JP2013234220A - 樹脂分散体の製造方法、接着剤、及びコーティング剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明では、ガスバリア性に優れる樹脂を主体とする接着剤用樹脂組成物又はコーティング剤用樹脂組成物、及び該樹脂組成物をフィルムに塗布した接着剤又はコーティング剤を提供することが可能な樹脂分散体の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂（Ａ）に、板状無機化合物が分散された分散体の製造方法であって、
前記板状無機化合物を予め水、又は水とアルコールからなる混合溶媒に分散させ、樹脂（Ａ）を混合した後に、水を除去することを特徴とする分散体の製造方法の提供により、上記課題を解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂（Ａ）に、板状無機化合物が分散された分散体の製造方法、及び該分散体と官能基としてイソシアネート基を１分子中に２個以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）を含有するガスバリア性接着剤用樹脂組成物、又はガスバリア性コーティング剤用樹脂組成物に関する。
更には、該組成物をも用いたガスバリア性に優れる接着剤、及びコーティング剤に関する。

食品包装材料として各種プラスチックフィルム、金属、ガラス蒸着フィルム、金属箔等を多層ラミネートして複合フィルム化した材料が使用されてきた。これらの各種プラスチックフィルム、金属、ガラス蒸着フィルム、金属箔等を貼り合わせる方法としては、一方の材料面に接着剤を塗布後、溶剤を蒸発乾燥除去し、他の材料を加熱、圧着しながら積層するドライラミネーションと呼ばれる技術がある。この技術は、任意のフィルム同士を自由に貼り合わせることができ、目的に応じた性能を有する複合フィルムを得ることができるため、高性能が要求される食品の包装材料の製造に広く用いられている。

ここで使用される接着剤は、（１）プラスチックフィルム、アルミ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、及びアルミ箔に対する接着性、（２）トンネリングを防ぐための初期接着性、（３）接着剤の硬化速度、（４）ポットライフ、（５）耐内容物性、（６）ボイル、レトルト耐性等に対して高い性能が要求される。更に最近では、接着剤由来の各種不純物が内容物へ移行し香りや味覚に悪影響を与えることのない、（７）低臭味性が重要視されるようになってきた。

ここで使用される接着剤は、主として二液反応型ポリウレタン系接着剤である。この接着剤の主たる成分としては、高分子末端に水酸基を有するポリオール成分とイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分からなり、水酸基とイソシアネート基との反応によりウレタン結合を形成し硬化する。具体的には、ポリエーテルポリウレタンポリオールや、脂肪族酸由来のポリエステル結合濃度が接着剤固形分に対し２〜４ｍｇ当量／ｇになるようなポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール又はこれらの二種以上の混合物とポリイソシアネート化合物を組み合わせたものが知られている。（特許文献１）
更に近年は、環境対応に対する試みが行われ、有機溶剤の使用量が少ないハイソリッド型やノンソルベンと型の接着剤を各接着剤メーカーでは鋭意開発を行っているが初期接着性、接着強度、良好な耐熱性・耐内容物性、印刷適性等のバランスを得ることが課題となっている。

また、食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。その一方で、ヒートシールにより袋を密閉する場合には、熱加工性に優れる無延伸のポリオレフィン類フィルムが必須であるが、無延伸ポリオレフィンフィルムには包装材料として不足している機能も多い。特に内容物の品質保持という目的から高いバリア性が要求されている。このようなバリア包装材料は、通常、異種のポリマー材料を積層させた複合フレキシブルフィルムとして用いられている。

バリア機能を多層フィルムに付与する際、内層（シーラント側）に用いる無延伸ポリオレフィンフィルム類は酸素バリア性に乏しい上、コーティングや蒸着によりバリア機能を付与することが困難である。そのため、外層側に用いている各種フィルム（ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）等のポリエステル系樹脂や、ポリアミド樹脂、延伸ポリオレフィン樹脂）にバリア機能を付与することが多い。

これらの外層側フィルムにコーティングによりバリア機能を付与する場合、バリアコーティング材料としては、耐レトルト性及び酸素バリア性の高い塩化ビニリデンが多用されてきたが、廃棄の焼成時にダイオキシンが発生する等の問題がある。また、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン−ポリビニルアルコール共重合体をバリアコーティング材料として用いた場合、低湿度下では酸素バリア性は高いが、高湿度下やボイル処理、レトルト処理後になると酸素バリア性が著しく低下する問題があった。また、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を酸素バリア層として設けたフィルムは高価な上、柔軟性に乏しくクラック、ピンホールによりバリア性能がばらつく問題点がある。

酸素バリア材としては、例えば特許文献２では、活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてなる樹脂硬化物を含む熱硬化型酸素バリア性ポリウレタン樹脂であって、該樹脂硬化物中にメタキシレンジイソシネート由来の骨格構造が２０質量％以上含有され、かつ前記（Ａ）および（Ｂ）の内、３官能以上の化合物の占める割合が、（Ａ）と（Ｂ）の総量に対して７質量％以上であることを特徴とする熱硬化型酸素バリア性ポリウレタン樹脂を使用した酸素バリア性複合フィルムが記載されている。

しかしながら、該組成物は極性が高い溶剤を使用しなければならないため、作業性に乏しい。例えばアセトンのような溶解性の高い溶剤を使用した場合には、沸点が低く且つ外気の水を取り込みやすいため、水とイソシアネートとの反応によって調製粘度が上昇しやすいといった問題があった。

また、特許文献３では、高分子フィルム基材の少なくとも片面に、酸化珪素、または、酸化アルミニウムの薄膜層を形成した透明性を有する被覆フィルムの該薄膜層面と、ヒートシール性樹脂フィルムとを無機の酸化珪素、または、酸化アルミニウムの材料から選ばれる一種以上の粒子とポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含有するバリア性接着剤を介してドライラミネート法により接着させたことを特徴とするバリア性積層体が記載されている。しかしながら、本積層体では、バリアフィルムとの組合せでバリア性が発現されること、及び接着剤に含有されている無機化合物の粒径がナノオーダーの球状ないしは不定形の無機化合物であるため、接着剤自体のバリア性は高くないという問題点がある。

また、特許文献４には、ポリエステル外側層と、ポリプロピレン内側層と、前記積層の二つの隣接する層を共に結合するため、該積層の隣接する層の組の少なくとも一方の層に塗布される第１無溶剤脂肪族ポリウレタン積層接着剤にして、前記少なくとも一のシートを通る気体の通過に対する機能的障壁を形成する剥離された粘土プレートリットを含む第１無溶剤脂肪族ポリウレタン積層接着剤について記載されているが、バリア性発現に関する記載がなく、バリア性能については不明である。

特開２０００−２９０６３１号広報 特許４０５４９７２号公報 特許３８２９５２６号公報 特許３９０６０９５号公報

本発明が解決しようとする課題は、ガスバリア性に優れる樹脂を主体とする接着剤用樹脂組成物又はコーティング剤用樹脂組成物、及び該樹脂組成物をフィルムに塗布した接着剤又はコーティング剤を提供することが可能な樹脂分散体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂（Ａ）に、板状無機化合物が分散された分散体の製造方法であって、
前記板状無機化合物を予め水、又は水とアルコールからなる混合溶媒に分散させ、樹脂（Ａ）を混合した後に、水を除去することを特徴とする分散体の製造方法の提供により、上記課題を解決した。

本発明により、ガスバリア性に優れる樹脂を主体とする接着剤用樹脂組成物又はコーティング剤用樹脂組成物、及び該樹脂組成物をフィルムに塗布した接着剤又はコーティング剤の提供が可能な樹脂分散体を製造することができる。

[官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂（Ａ）]
本発明で使用する樹脂（Ａ）は、板状無機物を分散させることができるものであれば、特に制限はないが、水に不溶であって、非水系溶媒に可溶であるものを挙げることができ、更に官能基として１分子中に水酸基を有する樹脂であって、主骨格が、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテル、又はポリエーテルポリウレタンを含有してなることに特徴を有し、本発明の目的とする接着力、又は酸素バリア性を発現させうるものであればよい。

本発明で用いられるポリエステルは、公知の技術が使用でき、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との反応により得ることが出来る。ポリエステルポリウレタンは、公知の技術が使用でき、例えばポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反応により得ることが出来る。ポリエーテルは、公知の技術が使用でき、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られる。ポリエーテルポリウレタンは、公知の技術が使用でき、例えばポリエーテルとジイソシアネートとの反応により得ることが出来る。

（多価カルボン酸）
本発明の樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸成分として具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。中でも、バリア性を得る為にはコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、更にはオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。

（多価アルコール成分）
本発明で使用する多価アルコールは、具体的には、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、更にはエチレングリコールがより好ましい。多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応は、公知慣用の方法で行うことができる。

本発明の２個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）として、より具体的には、
・３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ１）、
・重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）、
・グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）、
・オルト配向多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ４）、
・イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）、
等を挙げることができる。
以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。

[３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ１）]
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ１）は、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ｉ）にカルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られる少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有するものである。３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ｉ）は多価カルボン酸または多価アルコールの一部を三価以上とすることで得られる。

ポリエステルポリオール（Ａ１）の多価アルコール成分および多価アルコール成分として、好ましくは、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分からなる３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ｉ）に、カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られ、少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有するものである。

（オルトフタル酸及びその無水物）
オルトフタル酸及びその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これにより酸素バリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して非結晶性を示し、十分な基材密着性が付与され、接着力と酸素バリア性に優れると推定される。さらにドライラミネート接着剤として用いる場合には必須である溶媒溶解性も高いことで取扱い性にも優れる特徴を持つ。

（多価カルボン酸 その他の成分）
３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ｉ）を合成する際に、多価カルボン酸成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上のカルボン酸を少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としては、トリメリット酸およびその酸無水物、ピロメリット酸及びその酸無水物等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価カルボン酸としては三価カルボン酸が好ましい。

これ以外の成分として本発明のポリエステルポリオール（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。

（多価アルコール成分）
本発明で使用する多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコールを使用することが最も好ましい。

（多価アルコール その他の成分）
３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ｉ）を合成する際に、多価アルコール成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上の多価アルコールを少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価アルコールとしては三価アルコールが好ましい。

これ以外の成分として本発明では前述の多価アルコール成分は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族ジオールとしては１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。

次に、本発明のポリエステルポリオール（Ｉ）とカルボン酸無水物又は多価カルボン酸との反応は、以下の様にして行う。

即ち、前記ポリエステルポリオール（Ｉ）に、多価カルボン酸又はその酸無水物をポリエステルポリオール（Ｉ）の水酸基と反応させることにより得ることができる。ポリエステルポリオール（Ｉ）と多価カルボン酸との比率は反応後の樹脂（Ａ）の水酸基が２個以上必要であることより、多価カルボン酸はポリエステルポリオール（Ｉ）の水酸基の１／３以下と反応させることが好ましい。ここで用いられるカルボン酸無水物又は多価カルボン酸に制限はないが、多価カルボン酸とポリエステルポリオール（Ｉ）との反応時のゲル化を考慮すると、二価或いは三価のカルボン酸無水物を使用することが好ましい。二価のカルボン酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等が使用でき、三価のカルボン酸無水物としてはトリメリット酸無水物等が使用できる。

前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価が２０〜２５０であり、酸価が２０〜２００であることが好ましい。水酸基価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて、測定することができる。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子量が大きすぎる為に粘度が高くなり、良好な塗工適性が得られない。逆に水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、分子量が小さくなりすぎる為、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、良好な接着強度が得られない。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子間の相互作用が小さくなり、良好な酸素バリア性、良好な初期凝集力が得られない。逆に酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、樹脂（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との反応が早くなり過ぎ、良好な塗工適性が得られない。

[重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）]
また、本発明のポリエステルポリオール（Ａ２）として、更に、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するものを挙げることができる。
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ２）は、多価カルボン酸と多価アルコールを反応することにより得られ、多価カルボン酸、多価アルコールの成分として重合性炭素−炭素二重結合をもつ成分を使用することにより、ポリエステルポリオール（Ａ２）の分子内に重合成炭素−炭素二重結合を導入することができる。

（多価カルボン酸）
本発明のポリエステルポリオール（Ａ２）は、多価カルボン酸成分として具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環族多価カルボン酸としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。中でも、バリア性を得る為にはコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、更にはオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。

（重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸）
多価カルボン酸において重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸として無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその無水物等があげられる。中でも、炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。

（多価アルコール成分）
本発明で使用する多価アルコールは、具体的には、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、更にはエチレングクリコールがより好ましい。

（重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価アルコール）
多価アルコールにおいて重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価アルコールとして２−ブテン−１，４−ジオール等があげられる。

また、上記ポリエステルポリオール（Ａ２）では、重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸、多価アルコールを使用することによりポリエステルポリオール（Ａ２）に重合性二重結合を導入したが、水酸基を有するポリエステルポリオールと重合性二重結合を有するカルボン酸、又はカルボン酸無水物との反応であってもよい。この場合のカルボン酸としてはマレイン酸、無水マレイン酸、又はフマル酸等の重合性二重結合を有するカルボン酸、オレイン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸等を用いることができる。この場合のポリエステルポリオールとしては２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールで好ましいが、イソシアネート化合物との架橋により分子伸長を考慮すると、水酸基は３個以上有することがより好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基が１又は２個の場合、重合成二重結合を有するカルボン酸を反応することにより得たポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基が０又は１個となり、イソシアネート化合物（Ｂ）との反応による分子伸長が起こり難くなり、接着剤としてのラミネート強度やシール強度、耐熱性等の特性が得られ難くなる。

前記ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて、測定することができる。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子量が大きすぎる為に粘度が高くなり、良好な塗工適性が得られない。逆に水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、分子量が小さくなりすぎる為、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、良好な接着強度が得られない。

また、ポリエステルポリオール（Ａ２）を構成する全モノマー成分１００質量部に対して、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分が、５〜６０質量部であることに特徴を有する。

この範囲より低いと重合性二重結合間の架橋点が少なくなり、バリア性が得られ難くなり、高いと架橋点が多くなることにより硬化塗膜の柔軟性が著しく低下してラミネート強度が得られ難くなり好ましくない。

なお本願においてポリエステルポリオール（Ａ２）中の重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分量（二重結合成分比率）は、式（ａ）を用いて計算する。

ここでモノマーとは前記の多価カルボン酸、多価アルコールを指す。

また、本発明のポリエステルポリオール（Ａ２）として、乾性油、又は半乾性油を挙げることができる。乾性油、又は半乾性油としては、炭素−炭素二重結合を有する公知慣用の乾性油、半乾性油等を挙げることができる。

[グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）]
本発明のポリエステルポリオール（Ａ３）として、更に、一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールを挙げることができる。

（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）

（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）

前記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは前記一般式（２）で表される基である必要がある。中でも、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３全てが前記一般式（２）で表される基であることが好ましい。

また、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか１つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか２つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の全てが前記一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。

Ｘは、１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｘが置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。

前記一般式（２）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。

前記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得る。

カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。

また、多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。

なお、本願においてグリセロール骨格の含有量は、本願のガスバリア性接着剤用樹脂組成物、又はガスバリア性コーティング剤用樹脂組成物全固形分の質量に対して、前記一般式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_３を除いた残基(Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３=８９．０７)がどのくらい含まれるかを、式（ｂ）を用いて計算する。

Ｐ：グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）を表す。

本発明では、高いバリア性を発現するため、ガスバリア性接着剤用樹脂組成物、又はガスバリア性コーティング剤用樹脂組成物中に５質量％以上のグリセロール残基を有することに特徴がある。

（ガスバリア性接着剤用樹脂組成物、又はガスバリア性コーティング剤用樹脂組成物固形分の質量算出方法）
ガスバリア性接着剤用樹脂組成物、又はガスバリア性コーティング剤用樹脂組成物の質量部から希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量を酸素バリア性接着剤用有機樹脂全固形分の質量とする。

一方、ポリエステル成分の原料であるアシル基がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これによりガスバリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して基材密着性を阻害する結晶性が低いために酢酸エチルやメチルエチルケトン等の溶剤にも高い溶解性を示し且つガスバリア性に優れると推定される。

（多価アルコール）
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ３）は、多価アルコールとして、炭素原子数２〜６のアルキレンジオール以外の多価アルコール成分を、本発明の効果を損なわない範囲において共重合させてもよい。具体的には、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族多価アルコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノール等の芳香族多価フェノール、或いはこれらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。

（多価カルボン酸）
本発明のポリエステルポリオール（Ａ３）は、多価カルボン酸成分としてカルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。

中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。

[オルト配向多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ４）]
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ４）は、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分からなる。特に、前記オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０〜１００質量％であるポリエステルポリオールが好ましい。

（多価カルボン酸 その他の成分）
本発明のポリエステルポリオール（Ａ４）は、多価カルボン酸成分として前記オルトフタル酸及びその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。

多価アルコール成分及びその他の成分としては、前記のものを挙げることができる。

[イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）]
本発明の樹脂（Ａ）は、下記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）を含むと更に好ましい。

（一般式（３）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は各々独立して、−（ＣＨ_２）ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数を表す）、又は一般式（４）

（一般式（４）中、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表し、Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）
で表される基を表す。但しＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である）

前記一般式（３）において、−（ＣＨ_２）ｎ１−で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。ｎ１は、中でも２又は３が好ましく、２が最も好ましい。

前記一般式（４）において、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。
Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。

Ｘが置換基によって置換されている場合、１または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。

Ｘの置換基は、中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、が好ましくヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基、フェニル基が最も好ましい。

前記一般式（４）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。

前記一般式（３）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である。中でも、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３全てが前記一般式（４）で表される基であることが好ましい。

また、ＲＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか１つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか２つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の全てが前記一般式（４）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。

前記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）は、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得る。

イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

また、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。

該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。

また、多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。

中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、または１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物が、酸素バリア性や接着性に特に優れ好ましい。

イソシアヌル環は高極性であり且つ３官能である。従って系全体を高極性化させることができ、且つ、架橋密度を高めることが可能である。このような観点からイソシアヌル環を接着剤樹脂全固形分に対し５質量％以上含有することが好ましい。

イソシアヌル環を有する本発明の接着剤が、酸素バリア性とドライラミネート接着性とを担保できる理由としては次のように推定している。

イソシアヌル環は高極性であり、且つ水素結合を形成しない。一般に接着性を高める手法として、水酸基、ウレタン結合、ウレイド結合、アミド結合などの高極性の官能基を配合させる方法が知られているが、これらの結合を有する樹脂は分子間水素結合を形成しやすく、ドライラミネート接着剤に良く使用される酢酸エチル、２−ブタノン溶剤への溶解性を損ねてしまうことがあるが、イソシアヌル環を有するポリエステル樹脂は該溶解性を損なわないので、容易に希釈可能である。

また、イソシアヌル環は３官能であるため、イソシアヌル環を樹脂骨格の中心とし、且つその分岐鎖に特定の構造のポリエステル骨格を有するポリエステルポリオール化合物は高い架橋密度を得ることができる。架橋密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことができると推定される。このように、イソシアヌル環は分子間水素結合を形成せずに高極性であり且つ高い架橋密度が得られるので、酸素バリア性とドライラミネート接着性とを担保できると推定している。

なお本願においてイソシアヌル環の含有量は、本願の接着剤樹脂全固形分の質量に対して、前記一般式（３）におけるＲ_１〜Ｒ_３を除いた残基（Ｃ_３Ｎ_３Ｏ_３＝１２６．０５）がどのくらい含まれるかを、式（ｃ）を用いて計算する。

Ｐ：イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）を表す。

（ガスバリア性接着剤用樹脂組成物、又はガスバリア性コーティング剤用樹脂組成物有機全固形分の質量算出方法）
ガスバリア性接着剤用樹脂組成物、又はガスバリア性コーティング剤用樹脂組成物の質量部から希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量をガスバリア性接着剤用樹脂組成物、又はガスバリア性コーティング剤用樹脂全固形分の質量とする。

イソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは、公知のポリエステルの製造方法により得ることができる。具体的には、触媒共存下、反応温度２００〜２２０℃で、生成する水を系外へ取り除きながら反応させる製造方法にて合成できる。

具体的な一例を示すと、原材料として用いるイソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分を一括して仕込んだ後、攪拌混合しながら昇温し、脱水縮合反応させる。ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、同じくＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて得られる水酸基価ＺｍｇＫＯＨ／ｇが下記式（ｄ）の右辺の数値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の±５％以内に入るまで反応を継続することで目的とするポリエステルポリオールを得ることができる。

（式（ｄ）中、Ｍｎは所定の３官能ポリエステル樹脂の設定数平均分子量を表す。）

或いは、各々の原料を多段階に分けて反応させてもよい。また、反応温度にて揮発してしまったジオール成分を追加しながら、水酸基価を±５％以内に入るように調製してもよい。

反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると触媒としての効果が得られにくく、１０００ｐｐｍを上回ると後のウレタン化の反応を阻害する傾向がある。

ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、シクロヘキシレン、等のモノマーの１種又は２種以上を常法により付加重合したものを挙げることができ、必要に応じて炭素数１〜４のアルキルアルコールを開始剤として、エチレンオキサイドを必須成分とし、更にプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、シクロヘキシレン等のモノマーのうち少なくとも１種とブロックあるいはランダム共重合することにより得られるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを併用してもよい。更にポリエーテルポリオールとしては ポリテトラメチレングリコールも挙げられる。ここにおいてポリテトラメチレングリコールとは、テトラヒドラフランの開環重合によって得られるポリオールのことである。ポリテトラメチレングリコールの合成の際にテトラヒドロフランの一部をエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドで置換した類似化合物を使用すること、若しくはポリテトラメチレングリコールと併用することも可能である。

これらの樹脂（Ａ）の数平均分子量は４５０〜５０００であると接着能と酸素バリア能とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため特に好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜３０００である。また硬化剤としては、後述のポリイソシアネートが最も好ましく、適度な反応時間を付与でき、接着強度と酸素バリア能に特に優れる。分子量が４５０より小さい場合、塗工時の接着剤の凝集力が小さくなりすぎ、ラミネート時にフィルムがズレたり、貼り合せたフィルムが浮き上がるといった不具合が起こり、逆に分子量が５０００よりも高い場合、塗工時の粘度が高くなり過ぎて塗工が出来ないことや、粘着性が低い事よりラミネートができないといった不具合が発生する。また、数平均分子量は得られた水酸基価と設計上の水酸基の官能基数から計算により求めた。

本発明で使用する樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が−３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。より好ましくは０℃〜６０℃である。更に好ましくは２５℃〜６０℃である。ガラス転移温度が８０℃よりも高すぎる場合、室温付近でのポリエステルポリオールの柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方−３０℃よりも低すぎる場合、常温付近でのポリエステルポリオールの分子運動が激しいことにより十分な酸素バリア性が出ないおそれがある。

更に樹脂（Ａ）をジイソシアネート化合物との反応によるウレタン伸長により数平均分子量１０００〜１５０００としたポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオールを接着剤として用いても良い。該ポリオールには一定以上の分子量成分とウレタン結合とが存在するために、優れた酸素バリア性を持つ上、初期凝集力に優れ、ラミネート時に使用する接着剤としてさらに優れる。また、樹脂（Ａ）とジイソシアネート化合物における水酸基とイソソアネート基の比率をイソシアネート過剰とすることで、末端をイソシアネート基とすることが出来、これを硬化剤として使用してもよい。

（接着剤 硬化剤）
本発明で使用する硬化剤は、前記樹脂（Ａ）の水酸基と反応しうる硬化剤であれば特に限定はなく、ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物やエポキシ化合物等の公知の硬化剤を使用できる。中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。

ポリイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート化合物があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体が挙げられる。

イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られる。

中でも、良好な酸素バリア性を得る為にはキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、メタキシリレンジイソシアネート、メタ水素化キシリレンジイソシアネートが最も好ましい。

本発明の樹脂（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との硬化塗膜のガラス転移温度が−３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。より好ましくは０℃〜７０℃である。更に好ましくは２５℃〜７０℃である。ガラス転移温度が８０℃よりも高い場合、室温付近での硬化塗膜の柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方−３０℃よりも低い場合、常温付近での硬化塗膜の分子運動が激しいことにより十分な酸素バリア性が出ないおそれや、凝集力不足による接着力低下のおそれがある。

また、本発明で用いる樹脂（Ａ）の末端にカルボン酸が残存した場合には、エポキシ化合物を硬化剤として用いることができる。エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

エポキシ化合物を硬化剤として用いる場合には、硬化を促進する目的で汎用公知のエポキシ硬化促進剤を本発明の目的である酸素バリア性が損なわれない範囲で適宜添加してもよい。

中でも、硬化剤が芳香族環を有するポリイソシアネート化合物であることが好ましく、前記メタキシレン骨格を含むポリイソシアネート化合物であると、ウレタン基の水素結合だけでなく芳香環同士のπ−πスタッキングによって酸素バリア性を向上させることができるという理由から好ましい。

前記メタキシレン骨格を含むポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネートの３量体、アミンとの反応により合成されるビューレット体、アルコールと反応してなるアダクト体があるが、３量体、ビューレット体と比べ、ポリイソシアネート化合物のドライラミネート接着剤に用いられる有機溶剤への溶解性が得られやすいという理由からアダクト体がより好ましい。アダクト体としては、上記の低分子活性水素化合物の中から適宜選択されるアルコールと反応してなるアダクト体が使用できるが、中でも、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリエタノールアミン、メタキシレンジアミンのエチレンオキシド付加物とのアダクト体が特に好ましい。

前記樹脂（Ａ）と前記硬化剤とは、樹脂（Ａ）と硬化剤との割合が樹脂（Ａ）の水酸基と硬化剤の反応成分とが１／０．５〜１／１０（当量比）となるように配合することが好ましく、より好ましくは１／１〜１／５である。該範囲を超えて硬化剤成分が過剰な場合、余剰な硬化剤成分が残留することで接着後に接着層からブリードアウトするおそれがあり、一方、硬化剤成分が不足の場合には接着強度不足のおそれがある。

重合性炭素−二重結合の重合を促進する為の触媒として公知の重合触媒を使用することができる。重合触媒としては遷移金属錯体があげられる。遷移金属錯体は、重合性二重結合を酸化重合させる能力を備える化合物であれば特に限定しないが、種々の金属或いはその錯体を用いることができる。例えば、コバルト、マンガン、鉛、カルシウム、セリウム、ジルコニウム、亜鉛、鉄、銅等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸等との塩を用いることができる。遷移金属錯体は樹脂（Ａ）に対して０〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０〜３質量部である。

前記硬化剤は、その種類に応じて選択された公知の硬化剤或いは促進剤を併用することもできる。例えば接着促進剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、各種フィルム材料に対する接着剤を向上させる意味でも好ましい。

（接着剤 その他の成分）
本発明の接着剤は、接着力および酸素バリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。

（ポリエステルポリウレタン型コーティング材料）
本発明ではポリエステルポリウレタン型コーティング材料が塗工適性及び、フィルム巻き取りの障害になる粘着性が少ない観点から好ましく用いられる。このタイプのコーティング剤は、ポリエステルポリオール（Ａ）をポリイソシアネート（Ｂ）でウレタン伸長した材料である。これらは高分子鎖中に適度なウレタン基濃度が導入されていることにより、一定の極性による分子鎖間相互作用によるガスバリア機能と、有機溶剤への溶解性と、高分子量に起因する良好な塗工適性の諸特性のバランスがとれているため特に好ましい。また、本材料の末端官能基については水酸基でも、イソシアネート基でも差し支えないが、分子量が低い場合には粘着性が出にくい観点から、水酸基末端であることが好ましい。また本発明でのポリエステルポリウレタンの分子量としては特に制限はないが、数平均分子量１０００〜２００００、特に好ましくは２０００〜１５０００であれは、塗工適性、乾燥性、有機溶剤可溶性の観点から好ましい。

（２液混合型のコーティング材料）
本発明では、前記ポリエステルポリウレタン型コーティング材料の他に、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とをコーティング直前に混合して用いても良い。この場合は比較的低分子のポリエステルポリオール化合物や、未反応のポリイソシアネート成分がコーティング内に多く存在することで、粘着性が出易い傾向にある。この場合ブロッキングが生じることで塗工後の巻き取りが困難になることがあるので、これを防止するために、粒子状の無機成分を導入しても良い。この場合、後述の板状無機化合物を添加すると
特にバリア性能を向上できる観点からも好ましい。

（コーティング剤 その他の成分）
本発明のコーティング剤は、ガスバリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、カップリング剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。

また、必要に応じて、更に酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。

以下具体的用途の１つとしてフィルム用コーティング剤について説明する。
本発明のコーティング剤は、フィルムにガスバリア性を付与するためのコーティング剤として使用できる。本材料をコーティングしたフィルムは、ガスバリア性に優れるため、ガスバリア用フィルムとして使用できる。

本発明でのコーティング剤を使用するフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。この中でも延伸処理をほどこしているフィルム類がコーティング処理が容易で厚み精度が高められるため特に好ましい。

本発明のコーティング剤は高いガスバリア性を有することを特徴としていることから、該コーティング剤により形成されるラミネートフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。

本発明では、さらに高いバリア機能を付与するために、必要に応じてアルミニウム等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムや、ポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用して、より高いバリア機能を付与することもできる。

本発明のバリアコーティング材料は、ＰＥＴや延伸ナイロン、延伸ポリプロピレン等の基材フィルム上に塗工したバリアコーティングフィルムを、ラミネート用接着剤によりシーラントフィルムと接着した多層フィルムとすることで各種バリア機能を必要とする内容物での軟包装材料として用いることができる。また、この時ラミネート用接着剤としてガスバリア機能がある接着剤を用いるとさらに高バリア機能のバリア性多層フィルムを製造することもできる。

（板状無機化合物）
本発明のガスバリア性接着剤用樹脂組成物、又はガスバリア性コーティング剤用樹脂組成物では、板状無機化合物を含有することに特徴を有する。
本発明に用いられる板状無機化合物は、ガスバリア性接着剤用樹脂組成物、又はガスバリア性コーティング剤用樹脂組成物を硬化させてなる接着剤のラミネート強度と酸素バリア性を向上させる効果を有する。

本発明で用いられる板状無機化合物は形状が板状であることによりラミネート強度とバリア性が向上する特徴がある。板状無機化合物の層間の電荷はバリア性に直接大きく影響しないが、ガスバリア性接着剤用樹脂組成物、又はガスバリア性コーティング剤用樹脂組成物に対する分散性が、イオン性無機化合物、或いは水に対して膨潤性無機化合物では大幅に劣り、添加量を増加させるとガスバリア性接着剤用樹脂組成物、又はガスバリア性コーティング剤用樹脂組成物の増粘やチキソ性となることより塗工適性が課題となる。これに対して、無電荷(非イオン性)、或いは水に対して非膨潤性の場合は、添加量を増加させても、増粘やチキソ性となり難く塗工適性が確保できる。本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、板状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。無機層状化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用される。

また、本発明で用いられる板状無機化合物において層間電荷を持たない非イオン性である板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）等を挙げることができる。

また、本発明で用いられる板状無機化合物において水に対して非膨潤性である板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム等を挙げることができる。

本発明での平均粒径とは、ある板状無機化合物の粒度分布を光散乱式測定装置で測定した場合の出現頻度が最も高い粒径を意味する。本発明で用いる板状無機化合物での平均粒径は特に限定はないが、好ましくは０．１μｍ以上であり、更に好ましくは１μｍ以上である。平均粒径が０．１μｍ以下であると、長辺の長さが短いことにより、酸素分子の迂回経路が長くならずに酸素バリア能を向上させにくい問題や接着力を向上させにくい問題がでる。平均粒径の大きい側は特に限定されない。塗工の方法により大きな板状無機化合物を含有するとで塗工面にスジ等の欠陥が生じる場合は、好ましくは平均粒径１００μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下の材料を用いると良い。

本発明で使用される板状無機化合物のアスペクト比は酸素の迷路効果によるバリア能の向上のためには高い方が好ましい。具体的には３以上が好ましく、更に好ましくは１０以上、最も好ましくは４０以上である。

本発明では樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び板状無機化合物の総質量を１００質量部とした場合、板状無機化合物の含有率は酸素バリア能が向上するならば特に限定はないが、５〜５０質量部であることが好ましい。５質量部以下の場合はバリア能が向上しにくく、５０質量部以上では塗工表面の粘着性が低下することによりラミネート操作がしにくくなったり、接着力が不十分になる可能性があるためである。
無機化合物の含有率（配合物のＰＷＣ）は下記式（ｅ）により求めることができる。

本発明は、上記課題を解決するため、樹脂（A）に、板状無機物が分散された分散体の製造方法を詳細に検討することにより完成されたものである。
即ち、本発明では、前記板状無機化合物を予め水、又は水とアルコールからなる混合溶媒に分散させ、樹脂（Ａ）を混合した後に、水を除去することに特徴を有する。
分散体に用いられるアルコールは、水と均一に混合するものであれば、特に制限はなく、公知慣用のアルコールを挙げることができる。このようなアルコールとして、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等を挙げることができる。沸点が高いアルコールを使用した場合、アルコールの除去が困難となる為、アルコールの沸点は２００℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。

本発明で使用される無機化合物を樹脂（Ａ）に分散させる方法としては公知の分散方法が利用できる。例えば、ディゾルバー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。また、水膨潤性の無機化合物を水に分散させる場合は剪断力が低い撹拌機でも分散は可能である。

また、接着剤層の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を添加剤として併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

また、必要に応じて、更に酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。

また、塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、樹脂（Ａ）と硬化剤の総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。

また、重合性二重結合を反応させる方法として活性エネルギー線を使用することもできる。活性エネルギー線としては公知の技術が使用でき、電子線、紫外線、或いはγ線等の電離放射線等を照射して硬化させることができる。紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。

紫外線を照射して硬化させる場合には、必要に応じて、紫外線の照射によりラジカル等を発生する光（重合）開始剤を樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度添加することが好ましい。

ラジカル発生型の光（重合）開始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等の水素引き抜きタイプや、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルケトン等の光開裂タイプが挙げられる。これらの中から単独或いは複数のものを組み合わせて使用することができる。

（接着剤の形態）
本発明の接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤はポリエステルポリオール及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用してもよい。更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。また、無溶剤で使用する場合は必ずしも有機溶剤に可溶である必要は無いと考えられるが、合成時の反応釜の洗浄やラミネート時の塗工機等の洗浄を考慮すると、有機溶剤に対する溶解性が必要である。

本発明の接着剤は、基材フィルム等に塗工して使用することができる。塗工方法としては特に限定はなく公知の方法で行えばよい。例えば粘度が調整できる溶剤型の場合は、グラビアロール塗工方式等で塗布することが多い。また無溶剤型で、室温での粘度が高くグラビアロール塗工が適さない場合は、加温しながらロールコーターで塗工することもできる。ロールコーターを使用する場合は、本発明の接着剤の粘度が５００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度となるように室温〜１２０℃程度まで加熱した状態で、塗工することが好ましい。

本発明の接着剤は、酸素バリア性接着剤として、ポリマー、紙、金属などに対し、酸素バリア性を必要とする各種用途の接着剤として使用できる。

以下具体的用途の１つとしてフィルムラミネート用接着剤について説明する。

本発明の接着剤は、フィルムラミネート用接着剤として使用できる。ラミネートされた積層フィルムは、酸素バリア性に優れるため、酸素バリア性積層フィルムとして使用できる。

本発明で使用する積層用のフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ＰＥＴフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。但し、接着剤成分としてポリエステルポリオール（Ａ２）を使用した接着剤の両側に酸素バリア性の高い透明蒸着フィルム等を使用した場合、接着剤成分のポリエステルポリオール（Ａ２）の重合性二重結合の重合が阻害され、良好なバリア性が発現しない場合がある。従って、接着剤成分としてポリエステルポリオール（Ａ２）を使用する際は酸素バリア性積層フィルムの酸素バリア性としては少なくとも一種のラミネートフィルムの酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であることが好ましい。

本発明の接着剤は、同種または異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる積層フィルム用の接着剤として好ましく使用できる。樹脂フィルムは、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば包装材として使用する際は、最外層をＰＥＴ、ＯＰＰ、ポリアミドから選ばれた熱可塑性樹脂フィルムを使用し、最内層を無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）、低密度ポリエチレンフィルム（以下ＬＬＤＰＥと略す）から選ばれる熱可塑性樹脂フィルムを使用した２層からなる複合フィルム、或いは、例えばＰＥＴ、ポリアミド、ＯＰＰから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した３層からなる複合フィルム、さらに、例えばＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＰＥＴ、ナイロンから選ばれた第１中間層を形成する熱可塑製フィルムとＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた第２中間層を形成する熱可塑製フィルム、ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した４層からなる複合フィルムは、酸素バリア性フィルムとして、食品包装材として好ましく使用できる。

また、フィルム表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。

前記熱可塑性樹脂フィルムの一方に本発明の接着剤を塗工後、もう一方の熱可塑性樹脂フィルムを重ねてラミネーションにより貼り合わせることで、本発明の酸素バリア性積層フィルムが得られる。ラミネーション方法には、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出しラミネーション等公知のラミネーションを用いることが可能である。

ドライラミネーション方法は、具体的には、基材フィルムの一方に本発明の接着剤をグラビアロール方式で塗工後、もう一方の基材フィルムを重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる。ラミネートロールの温度は室温〜６０℃程度が好ましい。

また、ノンソルベントラミネーションは基材フィルムに予め室温〜１２０℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤を室温〜１２０℃程度に加熱したロールコーターなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。ラミネート圧力は、１０〜３００ｋｇ／ｃｍ^２程度が好ましい。

押出しラミネート法の場合には、基材フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明の接着剤の有機溶剤溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。

また、本発明の酸素バリア性積層フィルムは、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、硬化剤としてポリイソシアネートを使用する場合であれば、室温〜８０℃で、１２〜２４０時間の間であり、この間に接着強度が生じる。

本発明の接着剤は高い酸素バリア性を有することを特徴としていることから、該接着剤により形成されるラミネートフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。

本発明では、さらに高いバリア機能を付与するために、必要に応じてアルミニウム等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムや、ポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を有するバリア性フィルムを併用してもよい。

（透過を遮断できるガス成分種類）
本発明のガスバリア用多層フィルムが遮断できるガスとしては、酸素の他、二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性ガス、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール成分、フェノール、クレゾール等のフェノール類の他、低分子化合物からなる香気成分類、例えば、醤油、ソース、味噌、レモネン、メントール、サリチル酸メチル、コーヒー、ココアシャンプー、リンス、等の香り成分を例示することができる。

（コーティング剤の形態）
本発明のコーティング剤は、塗工適性の関係から溶剤型が好ましい。溶剤型の場合、溶剤はポリエステルポリオール及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用してもよい。更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。

本発明のコーティング剤は、基材フィルム等に塗工して使用することができる。塗工方法としては特に限定はなく公知の方法で行えばよい。例えば粘度が調整できる溶剤型の場合は、グラビアロール塗工方式、ロールコーター塗工方式等で塗布することが多い。
本発明のコーティング剤は、酸素バリア性コーティング剤として、ポリマー、紙、金属などに対し、酸素バリア性を必要とする各種用途のコーティング剤として使用できる。

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。

（製造例１）樹脂（Ａ）：Ｇｌｙ（ＯＰＡＥＧ）２ＭＡの製造例
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１３１６．８部、エチレングリコール５７３．９部、グリセリン４０９．３部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して１００ｐｐｍに相当する量を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、水酸基価３３９．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。次いで温度を１２０℃まで下げ、これに無水マレイン酸４２１．８部を仕込み１２０℃を保持した。酸価が無水マレイン酸の仕込み量から計算した酸価の概ね半分になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量約５２０、水酸基価２１６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価９６．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。樹脂（Ａ）１分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基：２個、カルボキシ基：１個

（製造例２）樹脂（Ａ）：ＴＨＥＩ（ＯＰＡＥＧ）３の製造例
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１１３６．５部、エチレングリコール４９５．３部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート６６８．１部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して１００ｐｐｍに相当する量を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量約８６０、水酸基価１９５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。樹脂（Ａ）１分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基：３個、カルボキシ基：０個、このポリエステルポリオールが有するイソシアヌル環の重量％は１５．０６％であった。

（製造例３）樹脂（Ａ）：ＴＨＥＩ（ＯＰＡＥＧ）１製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを２６１．２３部、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール６４．５７部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量４５３、水酸基価４１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．７１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。樹脂(Ａ)1分子当たりの設計上の官能基数 水酸基：３、カルボキシ基：０個、このポリエステルポリオールが有するイソシアヌル環の重量％は、２７．８３％であった。

（製造例４）樹脂（Ａ）：ＥＧＯＰＡ（０．６Ｋ） の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール８１．９部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００の水酸基価１８４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．９８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。樹脂(Ａ)1分子当たりの設計上の官能基数 水酸基：２、カルボキシ基：０個であった。

（製造例５）樹脂（Ａ）：ＥＧＯＰＡ（０．９Ｋ） の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール８４．２部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量９００の水酸基価１２６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。樹脂(Ａ)1分子当たりの設計上の官能基数 水酸基：２、カルボキシ基：０個であった。

（接着剤およびコーティング剤の主剤の調整：無機化合物の分散方法）
（溶媒置換分散）
撹拌機、減圧装置を備えた容器に実施例に従い溶媒１と無機化合物を仕込み、９０℃で加熱撹拌した。無機化合物が均一となった時点で樹脂（Ａ）を添加し９０℃で加熱撹拌をし、均一となった時点で減圧を開始し、系内の溶媒１を除去した。温度を８０℃とした後に、溶媒２を添加し、無機化合物を樹脂（Ａ）に分散した分散体（主剤）を得た。
（加熱撹拌分散）
撹拌機を備えた容器に比較例に従い樹脂（Ａ）を仕込み、９０℃で加熱撹拌した。撹拌しながら無機化合物を添加し、９０℃で均一となるまで撹拌した。温度をとした後に、溶媒２を添加し、無機化合物を樹脂（Ａ）に分散した分散体（主剤）を得た。
（分散撹拌）
比較例に従い予め溶媒２に溶解させた樹脂（Ａ）を撹拌機を備えた容器に入れ、撹拌しながら無機化合物を添加した。無機化合物が均一となるまで撹拌し、無機化合物を樹脂（Ａ）に分散した分散体（主剤）を得た。
（ビーズミル分散）
比較例に従い予め溶媒２に溶解させた樹脂（Ａ）を撹拌機を備えた容器に入れ、撹拌しながら無機化合物を添加した。この配合物と同質量のジルコニアビーズを容器に入れ、ペイントコンディショナーにて約１時間分散を行い、無機化合物を樹脂（Ａ）に分散した分散体（主剤）を得た。

（実施例１）〜（実施例１１）
表１〜７の実施例に従い、樹脂（Ａ）、無機化合物、硬化剤および溶剤を混合し、接着剤を得た。塗工方法、評価方法は以下によった。

（比較例１）〜（比較例１１）
表１〜３、５〜７の比較例に従い、樹脂、無機化合物、硬化剤および溶剤を混合し、接着剤を得た。塗工方法、評価方法は以下によった。

（積層フィルムの作成１：ラミネート物の作成）
前記溶剤型接着剤を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ^２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１０２」）のコロナ処理面に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、接着剤が塗布されたＰＥＴフィルムの接着剤面と、厚さ７０μｍのＣＰＰフィルム（東レ（株）製「ＺＫ９３ＫＭ」）のコロナ処理面とラミネートし、ＰＥＴフィルム／接着層／ＣＰＰフィルムの層構成を有する複合フィルムを作成した。次いで、この複合フィルムを４０℃／３日間のエージングを行い、接着剤の硬化を行って、本発明の積層フィルムを得た。
（積層フィルムの作成２：コーティング物の作成）
前記溶剤型接着剤を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１０２」）のコロナ処理面に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥させ、次いで、この複合フィルムを４０℃／３日間のエージングを行い、本発明の積層フィルムを得た。

（評価方法）
（１）ラミネート強度
エージングが終了した積層フィルムを、塗工方向と平行に１５ｍｍ幅に切断し、ＰＥＴフィルムとＣＰＰフィルムとの間を、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０度剥離方法で剥離した際の引っ張り強度をラミネート強度とした。ラミネート強度の単位はＮ／１５ｍｍとした。

（２）酸素透過率
エージングが終了した積層フィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１／５０を用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なおＲＨとは、湿度を表す。

また、接着剤硬化塗膜単体の酸素バリア性は酸素バリア性積層フィルム、ＰＥＴフィルムおよびＣＰＰフィルムの測定結果より、式（ｆ）を用いて計算した。

Ｐ ：酸素バリア性積層フィルムの酸素透過率
Ｐ１：塗膜単体の酸素透過率
Ｐ２：ＰＥＴフィルムの酸素透過率（１００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍとして計算）
Ｐ３：ＣＰＰフィルムの酸素透過率（９００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍとして計算）

（外観）
得られた積層フィルムの外観を目視にて評価した。
○：異物等が確認されず、概ね透明である、△：異物がわずかに確認される、又は透明性がやや劣る、×：異物が確認される、又は透明性が劣る。

（主剤の分散状態）
無機化合物を分散させた樹脂（Ａ）の溶媒溶解品（主剤）を２５℃にて７日間放置し、無機化合物の沈降状態を確認した。
○：無機化合物の沈降・凝集無し、△：無機化合物の沈降・凝集があるが、振り混ぜると元の状態へ戻る、×：無機化合物の沈降・凝集があり、振り混ぜても元の状態へ戻らない。

表中の略号は以下を示す。
・クニピアＦ：クニピアＦ（クニミネ工業性、モンモリロナイト／水膨潤性、層間陽イオン、板状、平均粒径／０．１〜０．５μｍ）
・ＢＡＲＲＩＳＵＲＦ ＨＸ：ＢＡＲＲＩＳＵＲＦ ＨＸ（ＩＭＥＲＹＳ社製、カオリン／非膨潤性、層間非イオン性、板状、平均粒径／１．５μｍ、アスペクト比／約１００）
・ＡＳＰ−４００Ｐ：ＡＳＰ−４００Ｐ（ＢＡＳＦ社製、カオリン／非膨潤性、層間非イオン性、板状、平均粒径／４．８μｍ）
・ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｋ−１：ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｋ−１（日本タルク社製、タルク／非膨潤性、層間非イオン性、板状、平均粒径８μｍ）
・ＣｌｏｉｓｉｔｅＮａ＋：ＣｌｏｉｓｉｔｅＮａ＋（ＲＯＣＫＷＯＯＤ社製、モンモリロナイト／膨潤性、層間陽イオン性、板状、平均粒径／６μｍ）
・Ｎａｎｏｆｉｌ ＳＥ３０１０：Ｎａｎｏｆｉｌ ＳＥ３０１０（ＲＯＣＫＷＯＯＤ社製、アルキルアンモニウム塩処理ベントナイト（ベントナイトは水膨潤性）、層間陽イオン性、板状、平均粒径／１０μｍ以下（ｄ５０））
・ＨＭ６０２５：ＨＭ６０２５（ＨＥＮＧＨＡＯ社製、マイカ／非膨潤性、板状、平均粒径１０μｍ、アスペクト比１００以上）
・ＨＴ−７：ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ−７（堺化学製、ハイドロタルサイト／層間陰イオン性、板状、平均粒径／０．６μｍ）
・タケネートＤ１１０Ｎ：タケネートＤ−１１０Ｎ（三井化学社製：ＸＤＩ系ポリイソシアネート、不揮発分／約７５％）
タケネート５００：タケネート５００（三井化学社製：ＸＤＩキシリレンジイソシアネート、不揮発分／約１００％）

この結果、実施例１〜１１記載の溶媒置換分散による無機化合物の樹脂（Ａ）の分散体を使用した場合、溶媒置換分散ではない一般的な分散方法を使用した分散体を使用した場合と比較して、外観、ラミネート強度、酸素バリア性に優れた積層体を得ることが出来た。また、無機化合物を樹脂（Ａ）に分散させた分散体の状態（主剤の分散状態）も一般的な分散方法と比較して良好な状態であった。
一方、比較例１〜１１の一般的な分散方法を使用した分散体を使用した場合、分散不良による塗工外観不良等が発生し、これにより酸素バリア性が向上しない或いは悪化した。

本発明の接着剤またはコーティング剤は、良好な接着強度と酸素バリア性を有するので、前記包装材用のフィルムラミネート用の他、例えば太陽電池用保護フィルム用や表示素子用ガスバリア性基板等の電子材料用、建築材料用、工業材料用等、酸素バリア性を所望される用途であれば好適に使用できる。

Claims (41)

1. 樹脂（Ａ）に、板状無機化合物が分散された分散体の製造方法であって、
   前記板状無機化合物を予め水、又は水とアルコールからなる混合溶媒に膨潤または分散させ、樹脂（Ａ）を混合した後に、水を除去することを特徴とする分散体の製造方法。
2. 樹脂（Ａ）が水に不溶であって、非水系溶媒に可溶である請求項１に記載の分散体の製造方法。
3. 樹脂（Ａ）が官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する請求項１又は２に記載の分散体の製造方法。
4. 樹脂（Ａ）の主骨格が、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテル、又はポリエーテルポリウレタン構造を有する請求項１〜３の何れかに記載の分散体の製造方法。
5. 樹脂（Ａ）が芳香族環を有する請求項１〜３の何れかに記載の分散体の製造方法。
6. 樹脂（Ａ）の主骨格がポリエステル又はポリエステルポリウレタン構造であって、ポリエステル構成モノマー成分の多価カルボン酸全成分に対して、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の使用率が７０〜１００質量％であることを特徴とする請求項４に記載の分散体の製造方法。
7. オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンジカルボン酸又はその無水物から成る群から選ばれる少なくとも１つである請求項６に記載の分散体の製造方法。
8. 樹脂（Ａ）が、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られる少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ１）である請求項１〜３の何れかに記載の分散体の製造方法。
9. ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価が２０〜２５０であり、酸価が２０〜２００である請求項８に記載の分散体の製造方法。
10. 樹脂（Ａ）が、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）である請求項１〜３の何れかに記載の分散体の製造方法。
11. ポリエステルポリオール（Ａ２）を構成する重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分が、マレイン酸、無水マレイン酸、又はフマル酸である請求項１０に記載の分散体の製造方法。
12. ポリエステルポリオール（Ａ２）を構成する全モノマー成分１００質量部に対して、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分が、５〜６０質量部である請求項１０又は１１に記載の分散体の製造方法。
13. 樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表されるポリエステルポリオール（Ａ３）である請求項１〜３の何れかに記載の分散体の製造方法。
    

    

    （式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）
    

    

    （式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）
14. 前記一般式（１）で表されるポリエステルポリオール（Ａ３）のグリセロール残基を、酸素バリア性ポリエステル樹脂組成物中に５質量％以上含有する請求項１３に記載の分散体の製造方法。
15. 樹脂（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ４）である請求項１〜３の何れかに記載の分散体の製造方法。
16. オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンジカルボン酸又はその無水物から成る群から選ばれる少なくとも１つの多価カルボン酸又はその無水物である請求項１５に記載の分散体の製造方法。
17. 樹脂（Ａ）が、一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）である請求項１〜３の何れかに記載の分散体の製造方法。
    

    

    （一般式（３）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は各々独立して、−（ＣＨ_２）_ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数を表す）、又は一般式（４）
    

    

    （一般式（４）中、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表し、Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。）で表される基を表す。但しＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である。）
18. 板状無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上の粒子を含有するものである請求項１〜１７の何れかに記載の分散体の製造方法。
19. 板状無機化合物が、層間が非イオン性であるか、或いは水に対して非膨潤性である請求項１〜１８の何れかに記載の分散体の製造方法。
20. 板状無機化合物が、層間がイオン性であるか、或いは水に対して膨潤性である請求項１〜１８の何れかに記載の分散体の製造方法。
21. 請求項１〜２０の何れかに記載の分散体の製造方法により得られる分散体と、官能基としてイソシアネート基を１分子中に２個以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有するガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
22. イソシアネート化合物（Ｂ）が芳香族環を有するポリイソシアネートを含有するものである請求項２１に記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
23. イソシアネート化合物（Ｂ）が芳香族環を有するポリイソシアネートを含有するものである請求項２２に記載のガスバリア性コーティング剤用樹脂組成物。
24. 芳香族環を有するポリイソシアネートが、メタキシレンジイソシアネート、又はメタキシレンジイソシアネートと２個以上の水酸基を有するアルコールとの反応生成物である請求項２３に記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
25. 芳香族環を有するポリイソシアネートが、メタキシレンジイソシアネート、又はメタキシレンジイソシアネートと２個以上の水酸基を有するアルコールとの反応生成物である請求項２４に記載のガスバリア性コーティング剤用樹脂組成物。
26. 樹脂（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、板状無機化合物の総質量を１００質量部とした場合、板状無機化合物の含有量が５〜５０質量部である請求項２１、２３又は２５の何れかに記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
27. 樹脂（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、板状無機化合物の総質量を１００質量部とした場合、板状無機化合物の含有量が５〜５０質量部である請求項２２、２４又は２６の何れかに記載のガスバリア性コーティング剤用樹脂組成物。
28. 樹脂（Ａ）を、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、又はケトン系溶剤若しくはエステル系溶剤を含有する混合溶剤に溶解させてなる請求項２１、２３、２５、又は２７の何れかに記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
29. 樹脂（Ａ）を、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、又はケトン系溶剤若しくはエステル系溶剤を含有する混合溶剤に溶解させてなる請求項２２、２４、２６、又は２８の何れかに記載のガスバリア性コーティング剤用樹脂組成物。
30. 無溶剤型である請求項２１、２３、２５、又は２７の何れかに記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
31. 無溶剤型である請求項２２、２４、２６、又は２８の何れかに記載のガスバリア性コーティング剤用樹脂組成物。
32. 樹脂（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）から得られる硬化塗膜の塗布量が略５ｇ／ｍ^２である場合において、該硬化塗膜の２３℃湿度９０％における酸素透過性が１００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である樹脂（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）を用いてなる請求項２１、２３、２５、２７、２９、又は３１の何れかに記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物。
33. 樹脂（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）から得られる硬化塗膜の塗布量が略５ｇ／ｍ^２である場合において、該硬化塗膜の２３℃湿度９０％における酸素透過性が１００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である樹脂（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）を用いてなる請求項２２、２４、２６、２８、３０、又は３２の何れかに記載のガスバリア性コーティング剤用樹脂組成物。
34. 請求項請求項２１、２３、２５、２７、２９、３１、又は３３の何れかに記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物を硬化させてなる接着剤。
35. 請求項請求項２２、２４、２６、２８、３０、３２、又は３４の何れかに記載のガスバリア性コーティング剤用樹脂組成物を硬化させてなるコーティング剤。
36. 請求項３３に記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物を硬化させてなる酸素バリア性接着剤。
37. フィルムラミネート用接着剤として使用する請求項３４、又は３６に記載の接着剤。
38. 請求項３３に記載のガスバリア性接着剤用樹脂組成物を硬化させてなる酸素バリア性コーティング剤。
39. 請求項３４、又は３６に記載の接着剤から構成される層を有する不活性ガスバリア用多層フィルム。
40. 請求項３４、又は３６に記載の接着剤から構成される層を有するアルコールガスバリア用多層フィルム。
41. 請求項３５、又は３７に記載の接着剤から構成される層を有する保香用多層フィルム。