌在柑橘病部组织内越冬。翌年温度适宜、湿度高时，细菌从病斑中溢出，借风、雨、昆虫和枝叶交互接触作短距离传播。远距离的传播则主要通过带菌苗木、接穗和果实。病菌落到寄主的幼嫩组织上，由气孔、水孔、皮孔和伤口侵入。不同柑橘品种的抗病性差异显著，其中甜橙类严重感病，酸橙、柚、枳和枳橙次之，宽皮柑橘类较耐病，而金柑则抗病。刚抽发的嫩梢叶和刚形成的幼果，其气孔还未形成，病菌不能入侵。该病危害柑橘叶片、枝梢和果实。苗木和幼树受害特别严重会造成落叶、枯梢，影响树势；果实受害重者落果，轻者带有病疤不耐贮藏，发生腐烂，大大降低果实商品价值，使果农增加病虫防治成本，经济效益受损。

噻霉酮和四氟醚唑虽然药效高、防治谱广，目前应用也较为广泛，但从农药应用的角度来看，长期单一使用某一种农药，都容易造成防效降低、用量增大、产生抗药性、持效期缩短等问题，残留风险加大，不利于环境和谐发展。寻求科学、合理的农药复配，是解决这一问题较好的办法。如果两者能复配在一起，能够较好的解决上述出现的问题，同时二者复配后相比单剂具有协同增效作用，提高效果防治，扩大防止范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有噻霉酮和四氟醚唑的杀菌组合物，用于防治多种植物病害的用途。

为了实现上述目标，本发明采用的技术方案为：

一种含有噻霉酮和四氟醚唑的杀菌组合物，所述组合物所含有的活性成分为噻霉酮和四氟醚唑，所述噻霉酮和四氟醚唑的重量比为80:1-1:80。

所述噻霉酮和四氟醚唑的优选重量比为60:1-1:60。

所述的杀菌组合物以噻霉酮和四氟醚唑为主要有效成分，和农药助剂、填料或溶剂配制成农药上允许的任意一种剂型。

所述噻霉酮和四氟醚唑的剂型优选悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、颗粒剂、水乳剂，微乳剂或超低容量液剂。

所述的活性物质噻霉酮和四氟醚唑在上述剂型中的重量百分比为2-80％。

所述杀菌组合物在防治水稻稻瘟病、小麦纹枯病、芒果细菌性角斑病、柑橘溃疡病上应用。

本发明具有如下优点：

1.本发明组合物在一定配比范围内表现很好的增效作用，组合物的杀菌效果比单剂有了显著提高，其共毒系数至少为120以上，同时降低了农药使用剂量及成本，减少了残留，也减轻了对环境的不良影响；

2.本发明中两种活性成分的作用机制不同，组合物的应用可以延缓或克服病原菌的抗性，延长产品的使用寿命；

3.本发明组合物对真菌和细菌病害防效优良，且绿色、安全，是无公害果蔬生产的优秀药剂。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案和技术效果做进一步说明。

本发明所述的百分比均为重量百分比，但本发明的实施方式不局限于实施例表述的范围。

本实验采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，筛选合适配比，在此基础上，再进行田间试验。

实施例1：噻霉酮和四氟醚唑复配对水稻稻瘟病和小麦纹枯病室内毒力测定

试验方法：试验方法参考《中华人民共和国农业行业标NY/T1156.2-2006》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，抑菌率在5％-90％的范围内按等比级数设定)。设清水对照组，重复三次。采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径5mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板中央，菌丝面朝上，盖上皿盖，置于适宜温度的烘箱中培养；待对照组菌落长满时，用卡尺测量菌落直径，单位为毫米(mm)。每个菌落用十字交叉法垂直测量直径各一次，取其平均值。根据测量结果计算各药剂处理的菌丝生长抑制率，根据各药剂浓度对数值及对应的菌丝生长抑制率几率值做回归分析，求出各药剂的EC₅₀，依孙云沛法计算药剂的毒力指数级共毒系数(CTC)。

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀/供试药效EC₅₀)*100

理论毒力系数(TTI)＝A药剂的毒力指数*混剂中A的百分含量+B药剂的毒力指数*混剂中B的百分含量。

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]*100。

当CTC<80时，组合物表现为拮抗作用；当80<CTC<120时，组合物表现为相加作用；当CTC>120时，组合物表现为增效作用。

表1噻霉酮和四氟醚唑复配对水稻稻瘟病的室内毒力测定

由表1可知，噻霉酮、四氟醚唑对水稻稻瘟病的EC₅₀分别为6.17mg/L和5.95mg/L，噻霉酮与四氟醚唑混配比例在80:1-1：80时，共毒系数(CTC)均大于120，表现出良好的增效作用。

表2噻霉酮和四氟醚唑复配对小麦纹枯病的室内毒力测定

由表2可知，噻霉酮、四氟醚唑对小麦纹枯病的EC₅₀分别为2.19mg/L和1.34mg/L，噻霉酮与四氟醚唑混配比例在80:1-1：80时，共毒系数(CTC)均大于120，表现出良好的增效作用。

实施例2：噻霉酮和四氟醚唑复配对芒果细菌性角斑病和柑橘溃疡病室内毒力测定

室内抑菌效果测定方法：采用浊度法测定杀菌组合物对芒果细菌性角斑病和柑橘溃疡病菌的抑制作用。试验遵照国家行业标准《NYT1156.16-2006农药室内生物测定试验准则杀菌剂第16部分：抑制细菌生长量试验浑浊度法》，稀释成不同浓度的药剂母液，充分震荡混匀后，将不同体积的药剂母液加入装有50ml NB培养基的250ml规格三角瓶中，配成不同浓度的含药培养基，对照加同体积无菌水，充分混匀后备用。将培养好的芒果细菌性角斑病病菌和柑橘溃疡病病菌稀释到100NTU。每瓶含药培养基接种50μL种子液，于30℃200rpm培养24h后，分别测各瓶的浑浊度值。测得的数据输入Excel表格，采用公式计算该药剂在各浓度下对芒果细菌性角斑病和柑橘溃疡病菌的生长抑制率。

生长抑制率(％)＝(空白对照浊度增加值-处理浊度增加值)/空白对照浊度增加值*100。

根据生长抑制率，采用DPS数据软件生物测定专业统计功能求出对应药剂的毒力回归方程和有效中浓度EC₅₀，再依孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

当CTC≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80<CTC<120，则组合物表现为相加作用，当CTC≥120，则组合物表现为增效作用。

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀/供试药效EC₅₀)*100；

理论毒力系数(TTI)＝A药剂的毒力指数*混剂中A的百分含量+B药剂的毒力指数*混剂中B的百分含量；

噻霉酮与四氟醚唑杀菌组合物对芒果细菌性角斑病室内毒力测定结果见表3。

表3噻霉酮与四氟醚唑不同比例复配对芒果细菌性角斑病室内毒力测定

由表3可知，噻霉酮、四氟醚唑对芒果细菌性角斑病的EC₅₀分别为1.54mg/L和2.12mg/L，噻霉酮与四氟醚唑混配比例在80:1-1:80时，共毒系数(CTC)均大于120，表现出良好的增效作用。

噻霉酮与四氟醚唑杀菌组合物对柑橘溃疡病室内毒力测定结果见表4。

表4噻霉酮与四氟醚唑不同比例复配对柑橘溃疡病室内毒力测定

由表4可知，噻霉酮、四氟醚唑对柑橘溃疡病的EC₅₀分别为1.87mg/L和2.53mg/L，噻霉酮与四氟醚唑混配比例在80:1-1:80时，共毒系数(CTC)均大于120，表现出良好的增效作用。

上面的实验结果表明，噻霉酮与四氟醚唑80:1-1:80复配的农药组合物对水稻稻瘟病、小麦纹枯病、芒果细菌性角斑病和柑橘溃疡病的防治有良好的协同增效作用，下面结合制剂实施例说明以噻霉酮和四氟醚唑为有效成分制备的农药制剂对上述的四种病菌的田间药效实验情况。

制备的农药制剂实施例如下：

制剂实施例一：21％噻霉酮·四氟醚唑悬浮剂

噻霉酮20％，四氟醚唑1％，木质素磺酸盐2％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，乙二醇5％，硅酸镁铝1％，黄原胶0.15％，有机硅消泡剂0.4％，水补足100％。

制剂实施例二：21％噻霉酮·四氟醚唑悬浮剂

噻霉酮1％，四氟醚唑20％，烷基苯磺酸盐2％，壬基酚聚氧乙烯醚4.5％，尿素5％，硅酸镁铝0.4％，黄原胶0.2％，有机硅消泡剂0.5％，水补足100％。

制剂实施例三：6％噻霉酮·四氟醚唑可湿性粉剂

噻霉酮1％，四氟醚唑5％，萘磺酸盐5％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯3％，十二烷基硫酸钠2％，白炭黑4％，高岭土补足100％。

制剂实施例四：12％噻霉酮·四氟醚唑可湿性粉剂

噻霉酮10％，四氟醚唑2％，萘磺酸盐4％，苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚4％，十二烷基硫酸钠3％，白炭黑2％，硅藻土补足100％。

制剂实施例五：12％噻霉酮·四氟醚唑水分散粒剂

噻霉酮2％，四氟醚唑10％，木质素磺酸盐3％，烷基聚氧乙烯磺酸盐3％，白炭黑3％，硫酸钠10％，聚乙烯醇0.1％，高岭土补足100％。

制剂实施例六：6％噻霉酮·四氟醚唑水分散粒剂

噻霉酮5％，四氟醚唑1％，环己酮甲醛缩聚物3％，聚羧酸盐5％，十二烷基硫酸钠4％，白炭黑3％，硫酸铵10％，淀粉4％，硅藻土补足100％。

制剂实施例七：6％噻霉酮·四氟醚唑颗粒剂

噻霉酮3％，四氟醚唑3％，聚羧酸盐2％，木质素磺酸钙4％，聚乙烯醇3.5％，聚酯树脂0.5％，***胶2％，砖渣补至100％。

制剂实施例八：8％噻霉酮·四氟醚唑颗粒剂

噻霉酮4％，四氟醚唑4％，琥珀酸二辛酯磺酸钠1.5％，丁基萘磺酸钠4％，羧甲基纤维素4％，丁二烯树脂成膜剂0.3％，聚乙烯醇3％，石英砂补至100％。

制剂实施例九：10％噻霉酮·四氟醚唑水乳剂

噻霉酮5％，四氟醚唑5％，二甲基癸酰胺8％，二甲苯5％，苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚4％，脂肪醇聚氧乙烯醚甲醛缩聚物硫酸盐2.5％，尿素5％，水补足100％。

制剂实施例十：12％噻霉酮·四氟醚唑水乳剂

噻霉酮6％，四氟醚唑6％，二甲基癸酰胺10％，环己酮5％，脂肪醇聚氧乙烯醚3.5％，脂肪醇聚氧乙烯醚甲醛缩聚物硫酸盐4％，乙二醇4％，水补足100％。

制剂实施例十一：24％噻霉酮·四氟醚唑微乳剂

噻霉酮20％，四氟醚唑4％，环己酮10％，二甲基癸酰胺10％，脂肪醇聚氧乙烯醚3，脂肪醇聚氧乙烯醚甲醛缩聚物硫酸盐5％，十二烷基苯磺酸钙4％，水补足100％。

制剂实施例十二：24％噻霉酮·四氟醚唑微乳剂

噻霉酮4％，四氟醚唑20％，二甲苯20％，环己酮5％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，脂肪醇聚氧乙烯醚甲醛缩聚物硫酸盐5％，十二烷基苯磺酸钙5％，水补足100％。

制剂实施例十三：22％噻霉酮·四氟醚唑超低容量液剂

噻霉酮2％，四氟醚唑20％，二甲基癸酰胺15％，脂肪醇聚氧乙烯醚4％，十二烷基苯磺酸钙5％，溶剂油补足100％。

制剂实施例十四：23％噻霉酮·四氟醚唑超低容量液剂

噻霉酮3％，四氟醚唑20％，二甲基癸酰胺15％，脂肪醇聚氧乙烯醚甲醛缩聚物硫酸盐4％，十二烷基苯磺酸钙5％，溶剂油补足100％。

将上述的农药制剂实施例对水稻稻瘟病、小麦纹枯病、芒果细菌性角斑病和柑橘溃疡病进行田间药效试验。

实施例3：防治水稻稻瘟病田间药效试验

1.实验处理：本实验根据成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分别是农药单剂20％四氟醚唑悬浮剂和5％噻霉酮悬浮剂及空白清水对照。

2.试验方法：试验区域为每个小区66.7m²，重复3次；施药前调查及施药后的防效调查方法为：在实验处理区内随机取样5点，按照国家田间试验相关标准进行病情分级，计算防效。

本发明实验于2017年8月在浙江省宁波市宁海县长街镇进行，按每亩有效成分2g、4g和6g兑水进行均匀喷雾，共施药1次，药后7天、14天和21天查看的防治结果见表5：

表5噻霉酮与四氟醚唑不同比例复配对水稻稻瘟病药效试验

从表5可以看出，噻霉酮与四氟醚唑杀菌组合在相对低的用量下对水稻稻瘟病的防治效果优于对照药剂防治效果，组合物在低于单剂用量的情况下表现出优异的协同增效性，持效期长。

实施例4：防治小麦纹枯病田间药效试验

本发明实验于2017年4月在山东省德州市平原县恩城镇进行，按每亩有效成分2g、4g和6g兑水进行均匀喷雾，共施药1次，药后7天、14天和21天查看的防治结果见表6：

表6噻霉酮与四氟醚唑不同比例复配对小麦纹枯病药效试验

从表6可以看出，噻霉酮与四氟醚唑杀菌组合在相对低的用量下对小麦纹枯病的防治效果优于对照药剂防治效果，组合物在低于单剂用量的情况下表现出优异的协同增效性，持效期长。

实施例5：防治芒果细菌性角斑病田间药效试验

本发明实验于2017年9月在海南省澄迈县永发镇进行，按每亩有效成分2g、3g和4g兑水进行均匀喷雾，共施药1次，药后7天、14天和21天查看的防治结果见表7：

表7噻霉酮与四氟醚唑不同比例复配对芒果细菌性角斑病药效试验

从表7可以看出，噻霉酮与四氟醚唑杀菌组合在相对低的用量下对芒果细菌性角斑病的防治效果优于对照药剂防治效果，组合物在低于单剂用量的情况下表现出优异的协同增效性，持效期长。

实施例6：防治柑橘溃疡病田间药效试验

本发明实验于2017年9月10日开始在广西省百色市凌云县朝里瑶族乡进行，按每亩有效成分2g、3g和4g兑水进行均匀喷雾，共施药1次，药后7天、14天和21天查看的防治结果见表8：

表8噻霉酮与四氟醚唑不同比例复配对柑橘溃疡病药效试验

从表8可以看出，噻霉酮与四氟醚唑杀菌组合在相对低的用量下对柑橘溃疡病的防治效果优于对照药剂防治效果，组合物在低于单剂用量的情况下表现出优异的协同增效性，持效期长。

本发明的含有噻霉酮和四氟醚唑的杀菌组合物已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

从以上6个生测实施例可知，噻霉酮和四氟醚唑按照质量比为1-80:1-80进行复配，可制成悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、颗粒剂、水乳剂，微乳剂或超低容量液剂，对水稻稻瘟病、小麦纹枯病、芒果细菌性角斑病和柑橘溃疡病有显著的防治效果，且增效作用明显，降低了农药用药量和生产成本，对作物安全，持效期长，省力省时，提高了农药的使用效率，是防治此类病害的理想药剂，在生产上有广泛的应用前景。

综上所述，本发明的组合物是采用噻霉酮和四氟醚唑两种有效成分的复配方案，其杀菌活性不是简单的两种有效成分活性的叠加，与现有单一有效成分的制剂相比，除具有明显的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，防治成本降低，对作物安全，持效期长，符合农药制剂的安全性要求。

Claims

1.一种含有噻霉酮和四氟醚唑的杀菌组合物，其特征在于：所述组合物所含有的活性成分为噻霉酮和四氟醚唑，所述噻霉酮和四氟醚唑的重量比为80:1-1:80。

2.根据权利要求1的杀菌组合物，其特征在于：所述噻霉酮和四氟醚唑的优选重量比为60:1-1:60。

3.根据权利要求1或2所述的杀菌组合物，其特征在于：以噻霉酮和四氟醚唑为主要有效成分，和农药助剂配制成农药上允许的任意一种剂型。

4.根据权利要求3所述的杀菌组合物，其特征在于：所述噻霉酮和四氟醚唑的剂型优选悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、颗粒剂、水乳剂，微乳剂或超低容量液剂。

5.根据权利要求3所述的杀菌组合物，其特征在于：所述噻霉酮和四氟醚唑在上述剂型中的重量百分比为2-80％。

6.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物在防治水稻稻瘟病、小麦纹枯病、芒果细菌性角斑病、柑橘溃疡病上应用。