CN111465664B - 蒸镀膜用涂敷剂、阻气性膜和包装材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及蒸镀膜用涂敷剂和阻气性膜，该蒸镀膜用涂敷剂含有多异氰酸酯化合物(A)和聚酯(B)，所述多异氰酸酯化合物(A)具有来自作为多元羧酸成分(A1)与多元醇成分(A2)的缩聚物的聚酯(A3)的酯骨架、并且相对于上述多元羧酸成分(A1)总量含有10～70摩尔％的邻位取向性芳香族二羧酸或其酸酐中的至少1种，所述聚酯(B)为包含邻位取向芳香族二羧酸或其酸酐中的至少1种的多元羧酸成分(B1)与多元醇成分(B2)的缩聚物、并且相对于上述多元醇成分(B2)总量含有50～100摩尔％的甘油。

Description

蒸镀膜用涂敷剂、阻气性膜和包装材料

技术领域

本发明涉及蒸镀膜用涂敷剂、和使用其的阻气性膜。

背景技术

为了保护内容物，通常对于食品、饮料等的包装材料要求阻隔水蒸气、氧气等的阻气性。关于对包装材料赋予阻气的方法，广泛使用对拉伸膜实施阻气涂敷的方法、通过共挤出阻气性的树脂而将其设置在多层膜的层中等方法，其中，对膜赋予蒸镀层的蒸镀法为不论气体种类如何，都可以容易地赋予阻隔功能的优异方法。

蒸镀法中使用的基材膜有拉伸膜和非拉伸膜，例如，设置有铝等金属蒸镀层作为阻气层的蒸镀膜使用拉伸膜和非拉伸膜均可。但是，蒸镀层的厚度通常薄至10～50nm，因此容易产生针孔，有时阻气功能不稳定。尤其是在基材膜为非拉伸膜的情况下，由于与拉伸膜相比膜更容易伸长、膜本身缺乏阻气性，因此阻气功能尤其容易变得不稳定。

另外，在设置有二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层作为阻气层的透明蒸镀膜中，蒸镀层比金属脆，因此几乎不使用非拉伸膜，基本上使用尺寸稳定性更高的拉伸膜。即便如此，仍然无法很好地解决裂纹、针孔所致的阻隔性能不均匀的问题。

为了解决赋予阻气性的蒸镀层的此类问题，特别是对透明蒸镀膜，正在广泛进行用外涂层保护蒸镀层的操作。

作为针对透明蒸镀层的外涂技术，例如专利文献1、专利文献2记载了一种透明阻气层叠体，其具有阻气被覆层，所述阻气被覆层是在无机氧化物层、即所谓的透明蒸镀层上涂布阻气被覆液而成的，所述阻气被覆液以水溶性高分子以及包含(a)1种以上的金属醇盐、(b)1种以上的金属醇盐的水解物或(c)氯化锡中的至少1种以上的水溶液、或水/醇混合溶液为主要成分。但是，水溶性高分子的涂布干燥性差，而且包含难以进行反应控制的溶胶凝胶工艺，因此存在难以进行外涂液的反应管理和再利用、涂布方法烦杂的问题。

另外，铝等的金属蒸镀层与透明蒸镀层相比，对弯曲的追随性良好，因此设置外涂层的例子较少，但是，例如专利文献3中记载了一种无拉伸铝蒸镀膜，其出于提高以一定比例存在针孔等的金属蒸镀层的阻隔性能的目的而在基材层上设置有铝蒸镀层，所述基材层由至少2层构成，且该基材层包含将含有聚丙烯的树脂组合物A与树脂组合物B层叠而成的构成，所述树脂组合物B为含有降冰片烯与乙烯的共聚物的环状聚烯烃系高分子和聚烯烃的混合物。本方法通过在包含耐热性、尺寸稳定性均高于单独的聚丙烯的环状聚烯烃系高分子的膜基材上进行蒸镀来赋予阻隔性等稳定性。但是，本方法存在使用2层构成的膜来作为基材膜、制造方法烦杂且成本提高的问题。

另一方面，申请人们发现，作为阻气性优异的多层膜，具有下述阻气性粘接剂层、和铝蒸镀层或含铝箔的层的阻气性多层膜的阻气性优异，所述阻气性粘接剂层含有具有2个以上的羟基的聚酯多元醇、包含例如邻位取向芳香族二羧酸或其酸酐中的至少1种的多元羧酸成分、和具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯而成。(例如，参照专利文献4)。但是，该阻气性膜中使用的粘接剂为反应性的2液型粘接剂，因此作为粘接剂而混合后，必需立即涂布到蒸镀膜上并与第二基材进行层压。即，为了保护蒸镀膜的蒸镀层而需要第二基材，为了应用粘接剂而需要层压装置等，对于保护蒸镀膜的蒸镀层本身的目的而言，工序还是烦杂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2012－101505号公报

专利文献2:日本特开2012－250470号公报

专利文献3:日本特开2011－224921号公报

专利文献4:日本特开2013－147014号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明所要解决的课题在于，提供容易向蒸镀膜面涂布、且得到的涂膜对蒸镀膜的密合性优异、涂敷后的蒸镀膜的耐粘连性和阻气性优异的蒸镀膜用涂敷剂。

用于解决课题的方案

本发明人们发现，含有下述多异氰酸酯化合物(A)和下述聚酯(B)的蒸镀膜用涂敷剂可解决上述课题，所述多异氰酸酯化合物(A)具有来自作为多元羧酸成分(A1)与多元醇成分(A2)的缩聚物的聚酯(A3)的酯骨架、并且相对于上述多元羧酸成分(A1)总量含有10～70摩尔％的邻位取向(日文：オルト配向)性芳香族二羧酸或其酸酐中的至少1种，所述聚酯(B)为包含邻位取向芳香族二羧酸或其酸酐中的至少1种的多元羧酸成分(B1)与多元醇成分(B2)的缩聚物、并且相对于上述多元醇成分(B2)总量含有50～100摩尔％的甘油。

专利文献4中记载的粘接剂在直接作为涂敷剂使用时，强粘合性会残存，粘连性方面尤其会产生问题。本发明人们发现，通过使用将包含邻位取向芳香族二羧酸或其酸酐中的至少1种的多元羧酸成分(B1)、与含有50～100摩尔％的甘油的多元醇成分(B2)缩聚而得到的聚酯(B)来作为聚酯成分，从而耐粘连性优异，本发明人们还发现，即使在使用通用的粘接剂进行层压时，也可得到不存在涂敷涂膜与蒸镀膜间的剥离等而密合性优异的涂敷剂。

即，本发明提供一种蒸镀膜用涂敷剂，其为含有多异氰酸酯化合物(A)和聚酯(B)而成的蒸镀膜用涂敷剂，

上述多异氰酸酯化合物(A)具有来自作为多元羧酸成分(A1)与多元醇成分(A2)的缩聚物的聚酯(A3)的酯骨架，并且相对于上述多元羧酸成分(A1)总量含有10摩尔％～70摩尔％的邻位取向性芳香族二羧酸或其酸酐中的至少1种，

聚酯(B)为包含邻位取向芳香族二羧酸或其酸酐中的至少1种的多元羧酸成分(B1)与多元醇成分(B2)的缩聚物，并且相对于所述多元醇成分(B2)总量含有50～100摩尔％的甘油。

另外，本发明提供一种阻气性膜，其在蒸镀膜上涂敷有上述所述的涂敷剂。

另外，本发明提供一种包装材料，其使用上述所述的阻气性膜。

发明效果

本发明的蒸镀膜用涂敷剂能够用溶剂稀释，容易向蒸镀膜面涂布。另外，涂敷涂膜对蒸镀膜的密合性优异，因此在蒸镀膜上涂敷有本发明的蒸镀膜用涂敷剂的膜除了阻气性优异以外，层压强度也优异。另外，在蒸镀膜上涂敷有本发明的蒸镀膜用涂敷剂的膜使用特定的聚酯，因此耐粘连性也优异。

在金属蒸镀膜上涂敷有本发明的蒸镀膜用涂敷剂的阻气性膜即使不利用粘接剂等制成多层的层叠体也具有优异的阻气性，因此尤其可以以低成本提供对于食品包装用途而言有用的阻隔性膜。

具体实施方式

本发明为含有多异氰酸酯化合物(A)和聚酯(B)而成的蒸镀膜用涂敷剂。聚酯(B)在末端具有羧基或羟基，与多异氰酸酯化合物(A)所具有的异氰酸酯基反应。

(多异氰酸酯化合物)

本发明中使用的多异氰酸酯化合物(A)具有来自聚酯(A3)的酯骨架且在末端具有异氰酸酯基，所述聚酯(A3)为使多元羧酸成分(A1)与多元醇成分(A2)缩聚而得的缩聚物。聚酯(A3)由于在末端具有羟基或羧基，因此，末端的异氰酸酯基的导入通过使多异氰酸酯化合物与上述聚酯(A3)的末端的羟基或羧基反应来进行。作为该多异氰酸酯化合物，可列举甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。其中，若是骨架的一部分中含有芳香族环的多异氰酸酯化合物，则可进一步提高阻气功能，是优选的。另外，聚酯(A3)的数均分子量优选为300～2000。

需要说明的是，本发明中，数均分子量或重均分子量利用使用了GPC柱LF－804(昭和电工公司制)的凝胶渗透色谱法、由利用差示折射率检测器(Waters公司制Waters 2414)检测出的保留时间来测定。

关于上述聚酯(A3)，使多元羧酸成分(A1)与多元醇成分(A2)缩聚而使用。

(多元羧酸成分(A1))

上述多元羧酸成分(A1)的特征在于，相对于上述多元羧酸成分(A1)总量，含有10～70摩尔％的邻位取向性芳香族二羧酸或其酸酐中的至少1种。

作为邻位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酸酐(后文有时将这些“邻位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酸酐”称为“酸成分(C1)”)，可列举：邻苯二甲酸或其酸酐、萘2,3－二羧酸或其酸酐、萘1,2－二羧酸或其酸酐、蒽醌2,3－二羧酸或其酸酐、和2,3－蒽羧酸或其酸酐等。这些化合物可以在芳香环的任意的碳原子上具有取代基。作为该取代基，可列举：氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N－乙基氨基甲酰基、苯基或萘基等。

本发明中，可以在不损害发明的效果的范围内共聚其他的多元羧酸成分。具体而言，可以将作为脂肪族多元羧酸的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等、作为含有不饱和键的多元羧酸的马来酸酐、马来酸、富马酸等、作为脂环族多元羧酸的1,3－环戊烷二羧酸、1,4－环己烷二羧酸等、作为芳香族多元羧酸的对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4－萘二羧酸、2,5－萘二羧酸、2,6－萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、联苯酸及其酸酐、1,2－双(苯氧基)乙烷－p,p’－二羧酸以及这些二羧酸的酸酐或成酯性衍生物(日文：エステル形成性誘導体)；对羟基苯甲酸、对(2－羟基乙氧基)苯甲酸以及这些二羟基羧酸的成酯性衍生物等多元酸单独使用或者以两种以上的混合物的形式使用。其中，从有机溶剂溶解性和阻气性的观点出发，优选琥珀酸、己二酸、1,3－环戊烷二羧酸、间苯二甲酸、2,6－萘二羧酸、1,8－萘二甲酸、联苯酸。(后文有时将这些“其他的羧酸或酸酐”称为“酸成分(C2)”)。

上述酸成分(C1)与上述酸成分(C2)的摩尔比率为C1：C2＝1：9～7：3的范围，更优选为3：7～7：3的范围。若酸成分(C1)的比率超过7成，则得到的多异氰酸酯化合物(A)的刚性增加，有与金属蒸镀膜的密合性降低之虞。另一方面，当酸成分(C1)的比率少于1成时，有损害多异氰酸酯化合物(A)的阻气提高功能之虞。

(多元醇成分(A2))

上述多元醇成分(A2)含有选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇中的至少1种。其中，推测氧原子间的碳原子数越少则分子链不会过度***、越不易发生氧透过，因此最优选使用乙二醇作为主要成分。

本发明中优选使用上述多元醇成分(A2)，此外也可以在不损害本发明的效果的范围内共聚其他的多元醇成分。具体而言，可列举：3－甲基－1,5－戊二醇、1,6－己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇。

上述多元羧酸成分(A1)与多元醇成分(A2)的缩聚反应可以通过公知惯用的方法来进行。上述多异氰酸酯化合物(A3)的中心骨架的聚酯多元醇的羟值优选为50～400mgKOH/g，酸值优选为2mgKOH/g以下。羟值可以利用JIS－K0070中记载的羟值测定方法来测定，酸值可以利用JIS－K0070中记载的酸值测定法来测定。当羟值小于50mgKOH/g时，由于分子量过大而粘度变高，有得不到良好的涂布适合性之虞，相反，当羟值超过400mgKOH/g时，分子量过度变小，因此固化涂膜的交联密度过度变高，有得不到良好的粘接强度之虞。

(异氰酸酯化)

作为向上述聚酯化合物(A3)的末端导入异氰酸酯基的方法，如上所述，通过使多异氰酸酯化合物与上述聚酯(A3)所具有的末端的羟基或羧基反应来进行。该反应没有特别限定，可以通过公知惯用的方法来进行。其中，从控制分子量、调整粘度的观点出发，优选通过向过量的异氰酸酯反应成分中适宜添加多羟基物反应成分来导入异氰酸酯基的方法。

作为本发明中使用的异氰酸酯，可以是低分子化合物、高分子化合物中的任意者，从反应控制的观点出发，优选二异氰酸酯体。另外，从提高阻气功能的观点出发，更优选在骨架的一部分含有芳香族环或脂肪族环。例如，作为具有芳香族环的异氰酸酯，可列举间苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯，作为具有脂肪族环的异氰酸酯，可列举氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯。另一方面，作为其他的异氰酸酯，可列举四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯体、缩二脲体和氰脲酸酯体等。

(封端异氰酸酯)

另外，只要是含有芳香族环、脂肪族环的多异氰酸酯化合物，则也可以为封端化异氰酸酯。作为异氰酸酯封端剂，例如，若是含有芳香族的异氰酸酯封端剂，则可列举苯酚、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯酚等酚类，此外还可列举芳香族胺类、亚胺类、乙酰基丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物、硫醇类、亚胺类、脲类、二芳基化合物类、亚硫酸氢钠等。封端化异氰酸酯可利用现有公知的适宜方法使上述异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂进行加成反应而得到。

(聚酯(B))

本发明中使用的聚酯(B)可通过使包含邻位取向芳香族二羧酸或其酸酐中的至少1种的多元羧酸成分(B1)与多元醇成分(B2)缩聚来制造。

作为上述聚酯(B)的分子量，只要对于涂敷剂而言可赋予充分的膜韧性、涂布适合性、溶剂溶解性则没有特别限制，以数均分子量计优选为1000～50000，更优选为1000～30000。作为聚酯末端的官能团，可以具有醇末端和羧酸末端这两者，为了与异氰酸酯系固化剂组合使用，优选醇末端为主体的聚酯多元醇。

(聚酯(B)的玻璃化转变温度(Tg))

本发明中使用的聚酯(B)的玻璃化转变温度(后文有时称为Tg)没有特别限定，优选为15℃以上。当Tg低于15℃时，涂敷剂本身在涂敷操作后表现粘合性，容易发生粘连，有时会妨碍涂敷后的卷取操作。其中，Tg优选为18℃以上，更优选为25℃以上。

需要说明的是，本发明中，利用差示扫描量热测定装置(METTLER TOLEDO公司制DSC822e)在－50℃～100℃的温度范围内检测热流量，从而测定Tg。

关于本发明中使用的聚酯(B)，使多元羧酸成分(B1)与多元醇成分(B2)缩聚而使用。

(多元羧酸成分(B1))

多元羧酸成分(B1)具有如下特征：包含邻位取向芳香族二羧酸或其酸酐中的至少1种。另外，若含有率相对于全部羧酸成分为70～100摩尔％，则提高阻隔性的效果高，并且作为涂敷剂所必需的溶剂溶解性优异，因此特别优选。

本发明中，优选使用邻位取向芳香族二羧酸或其酸酐，此外，可以在不损害本发明的效果的范围内使用上述酸成分(C2)。其中，从有机溶剂溶解性和阻气性的观点出发，优选琥珀酸、1,3－环戊烷二羧酸、间苯二甲酸、2,6－萘二羧酸、1,8－萘二甲酸、联苯酸。

(多元醇成分(B2))

本发明中使用的聚酯(B)中的多元醇成分(B2)的特征在于，含有甘油且相对于全部多元醇成分的甘油含有率为50～100摩尔％。若甘油含有率为50摩尔％以上，则分子结构上交联点增加，从而聚酯树脂的分子运动得到抑制、耐粘连性与树脂的阻隔功能一起得到提高。

与甘油组合使用的多元醇成分(B2)只要可以合成显示处阻气补偿的性能的聚酯就没有特别限制，优选含有包含选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇和1,3－双羟基乙基苯中的至少1种的多元醇成分。其中，推测氧原子间的碳原子数越少则分子链不会过度***、越不易发生氧透过，因此最优选使用乙二醇作为主要成分。

本发明中优选使用上述的多元醇成分(B2)，此外，也可以在不损害本发明的效果的范围内共聚其他的多元醇成分。具体而言，作为二醇，可列举1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,6－己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇；作为三元以上的醇，可列举三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯、1,2,4－丁三醇、季戊四醇、二季戊四醇等。尤其是，就组合使用了三元醇中的三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯的聚酯而言，由于来自支链结构且交联密度也适度较高，故有机溶剂溶解性良好，并且阻隔功能也优异，特别优选使用。

作为得到本发明的聚酯的反应中使用的催化剂，可列举：单丁基氧化锡、二丁基氧化锡等锡系催化剂、四－异丙基－钛酸酯、四－丁基－钛酸酯等钛系催化剂、四－丁基－锆酸酯等氧化锆系催化剂等酸催化剂。优选将对酯反应的活性高的、四－异丙基－钛酸酯、四－丁基－钛酸酯等上述钛系催化剂和上述氧化锆催化剂组合使用。关于上述催化剂量，相对于所使用的反应原料总质量使用1～1000ppm，更优选10～100ppm。若低于1ppm，则难以得到作为催化剂的效果，若超过1000ppm则存在下述情况：使用异氰酸酯固化剂时，发生抑制氨基甲酸酯化反应的问题。

(涂敷剂)

本发明的蒸镀膜用涂敷剂(以下有时简称为“涂敷剂”)含有上述多异氰酸酯化合物(A)和上述聚酯(B)，优选按照多异氰酸酯化合物(A)的反应成分与聚酯(B)的羟基达到0.5/1～5/1(当量比)的方式来配合，从阻隔功能和耐粘连性的观点出发，更优选为1/1～1.5/1。当超过该范围且多异氰酸酯成分过量时，会残留多余的多异氰酸酯成分，而有耐粘连性差的倾向，另一方面，若聚酯(B)过多，则有固化涂膜***，得不到良好的粘接强度之虞。

(涂敷剂中使用的溶剂)

本发明的涂敷剂可以适宜使用溶剂。关于所使用的溶剂，从快速干燥性、还补偿水蒸气阻隔功能的观点出发，优选为非水系，优选有机溶剂为主要成分。具体而言，优选的是，对作为主要成分的聚酯的溶解性高，且为残留溶剂、即时干燥性。从该观点出发，优选沸点为100℃以下的有机溶剂。就优选使用的有机溶剂而言，作为酯系溶剂，可例示乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯，作为酮系溶剂，可例示丙酮、2－丁酮，作为醚系溶剂，可例示四氢呋喃，作为脂肪族系溶剂，可例示己烷、环己烷，作为芳香族系溶剂可例示甲苯等。在混合醇系溶剂、水的情况下，从组合使用异氰酸酯化合物作为固化剂的角度出发，限制在最低限度的方式是理想的。

(涂敷剂中的添加材料)

(板状无机化合物)

本发明的涂敷剂可以含有板状无机化合物。

本发明中使用板状无机化合物的情况下，具有通过降低粘合性而提高涂敷后的卷取适合性、和提高阻气性的效果。

在组合使用板状无机化合物的情况下，具有通过使形状为板状从而阻隔性提高的特征。板状无机化合物的层间的电荷不会直接对阻隔性造成大的影响，在离子性无机化合物、或对水有溶胀性的无机化合物的情况下，对本发明的涂敷剂的分散性会大幅变差，若增加添加量，则会使本发明的涂敷剂增稠、成为触变性，从而涂布适合性成为课题。针对这一点，在不带电(非离子性)或对水为非溶胀性的情况下，即使增加添加量也不易增稠、不易成为触变性，因此可以确保涂布适合性。就本发明中使用的板状无机化合物而言，例如，作为板状无机化合物，可列举例如含水硅酸盐(层状硅酸盐矿物等)、高岭石－蛇纹族粘土矿物(埃洛石、高岭石、水埃洛石、地开石、珍珠石等、叶蛇纹石、纤蛇纹石等)、叶腊石－滑石族(叶腊石、滑石、蜡蛇纹石等)、绿土族粘土矿物(蒙脱石、贝得石、绿高岭石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、斯蒂文石等)、蛭石族粘土矿物(蛭石等)、云母或云母族粘土矿物(白云母、金云母等云母、珍珠云母、四硅云母、带云母等)、绿泥石族(锂绿泥石、铝绿泥石、斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石等)、水滑石、板状硫酸钡、勃姆石、多磷酸铝等。这些矿物可以是天然粘土矿物，也可以是合成粘土矿物。板状无机化合物可单独使用或将两种以上组合使用。就这些板状无机化合物的长宽比、在涂敷剂中的含有率、粒径、粒径分布而言，只要可以赋予阻隔提高功能、耐粘连适合性就没有特别限制。

作为将本发明中使用的无机化合物分散于本发明的涂敷剂的方法，可以利用公知的分散方法。可列举例如：超声波均质器、高压均质器、调漆器(日文：ペイントコンディショナー)、球磨机、辊磨机、砂磨(日文：サンドミル)、砂磨机(日文：サンドグラインダー)、戴诺磨(日文：ダイノーミル)、DISPERMAT、纳米磨机、SC磨机、纳米粉碎机等，另外，更优选的是，可列举亨舍尔混合机、加压捏合机、班伯里密炼机、行星混合机、二辊磨、三辊磨等作为可产生高剪切力的机器。可以单独使用这些之中的1种，也可以将两种以上的装置组合使用。

(酸酐)

本发明中，可以出于提高涂敷剂层的耐酸性的目的而组合使用公知的酸酐作为添加剂。作为酸酐，可列举例如：邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、氯茵酸酐、HIMIC酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、5－(2,5－氧代四氢呋喃基)－3－甲基－3－环己烯－1,2－二羧酸酐、苯乙烯马来酸酐共聚物等。若含有非石油来源成分作为这些酸酐的原料，则可以提高非石油源成分比率，因此优选。作为这类化合物的例子，可列举琥珀酸酐。

(气体捕捉成分)

另外，根据需要，还可以添加具有气体捕捉功能的材料。作为具有氧捕捉功能的材料，可列举例如：受阻酚类、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、连苯三酚等与氧反应的低分子有机化合物、钴、锰、镍、铁、铜等过渡金属化合物等。作为具有水蒸气捕捉功能的材料，可列举：硅胶、沸石、活性炭、碳酸钙等材料。除了这些以外，也可以添加捕捉想要阻断的对象气体的成分。

(其他的成分)

此外，也可以在不损害阻气辅助功能的范围内配合各种添加剂。在使用例如二氧化硅、氧化铝、铝片、玻璃片等无机填充剂、无机材料时，作为添加剂，可例示分散剂、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、防粘连剂、着色剂、流平剂、滑动改善剂等。

(蒸镀膜)

本发明的涂敷剂是为了大幅提高蒸镀膜所具有的阻气性而使用的。因此，作为涂布涂敷剂的对象，使用各种蒸镀膜。涂敷了本材料的膜与通常的蒸镀膜相比阻气性更加优异，因此可以作高端阻气膜使用。

(蒸镀层的种类)

作为本发明中使用的涂敷剂所涂布的蒸镀膜的蒸镀层的种类，只要可以赋予阻气性就没有特别限制。可适宜例示出目前广泛用于包装用途的金属蒸镀或金属氧化物蒸镀。作为金属蒸镀，可例示各种金属，尤其优选廉价且被广泛使用的铝。另外，作为金属氧化物，可优选例示氧化铝(AlOx)、硅氧化物(SiOx)作为通用性高的材料。除此以外，也可以使用蒸镀有各种有机化合物、无机化合物的膜、蒸镀有多种材料的物品。作为蒸镀方法，没有特别限制，可例示作为物理蒸镀法的真空蒸镀法、作为化学蒸镀法的CVD法。关于蒸镀层的厚度，只要在蒸镀层单独时可表现出一定的阻气功能、且可通过在其上设置涂敷层而进一步形成高阻隔膜就没有特别限制。但是，若蒸镀层过薄则蒸镀层对阻气的贡献减少，即使使用本发明的涂敷剂也无法表现出充分的阻气功能，即使过厚，在一定厚度以上时阻隔提高功能少，因此优选为3～70nm，进一步优选为5～60nm。另外，对于这些蒸镀膜，作为蒸镀的保护，可以预先实施外涂、底涂而使用，也可以不实施外涂、底涂而使用。但是，尤其是在无涂敷层的蒸镀膜的情况下，可以充分发挥本发明的涂敷剂的阻隔提高功能，因此优选使用无涂敷层的蒸镀膜。

(膜的种类)

本发明中的使用涂敷剂的膜没有特别限定，可以适宜地选择与期望的用途相符的热塑性树脂膜。例如，作为食品包装用途，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯膜(LLDPE：线性低密度聚乙烯膜、HDPE：高密度聚乙烯膜)、聚丙烯膜(CPP：非拉伸聚丙烯膜、OPP：双轴拉伸聚丙烯膜)等聚烯烃膜、聚乙烯醇膜、乙烯－乙烯醇共聚物膜、环烯烃共聚物等。这些膜无论有无拉伸处理均可优选使用。实施了拉伸处理的膜类由于尺寸稳定性、刚性而有涂敷操作容易、便于使用的优点。另外，相反地，非拉伸膜的基材尺寸稳定性、刚性、耐热性差，因此蒸镀层具有较多缺陷、阻气不稳定的情况较多，因此通过使用本发明的涂敷剂，有大幅强化阻隔功能的效果的优点。

(进行涂敷的部分)

本发明中，需要在蒸镀面侧施加涂敷剂。这是为了通过使本发明的涂敷剂高效地填埋蒸镀的针孔、裂纹等缺陷部分来赋予极优异的阻隔提高功能。在于蒸镀面的相反侧的膜面设置涂敷剂的情况下，不能赋予这种增强效果，阻隔提高效果有限。

本发明中，为了赋予更高的阻隔功能，可以组合使用含有聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇共聚物、偏氯乙烯等阻气层的阻隔性膜，而赋予更高的阻隔功能。

(涂敷方法)

作为本发明的涂敷剂的涂敷方法，只要可在蒸镀膜的蒸镀面进行涂敷就没有特别限制。作为具体的方法，可例示辊涂、凹版涂布等各种涂敷方法。另外，关于涂敷中使用的装置，也没有特别限定。

(涂敷膜厚)

涂布本发明的涂敷剂的膜厚没有特别限制。但是，本发明的涂敷剂是通过封堵蒸镀缺陷而提高阻气的补强效果。因此，涂敷膜厚只要可封堵蒸镀缺陷即可，不需要过厚，若为0.1μm以上则可以表现出阻隔提高效果。作为优选的厚度范围，从不易产生涂敷缺陷与干燥性的平衡出发，更优选为0.2μm～5μm的范围，进一步优选为0.3～3μm的范围。

(使用了涂敷剂的层构成)

作为使用了本发明的涂敷剂的层构成，想到了以下构成。均可以通过涂敷在蒸镀层正上方而赋予良好的阻隔功能。

1)作为使用铝等的金属蒸镀拉伸膜的构成

·本发明的涂敷剂/墨/蒸镀拉伸膜/层压粘接剂/密封剂膜

2)使用氧化铝等的透明蒸镀拉伸膜的情况

·透明蒸镀拉伸膜/本发明的涂敷剂/墨/层压粘接剂/密封剂膜

3)作为使用铝等的金属蒸镀非拉伸膜的构成

·拉伸膜/墨/层压粘接剂/本发明的涂敷剂/金属蒸镀非拉伸膜

·涂敷/墨/金属蒸镀非拉伸膜

4)使用氧化铝等的透明蒸镀非拉伸膜的情况

·拉伸膜/墨/层压粘接剂/本发明的涂敷剂/透明蒸镀非拉伸膜

·本发明的涂敷剂/墨/透明蒸镀非拉伸膜

任意的层构成均可以提供膜层为2层以下、且实施了墨层的印刷的高阻气膜。尤其是使用了金属或透明蒸镀非拉伸膜时，可以提供单层的高阻隔膜。

(可以阻断透过的气体成分的种类)

作为利用了本发明的涂敷剂的阻气用膜可阻断的气体，除了氧气、水蒸气以外，还可例示：二氧化碳、氮气、氩气等不活泼气体、甲醇、乙醇、丙醇等醇成分、苯酚、甲酚等酚类、以及包含低分子化合物的香气成分类，例如酱油、调味汁、味噌、柠檬烯、薄荷醇、水杨酸甲酯、咖啡、可可、洗发水、护发素等的香味成分。

本发明的涂敷材料具有提高蒸镀膜的水蒸气、氧气的阻隔性，并且还具有高层压强度，因此除了需要层压操作的各种包装材料以外，还可以适宜用于例如用于太阳能电池用保护膜用的粘接剂、显示元件用水蒸气阻隔性基板的涂敷剂等电子材料用涂敷剂、建筑材料用涂敷剂、工业材料用涂敷等期望强化水蒸气、氧气的阻气性的用途。

实施例

接着，通过实施例和比较例具体说明本发明。例子中，只要没有特别声明则“份”、“％”为质量基准。需要说明的是，含有甘油的聚酯多元醇的、由羟值计算的理论数均分子量与利用上述测定方法测定的数均分子量差异较大，因此记载了实测的数均分子量。

需要说明的是，本发明中，数均分子量或重均分子量利用使用了GPC柱LF－804(昭和电工公司制)的凝胶渗透色谱法，由利用差示折射率检测器(Waters公司制Waters 2414)检测出的保留时间来测定。

(制造例1)由甘油、乙二醇和邻苯二甲酸酐形成的聚酯多元醇“Gly7EG5oPA11”的制造方法

向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中，加入邻苯二甲酸酐626.7份、乙二醇125.3份、甘油248份和四异丙氧基钛0.05份，按照精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，使内温保持220℃。在酸值达到10mgKOH/g以下时，在减压下100torr下继续加热，在酸值为2mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量为2300的聚酯多元醇“Gly7EG5oPA11”。

(制造例2)由甘油、邻苯二甲酸酐形成的聚酯多元醇“Gly9oPA10”的制造方法

向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中，加入邻苯二甲酸酐567.6份、甘油330.9份和四异丙氧基钛0.05份，按照精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，使内温保持190℃。然后，在酸值达到40mgKOH/g时追加邻苯二甲酸酐101.5份，在酸值达到70mgKOH/g时结束酯化反应，得到数均分子量为1200的聚酯多元醇“Gly9oPA10”。

(制造例3)由邻苯二甲酸酐和乙二醇形成的聚酯多元醇“EGoPA900”的制造方法

向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中，加入邻苯二甲酸酐697份、乙二醇303份和四异丙氧基钛0.05份，按照精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，使内温保持220℃。在酸值达到10mgKOH/g以下时，在减压下100torr下继续加热，在酸值达到2mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到由羟值计算的理论数均分子量为900的聚酯多元醇“EGoPA900”。

(制造例4)由甘油、乙二醇和邻苯二甲酸酐形成的聚酯多元醇“Gly1EG3oPA3.4”的制造方法

向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中，加入邻苯二甲酸酐644.1份、乙二醇238.2份、甘油117.8份和四异丙氧基钛0.05份，按照精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，使内温保持220℃。在酸值达到10mgKOH/g以下时，在减压下100torr下继续加热，在酸值达到2mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量为1100的聚酯多元醇“Gly1EG3oPA3.4”。

(制造例5)在中心骨架具有由邻苯二甲酸酐、己二酸和乙二醇形成的聚酯多元醇EGoPA5AA5－850的异氰酸酯化合物“EGoPA5AA5－850－XDI”的制造方法

向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中，加入邻苯二甲酸酐319.9份、己二酸315.6份、乙二醇364.6份和四异丙氧基钛0.05份，按照精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，使内温保持220℃。在酸值达到2mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到由羟值计算的理论数均分子量为820的聚酯多元醇“EGoPA5AA5－850”。

向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中加入上述“EGoPA5AA5－850”1000份和XDI917.7份，在氮气气流、60℃下反应3小时。在NCO％达到17％以下时结束氨基甲酸酯化反应，得到NCO％为15.8％的多异氰酸酯化合物“EGoPA5AA5－850－XDI”。

(制造例6)在中心骨架具有由邻苯二甲酸酐、己二酸和乙二醇形成的聚酯多元醇EGoPA5AA5－500的异氰酸酯化合物“EGoPA5AA5－500－XDI”的制造方法

向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中，加入邻苯二甲酸酐303.0份、己二酸298.9份、乙二醇398.1份和四异丙氧基钛0.05份，按照精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，使内温保持220℃。在酸值达到2mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到由羟值计算的理论数均分子量为510的聚酯多元醇“EGoPA5AA5－500”。

向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中加入上述“EGoPA5AA5－500”1000份和XDI 1475.9份，在氮气气流、60℃下反应3小时。在NCO％达到22％以下时结束氨基甲酸酯化反应，得到NCO％为19.2％的多异氰酸酯化合物“EGoPA5AA5－500－XDI”。

(制造例7)在中心骨架具有由邻苯二甲酸酐、己二酸和乙二醇形成的聚酯多元醇EGoPA5AA5－2000的异氰酸酯化合物“EGoPA5AA5－2000－XDI”的制造方法

向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中，加入邻苯二甲酸酐333.7份、己二酸329.2份、乙二醇337.2份和四异丙氧基钛0.05份，按照精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，使内温保持220℃。在酸值达到2mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到由羟值计算的理论数均分子量为1930的聚酯多元醇“EGoPA5AA5－2000”。

向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中加入上述“EGoPA5AA5－500”1000份和XDI 390.4份，在氮气气流、60℃下反应3小时。在NCO％达到10％以下时结束氨基甲酸酯化反应，得到NCO％为8.5％的多异氰酸酯化合物“EGoPA5AA5－2000－XDI”。

(制造例8)在中心骨架具有由邻苯二甲酸酐、己二酸和乙二醇形成的聚酯多元醇EGoPA7AA3－850的异氰酸酯化合物“EGoPA7AA3－850－XDI”的制造方法

向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中，加入邻苯二甲酸酐447.0份、己二酸189.0份、乙二醇363.9份和四异丙氧基钛0.05份，按照精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，使内温保持220℃。在酸值达到2mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到由羟值计算的理论数均分子量为800的聚酯多元醇“EGoPA7AA3－850”。

向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中加入上述“EGoPA7AA3－850”1000份和XDI 944.6份，在氮气气流、60℃下反应3小时。在NCO％达到16％以下时结束氨基甲酸酯化反应，得到NCO％为14.4％的多异氰酸酯化合物“EGoPA7AA3－850－XDI”。

(制造例9)在中心骨架具有由邻苯二甲酸酐、己二酸和乙二醇形成的聚酯多元醇EGoPA1AA9－850的异氰酸酯化合物“EGoPA1AA9－850－XDI”的制造方法

向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中，加入邻苯二甲酸酐64.2份、己二酸570.0份、乙二醇365.8份和四异丙氧基钛0.05份，按照精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，使内温保持220℃。在酸值达到2mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到由羟值计算的理论数均分子量为840的聚酯多元醇“EGoPA1AA9－850”。

向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中加入上述“EGoPA1AA9－850”1000份和XDI 899.6份，在氮气气流、60℃下反应3小时。在NCO％达到14％以下时结束氨基甲酸酯化反应，得到NCO％为12.8％的多异氰酸酯化合物“EGoPA1AA9－850－XDI”。

(制造例10)在中心骨架具有由邻苯二甲酸酐、己二酸和丙二醇形成的聚酯多元醇PGoPA5AA5－850的异氰酸酯化合物“PGoPA5AA5－850－XDI”的制造方法

向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中，加入邻苯二甲酸酐293.3份、己二酸289.4份、丙二醇417.3份和四异丙氧基钛0.05份，按照精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，使内温保持180℃。在酸值达到2mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到由羟值计算的理论数均分子量为700的聚酯多元醇“PGoPA5AA5－850”。

向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中加入上述“PGoPA5AA5－850”1000份和XDI 1069.4份，在氮气气流、60℃下反应3小时。在NCO％达到18％以下时结束氨基甲酸酯化反应，得到NCO％为15.5％的多异氰酸酯化合物“PGoPA5AA5－850－XDI”。

(制造例11)在中心骨架具有由邻苯二甲酸酐、己二酸和新戊二醇形成的聚酯多元醇NPGoPA5AA5－850的异氰酸酯化合物“NPGoPA5AA5－850－XDI”的制造方法

向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中，加入邻苯二甲酸酐249.6份、己二酸246.2份、新戊二醇504.2份和四异丙氧基钛0.05份，按照精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，使内温保持200℃。在酸值达到2mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到由羟值计算的理论数均分子量为720的聚酯多元醇“NPGoPA5AA5－850”。

向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中加入上述“NPGoPA5AA5－850”1000份和XDI 1050.6份，在氮气气流、60℃下反应3小时。在NCO％达到18％以下时结束氨基甲酸酯化反应，得到NCO％为15.7％的多异氰酸酯化合物“NPGoPA5AA5－850－XDI”。

(制造例12)在中心骨架具有由邻苯二甲酸酐、琥珀酸和乙二醇形成的聚酯多元醇EGoPA5SuA5－850的异氰酸酯化合物“EGoPA5SuA5－850－XDI”的制造方法

向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中，加入邻苯二甲酸酐342.5份、琥珀酸273.0份、乙二醇384.5份和四异丙氧基钛0.05份，按照精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，使内温保持220℃。在酸值达到2mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到由羟值计算的理论数均分子量为830的聚酯多元醇“EGoPA5SuA5－850”。

向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中加入上述“EGoPA5SuA5－850”1000份和XDI 906.3份，在氮气气流、60℃下反应3小时。在NCO％达到16％以下时结束氨基甲酸酯化反应，得到NCO％为14.3％的多异氰酸酯化合物“EGoPA5SuA5－850－XDI”。

(制造例13)在中心骨架具有由邻苯二甲酸酐、马来酸和乙二醇形成的聚酯多元醇EGoPA5MA5－850的异氰酸酯化合物“EGoPA5MA5－850－XDI”的制造方法

向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中，加入邻苯二甲酸酐344.2份、马来酸269.7份、乙二醇386.1份和四异丙氧基钛0.05份，按照精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，使内温保持220℃。在酸值达到2mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到由羟值计算的理论数均分子量为810的聚酯多元醇“EGoPA5MA5－850”。

向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中加入上述“EGoPA5MA5－850”1000份和XDI 930.5份，在氮气气流、60℃下反应3小时。在NCO％达到18％以下时结束氨基甲酸酯化反应，得到NCO％为15.7％的多异氰酸酯化合物“EGoPA5MA5－850－XDI”。

(制造例14)在中心骨架具有由邻苯二甲酸酐、己二酸和乙二醇形成的聚酯多元醇EGoPA5AA5－850的异氰酸酯化合物“EGoPA5AA5－850－TDI”的制造方法

向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中加入上述制造例5“EGoPA5AA5－850”1000份和TDI849.6份，在氮气气流、60℃下反应3小时。在NCO％达到16％以下时结束氨基甲酸酯化反应，得到NCO％为14.5％的多异氰酸酯化合物“EGoPA5AA5－850－TDI”。

(制造例15)在中心骨架具有由邻苯二甲酸酐、己二酸和乙二醇形成的聚酯多元醇EGoPA5AA5－850的异氰酸酯化合物“EGoPA5AA5－850－MDI”的制造方法

向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中加入上述制造例5“EGoPA5AA5－850”1000份和MDI2220.6份，在氮气气流、60℃下反应3小时。在NCO％达到20％以下时结束氨基甲酸酯化反应，得到NCO％为18.8％的多异氰酸酯化合物“EGoPA5AA5－850－MDI”。

(制造例16)在中心骨架具有由邻苯二甲酸酐和乙二醇形成的聚酯多元醇“EGoPA900”的异氰酸酯化合物“EGoPA900－XDI”的制造方法

向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中加入上述制造例3“EGoPA900”1000份和XDI 1207.6份，在氮气气流、60℃下反应3小时。在NCO％达到18％以下时结束氨基甲酸酯化反应，得到NCO％为14.9％的多异氰酸酯化合物“EGoPA900－XDI”。

将制造例1～4中得到的实施例和比较例用的聚酯多元醇(B)的原料单体组成、树脂的数均分子量、甘油相对于全部多元醇成分的含有率(摩尔％)、邻位取向芳香族二羧酸或其酸酐相对于全部多元羧酸成分的含有率(摩尔％)、和用上述方法测定的玻璃化转变温度(℃)示于表1。

将制造例5～16中得到的实施例和比较例用的多异氰酸酯化合物(A)的原料单体组成、NCO％(分子中的异氰酸酯基的重量百分率)、邻位取向芳香族二羧酸或其酸酐相对于全部多元羧酸成分的含有率(摩尔％)示于表2，将制造例11～16中得到的实施例和比较例用的多异氰酸酯化合物的原料单体组成、NCO％(分子中的异氰酸酯基的重量百分率)、邻位取向芳香族二羧酸或其酸酐相对于全部多元羧酸成分的含有率(摩尔％)示于表2、3。

[表1]

[表2]

[表3]

表中的缩写的含义如下。

XDI：间苯二甲基二异氰酸酯

TDI：甲苯二异氰酸酯

MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯

需要说明的是，使用的异氰酸酯如下。

·XDI：三井化学(株)制“TAKENATE 500”(不挥发成分100％)

·TDI：东曹(株)制“CORONATE T－100”(不挥发成分100％)

·MDI：东曹(株)制“Millionate MT”(不挥发成分100％)

NCO％：异氰酸酯基相对于多异氰酸酯化合物(A)的含量，测定值。

(实施例和比较例)

将实施例和比较例的涂敷剂的配合比率、所使用的膜示于表4～。

(涂敷剂的制备)

将制造例中合成的聚酯(B)添加到2－丁酮中，在常温下用搅拌器搅拌。任意聚酯均可以制备出完全溶解于溶剂的溶液。向得到的溶液中添加制造例中合成的多异氰酸酯化合物(A)或市售的异氰酸酯化合物，在常温下用搅拌器搅拌，制备出均匀的涂敷剂。

在此，市售的异氰酸酯化合物如下。

·D－110N：三井化学(株)制“TAKENATE D－110N”(间苯二甲基二异氰酸酯加合物、不挥发成分75.0％、溶剂乙酸乙酯)

·KW－75：DIC(株)制“DIC dry KW－75”(甲苯二异氰酸酯加合物、不挥发成分75.0％、溶剂乙酸乙酯)

·T－1890：将EVONIC公司制“VESTANATT－1890/100”(异佛尔酮二异氰酸酯异氰脲酸酯体、不挥发成分100％)用乙酸乙酯稀释而调整为不挥发成分70％

·TAKENATE 500：三井化学(株)制“TAKENATE 500”(间苯二甲基二异氰酸酯、不挥发成分100％)

(阻气性膜的制造方法涂敷剂的涂布方法)

将得到的涂敷剂，用棒涂机#2以涂布量达到0.5g/m²(固体成分)的方式涂布在蒸镀膜的蒸镀面侧，用干燥机通过80℃的热风使溶剂挥发后，设置于设为150℃的干燥机中30秒，得到具有均匀的涂敷层的阻气性膜。

关于作为基材的蒸镀膜，使用以下蒸镀膜。

·铝蒸镀PET膜：1510#12(東レフィルム加工(株)制)

非拉伸膜

·LLDPE膜：TUX－HC#40(三井化学Tohcello(株)制)

非拉伸蒸镀膜

·铝蒸镀CPP膜：2203#25(東レフィルム加工(株)制)

·铝蒸镀LLDPE膜：TUX－F#30(三井化学Tohcello(株)制)

(阻气性膜的评价方法)

通过阻气性膜的氧气透过率测定、水蒸气透过率测定、层压强度测定、耐粘连性(涂膜干燥特性)来评价。

阻气性膜使用(X)或(Y)的膜。

(X)阻气性膜

直接使用上述的“阻气性膜的制造方法”中得到的阻气性膜。

(Y)使用了阻气性膜的层叠膜

在第一基材上，用棒涂机#9以涂布量2.0g/m²(固体成分)涂布将DIC dry LX－500和KW－75(均为DIC公司制)以10/1的配合比进行配合、并且以不挥发分达到20％的方式配合乙酸乙酯而得到的粘接剂，用干燥机通过80℃的热风使溶剂挥发。

接着，在温度40℃、压力0.4MPa、层压速度40m/分钟的条件下与第二基材进行干式层压，得到层叠膜。将该层叠膜经40℃/3天固化。制成“层叠膜”。

作为第一基材或第二基材，使用上述“阻气性膜的制造方法”中得到的阻气性膜。在作为第一基材使用时，以粘接剂的涂布面成为涂敷层的方式来涂布。

在此，使用的膜的简称如下。

·PET膜：E5100#12(东洋纺织(株)制)

拉伸蒸镀膜

·铝蒸镀PET膜：1510#12(東レフィルム加工(株)制)

非拉伸膜

·LLDPE膜：TUX－HC#40(三井化学Tohcello(株)制)

非拉伸蒸镀膜

·铝蒸镀CPP膜：2203#25(東レフィルム加工(株)制)

·铝蒸镀LLDPE膜：TUX－F#30(三井化学Tohcello(株)制)

(1)氧气透过率测定方法

使用MOCON公司制氧气透过率测定装置OX－TRAN2/21MH，基于JIS－K7126(等压法)在23℃、90％RH的气氛下，对(X)的阻气性膜、(Y)的层叠膜和作为参考例的未处理的蒸镀膜进行测定。需要说明的是，RH表示湿度。

(2)水蒸气透过率测定方法

使用Illinois公司制水蒸气透过率测定装置7002，基于传导度法“ISO－15106－3”在40℃、90％RH的气氛下，对(X)的阻气性膜、(Y)的层叠膜和作为参考例的未处理的蒸镀膜进行测定。

(3)层压强度测定方法

将(X)的阻气性膜、(Y)的层叠膜和作为参考例的未处理的蒸镀膜以平行于涂布方向的方式切成15mm宽，使用(株)A&T制台式材料试验机STB－1225L，将气氛温度25℃、剥离速度300mm/分钟下、通过180度剥离方法将层叠膜间剥离时的拉伸强度作为层压强度。层压强度的单位为N/15mm。

(4)耐粘连性(涂膜干燥特性)

通过指触感官试验进行比较，所述指触感官试验中用手指触摸将(X)的阻气性膜刚干燥后的状态。在未残留粘合性时记作○，在残留粘合性时记作×。在该时刻残留粘合性的情况下，表示在干燥后卷绕成卷的状态下难以处理的可能性高。

将实施例和比较例的结果示于表4～表12。表中记载了所使用的主剂、固化剂、溶剂的种类和配合量。除了这些以外还记载了各种评价结果。表中，“－”表示未测定，配合量处的数字表示“份”，空栏表示“零”。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

表中缩写的含义如下。

Gly比率：Gly比率(摩尔％)

DC酸含有率：二羧酸含有率(摩尔％)

测定Mn：数均分子量(测定值)

Tg：玻璃化转变温度(DSC测定值)

设计Mn：数均分子量(设计值)

实：实施例

比：比较例

基材：基材膜

氧气透过率：氧气透过率(cc/m2/day/atm@90％RH)

水蒸气透过率：水蒸气透过率(g/m2/day)

层压强度：层压强度(N/15mm)180度剥离

固化膜中的DC酸含有率：固化膜中的邻位取向性芳香族二羧酸比率(重量％)

Ad－cf：粘接剂的内聚破坏

PE伸：LLDPE膜拉伸

蒸镀/涂敷：在蒸镀层与涂敷层之间的剥离

“Ad－cf”和“PE伸”表示蒸镀层与涂敷层的密合性良好，“蒸镀/涂敷”表示蒸镀层与涂敷层的密合性不好。

(参考例1～3)

为了明确本发明的蒸镀膜用涂敷剂的阻气效果，作为参考例，测定了各实施例、比较例中使用的蒸镀膜的未处理状态(即本发明的涂敷前)的氧气透过率、水蒸气透过率。将结果示于表13。

[表13]

就以上的实施例1～15所示的、相对于上述多元羧酸成分(A1)的总量含有10～70摩尔％的邻位取向性芳香族二羧酸或其酸酐中的至少1种、相对于上述多元醇成分(B2)的总量含有50～100摩尔％的甘油的涂敷剂而言，与参考例的未涂布涂敷剂的蒸镀膜相比，氧气、水蒸气均显示出低透过率，显示出作为提高阻隔功能的涂敷剂的优异特性。另外，任意实施例中，在层叠膜的情况下均显示高层压强度，并且显示出优异的耐粘连性(涂膜干燥特性)。

另一方面，比较例1～4中虽然观察到阻隔功能的一定提高，但是由于固化剂的化学结构而成为硬的涂膜，因此在层叠膜的情况下几乎不显示层压强度。另外，同样地不具有本发明的必需结构的比较例5～7，在气体干燥后残存有强粘合性，强烈暗示了粘连等问题的可能性。

Claims (9)

1.一种蒸镀膜用涂敷剂，其特征在于，其为含有多异氰酸酯化合物A和聚酯B而成的蒸镀膜用涂敷剂，

所述多异氰酸酯化合物A具有来自作为多元羧酸成分A1与多元醇成分A2的缩聚物的聚酯A3的酯骨架、并且相对于所述多元羧酸成分A1总量含有10摩尔％～70摩尔％的邻位取向性芳香族二羧酸或其酸酐中的至少1种，

所述聚酯B为包含邻位取向芳香族二羧酸或其酸酐中的至少1种的多元羧酸成分B1与多元醇成分B2的缩聚物，并且相对于所述多元醇成分B2总量含有50摩尔％～100摩尔％的甘油。

2.根据权利要求1所述的蒸镀膜用涂敷剂，其中，所述多元醇成分A2包含选自乙二醇、丙二醇、丁二醇和新戊二醇中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的蒸镀膜用涂敷剂，其中，所述聚酯A3的数均分子量在300～2000的范围内。

4.根据权利要求1或2所述的蒸镀膜用涂敷剂，其中，所述多异氰酸酯化合物A的末端异氰酸酯基为苯二亚甲基二异氰酸酯基、甲苯二异氰酸酯基或二苯基甲烷二异氰酸酯基中的任意者。

5.根据权利要求1或2所述的蒸镀膜用涂敷剂，其中，相对于所述多元羧酸成分B1总量，含有70摩尔％～100摩尔％的邻位取向性芳香族二羧酸或其酸酐中的至少1种。

6.根据权利要求1或2所述的蒸镀膜用涂敷剂，其中，所述聚酯B的数均分子量在1000～30000的范围。

7.一种阻气性膜，其在蒸镀膜上涂敷有权利要求1～6中任一项所述的涂敷剂。

8.根据权利要求7所述的阻气性膜，其中，所述蒸镀膜为铝蒸镀膜。

9.一种包装材料，其使用了权利要求7或8中任一项所述的阻气性膜。