CN111465639A - 层叠薄膜、脱模薄膜和层叠体 - Google Patents

层叠薄膜、脱模薄膜和层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种对于硅酮粘合剂等具有强粘合性的粘合层具有优异的剥离性的层叠薄膜。层叠薄膜的特征在于，其是在高分子薄膜的至少单面依次层叠A层和B层而成的层叠薄膜，前述A层和B层这两层含有氟原子，且B层的氟原子含有比例大于A层的氟原子含有比例。

Description

层叠薄膜、脱模薄膜和层叠体
技术领域
本发明涉及层叠薄膜，尤其涉及具有脱模性的层叠薄膜。
背景技术
近年来，搭载有液晶面板的汽车增多。在这种面向车载的用途中，长期暴露于高温、低温的情况也较多，对于贴合面板构成构件的粘合剂也要求高度的耐候性、耐热性。作为适合于这些要求的粘合剂，强粘合性的硅酮粘合剂备受关注。
关于硅酮粘合剂，使用将其作为粘合层并制成胶带(薄膜)状而得到的物质，通常在使用之前以单面或两面被脱模薄膜覆盖的状态加以保管，在使用时剥掉该脱模薄膜来使用。然而，强粘合性的硅酮粘合剂(粘合层)存在与广泛使用的涂覆有有机硅酮的脱模薄膜牢固地粘合而在使用时难以剥离脱模薄膜的问题。
作为用于表现出自由硅酮树脂组合物等模塑树脂的成型加工形成的成形品剥离的剥离性的方法，提出了具有氟取代基的氟化硅酮材料(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-201035号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，作为脱模层而使用氟化硅酮材料时，观察到发生如下不良情况的例子：高分子薄膜与脱模层之间的密合性变得不充分而发生层间剥离，或者脱模层未均匀形成，对于被粘物的剥离性恶化。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其课题在于，提供对于硅酮粘合剂等具有强粘合性的粘合层具有优异的剥离性的脱模薄膜。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使在高分子薄膜的至少单面依次层叠A层和B层而成的层叠薄膜的各个层含有氟原子，且控制这两层的氟原子含有比例，从而能够解决上述课题，并完成了本发明。
即，本发明的主旨是一种层叠薄膜，其特征在于，其是在高分子薄膜的至少单面依次层叠A层和B层而成的层叠薄膜，前述A层和B层这两层含有氟原子，且B层的氟原子含有比例大于A层的氟原子含有比例。
此外，本发明的主旨是一种层叠薄膜，其特征在于，其是在高分子薄膜的至少单面依次层叠A层和B层而成的层叠薄膜，前述B层含有氟原子，利用下述方法进行测定时的常态剥离力为100mN/cm以下。
<常态剥离力的测定>
在层叠薄膜的B层表面贴合带硅酮粘合剂的胶带(3M Japan Limited制、No5413胶带、50mm宽)，在剥离速度为0.3m/分钟的条件下进行180°剥离试验。
发明的效果
根据本发明，能够获得对于硅酮粘合剂等具有强粘合性的粘合层具有优异的剥离性的层叠薄膜。
附图说明
图1是本发明的层叠薄膜的概略图。
图2是表示现有技术(a)与本发明(b)的层叠薄膜中的硅酮粘合剂层的剥离状态的示意图。
具体实施方式
以下，更具体地说明本发明的层叠薄膜的实施方式。
如图1例示的那样，本发明的层叠薄膜是在高分子薄膜的至少单面依次层叠A层(底涂层)、B层(脱模层)而成的层叠薄膜。
针对上述本发明的层叠薄膜，以下按照高分子薄膜、A层(底涂层)和B层(脱模层)的顺序进行说明。
1.高分子薄膜
作为本发明的层叠薄膜的成为基材的高分子薄膜，可列举出将聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺等高分子形成膜状而得到的薄膜。此外，只要能够薄膜化，就可以是将这些材料混合而得到的薄膜(聚合物共混物)、将结构单元复合化而得到的薄膜(共聚物)。
此外，高分子薄膜只要经薄膜化就没有特别限定，可以是未拉伸薄膜，也可以是拉伸薄膜，优选为沿着单轴方向或双轴方向进行了拉伸的拉伸薄膜。其中，从力学特性的平衡、平面性的观点出发，更优选为双轴拉伸薄膜。
本发明中的构成层叠薄膜的高分子薄膜的厚度只要是能够制膜成薄膜的范围，就没有特别限定，优选为5μm以上且1000μm以下，更优选为10μm以上或500μm以下，进一步优选为15μm以上或200μm以下。
在上述例示的薄膜之中，聚酯薄膜的耐热性、平面性、光学特性、强度等物性优异，故而优选，其中，特别优选为双轴拉伸聚酯薄膜。
上述聚酯薄膜可以为单层，此外，也可以为具有性质不同的两种以上的层的多层薄膜(层叠薄膜)。
本发明中，聚酯薄膜所使用的聚酯可以为均聚聚酯，也可以为共聚聚酯。作为均聚聚酯，优选为使芳香族二羧酸与脂肪族二醇缩聚而得到的聚酯。作为芳香族二羧酸，可列举出对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等，作为脂肪族二醇，可列举出乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
作为代表性的均聚聚酯，可例示出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。另一方面，作为共聚聚酯的二羧酸成分，可列举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸等中的一种或两种以上，作为二醇成分，可列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇等中的一种或两种以上。
其中，本发明中，优选的是：通常60摩尔％以上、优选80摩尔％以上为对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明中，为了赋予抗静电性、向薄膜表面渗出配混物或低聚物(渗漏、镀出)的封堵性、或者提高薄膜的光透射性、与后述A层(底涂层)的密合性，可以在高分子薄膜的表面设置衬底层(基底涂层)。
前述衬底层可以通过如下中的任一者而形成：在进行高分子薄膜制膜的同时形成衬底层的在线涂布法、在已制膜的薄膜上另行形成衬底层的离线涂布法。
设置前述衬底层时，只要在高分子薄膜的至少单面形成即可。形成于两面时，可以在两面形成相同的衬底层，也可以在各自的表面上形成不同的衬底层。衬底层可以是包含有机物的层、包含无机物的层、包含有机物与无机物的混合物的层中的任一者。
2.A层(底涂层)
本发明中，在高分子薄膜的至少单面具备A层(底涂层)。
<A层的构成>
A层通常含有氟原子。由此，不仅具有A层与后述B层的密合性，在作为脱模薄膜使用时还表现出B层与作为被粘物的粘合剂层的轻剥离性，能够轻易地剥离被粘物。
使A层中含有氟原子的方法没有限定，只要至少使A层中包含含有氟原子的化合物即可。具体而言，可列举出含有氟原子的低分子化合物、含有氟原子的树脂等。其中，优选使用含有氟原子的树脂，该树脂特别优选为固化性。
进而，作为脱模薄膜而使用时，通过在A层上层叠B层，从而能使对于被粘物的剥离力变小、具有轻剥离性。据本发明人推测：在层叠薄膜上未层叠A层的情况下，剥离层叠薄膜时被粘物(粘合剂)也沿着剥离方向追随，因此为了与被粘物剥离而需要更大的力，难以剥离(重剥离)(图2的(a))。另一方面，如本发明所示，可推测：在层叠薄膜上层叠有含有氟原子的A层的情况下，A层相对具有柔软性，因此，在剥离时A层以缓冲的方式发挥作用，被粘物的变形受到抑制，因此能够以更小的力自被粘物剥离，容易剥离(轻剥离)(图2的(b))。
<A层的氟原子含有比例>
A层包含含有氟原子的材料，从密合性、轻剥离性的观点出发，其氟原子含有比例(原子数分率)以A层整体计优选为50ppm以上，更优选为500ppm以上，进一步优选为1000ppm以上，特别优选为50000ppm以上。另一方面，上限没有特别限定，优选小于900000ppm，更优选为800000ppm以下，进一步优选为700000ppm以下。
A层的氟原子含有比例可通过例如利用X射线光电子能谱法(XPS法)，对于构成层叠薄膜的底涂层且高分子薄膜的附近进行基于溅射蚀刻的深度方向分析来确认。A层的氟原子含有比例也可通过将氟原子含有比例预先已知的材料(氟化硅酮等)用作基准来进行定量化。需要说明的是，通过XPS法进行确认时，将氟相对于除了氢和氦之外的所有元素所占的比例作为氟原子含有比例。
通过将A层的氟原子含有比例设为上述范围，同样地将包含氟原子的B层(脱模层)利用涂布法设置在A层上时能够均匀地涂布，且还能够提高涂布、层叠后的A层与B层的密合性。
需要说明的是，只要以A层整体计达到上述氟原子含有比例，则A层所使用的树脂可以单独使用包含氟原子的树脂，也可以与不含氟原子的树脂(非氟化树脂)混合使用。
需要说明的是，A层中可以成为氟原子含有比例沿着厚度方向发生倾斜的组成。针对后述B层也相同。
<包含氟原子的树脂>
作为本发明所使用的包含氟原子的树脂，可列举出在树脂骨架的侧链部分包含氟原子的树脂。作为包含氟原子的树脂的具体例，除了氟化硅酮树脂之外，可列举出聚四氟乙烯等含氟烃树脂、其它的经氟化处理的各种树脂等，这些之中，从剥离性的观点出发，优选为氟化硅酮树脂。
作为氟化硅酮树脂，可以是固化性树脂，也可以是非固化性树脂，可以没有特别限定地使用。其中，从形成更牢固的层这一点出发，优选为固化性氟化硅酮树脂。此外，氟化硅酮树脂可以为溶剂型，也可以为无溶剂型，还可以为将它们混合而得到的树脂。固化性氟化硅酮树脂通常键合有烯基、氢硅烷基等通过反应(固化)而能够形成交联结构的官能团。
作为固化性氟化硅酮树脂，可列举出信越化学株式会社制的KP-911、X-70-201S；Dow Corning Toray Co.,Ltd.制的FS1265-300CS、FS1265-1000CS、FS1265-10000CS、BY24-900、BY24-903、Syl-off 3062、Q2-7785等。
需要说明的是，氟化硅酮树脂的氟原子含有比例(原子数分率)通常为数千ppm～数十％左右。
<不含氟原子的树脂>
作为本发明所使用的不含氟原子的树脂(非氟化树脂)，可列举出硅酮树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂等，这些之中，优选为包含氟原子的树脂，从与氟化硅酮树脂的相容性的观点出发，特别优选为硅酮树脂(本发明中，有时将不含氟原子的硅酮树脂称为“非氟化硅酮树脂”)。此外，非氟化树脂可以使用固化性树脂、非固化性树脂中的任一者，也可以将两者混合使用。非固化性氟化硅酮树脂也与固化性氟化硅酮树脂同样地通常键合有烯基、氢硅烷基等通过反应(固化)而能够形成交联结构的官能团。
固化性非氟化硅酮树脂
作为固化性的非氟化硅酮树脂，可以为溶剂型，也可以为无溶剂型。
作为固化性的非氟化硅酮树脂的具体例，可列举出信越化学株式会社制的KNS-3051、KNS-320A、KNS-316、KNS-3002、KNS-3300、X-62-1387、KS-3656、KS-837、X-62-2829、KS-3650、KS-847、KS-847T、KS-847H、KS-776L、KS-776A、KS-774、KS-3703T、KS-3601、KS-830E、X-62-2825、X-62-9201-A、X-62-9201B、KM3951、KM-768、X-52-6015、KF-2005、X-62-7205、X-62-7028-A、X-62-7028-B、X-62-7052、X-62-7622、X-62-7660、X-62-7655；DowCorning Toray Co.,Ltd.制的SP7017、SP7015、SP7025、SP7031、LTC1006L、LTC1063L、LTC1036M、LTC1056L、SRX357、SRX211、SRX345、SRX370、LTC300B、LTC310、LTC355A、LTC759、LTC755、LTC750A、LTC752、LTC761、LTC856、LTC851等。
此外，可以向前述固化性的非氟化硅酮树脂中添加重剥离添加剂，作为其例子，可列举出信越化学株式会社制的KS-3800；Dow Corning Toray Co.,Ltd.制的SD7292、BY24-4980等。
需要说明的是，上述固化型非氟化硅酮可以单独使用，或者也可以混合使用不同的两种以上。通过混合两种以上的固化型非氟化硅酮，能够调整固化反应或调整A层的涂布液粘度，或者进一步提高B层的湿润性和反应性。此时，可以将无溶剂型硅酮彼此混合，也可以将溶剂型硅酮彼此混合，还可以将无溶剂型硅酮与溶剂型硅酮进行混合。尤其是，为了进一步获得轻剥离的脱模薄膜而增加A层的膜厚时，有形成A层的涂布液的固体成分浓度变高的倾向。因此，有可能产生涂布液的粘度提高、涂覆外观的恶化、厚度不均变大的问题。因此，通过将无溶剂型硅酮与溶剂型硅酮进行混合，从而能够降低涂布液的粘度，形成具有良好的涂覆外观和厚度偏差小的A层。
此处，“无溶剂型硅酮”是即使不用溶剂稀释也能够涂覆的粘度的硅酮，由短的聚硅氧烷链形成，是分子量较低的硅酮。
关于无溶剂型硅酮的粘度，设为100％浓度时的粘度以单独计优选小于1000mPa·s，其中进一步优选为50mPa·s以上或900mPa·s以下，其中进一步优选为80mPa·s以上或800mPa·s以下。
另一方面，“溶剂型硅酮”是具有粘度高达如果不用溶剂稀释就无法涂覆这一程度的粘度的硅酮，是包含较高分子量的硅酮。
关于溶剂型硅酮的粘度，制成30％甲苯溶液时的粘度优选为1000mPa·s以上，其中进一步优选为2000mPa·s以上或20000mPa·s以下、其中进一步优选为3000mPa·s以上或18000mPa·s以下。
非固化性非氟化硅酮树脂
通过使A层包含非固化性非氟化硅酮树脂，从而能够改善固化反应的控制性，且还对A层赋予充分的柔软性，此外层叠有层叠薄膜和粘合剂层的层叠体的保存稳定性也变得良好。作为非固化性非氟化硅酮树脂，可以没有特别限定地使用上述列举的非氟化硅酮树脂且不具有反应性官能团的硅酮树脂。具体而言，优选为下述通式(I)所示的有机聚硅氧烷。
R3SiO(R2SiO)mSiR3……(I)
(式中，R表示不具有脂肪族不饱和键的相同或不同种类的一价烃基，m表示正整数。)
固化性的硅酮树脂(氟化和非氟化的合计)与非固化性非氟化硅酮树脂的质量混合比优选在1：1000～1000：1的范围内，更优选在1：100～100：1的范围内，进一步优选在1：50～50：1的范围内。特别优选在1：20～20：1的范围内，尤其优选为1：1～20：1。
A层的膜厚优选为10nm以上且100μm以下，更优选为20nm以上且10μm以下，进一步优选为50nm以上且1μm以下。特别优选的范围为80nm以上且800nm以下。
该膜厚如小于10nm那样过薄的情况，存在不仅A层与B层的密合性恶化、且硅酮粘合剂层与层叠薄膜的B层的剥离性也恶化的倾向。另一方面，A层的膜厚过厚时，材料的用量增加，难以获得与该用量增加相符的效果增加。
3.B层(脱模层)
<B层的构成>
作为形成B层(脱模层)的材料，可以同样地使用与前述A层(底涂层)所述相同的包含氟原子的树脂。其中，从自被粘物脱模的脱模性的观点出发，优选为氟化硅酮树脂，特别优选为固化性氟化硅酮树脂。通过将固化性氟化硅酮树脂用于B层(脱模层)，从而能够获得对于硅酮粘合剂层具有稳定的剥离性的脱模薄膜。
B层可以由固化性氟化硅酮树脂单独形成，也可以使用与固化性非氟化硅酮树脂进行混合等、多种材料的混合物。
出于提高相对于A层的湿润性这一目的，用于形成B层的涂布液特别优选包含含有氟原子的氟系溶剂。
若B层的膜厚过薄，则有时难以获得本发明的效果，另一方面，在过厚的情况下，有时难以获得与材料用量的增加量相符的效果增加。
B层的膜厚下限优选为5nm以上，更优选为10nm以上，特别优选为20nm以上。此外，其上限优选为50μm以下，更优选为1μm以下，特别优选为500nm以下。
<B层的氟原子含有比例>
本发明的层叠薄膜在A层(底涂层)上形成有B层(脱模层)。作为该B层的材料而适合的材料与前述A层的说明中记载的材料相同，但从密合性、轻剥离性的观点出发，B层所含的每单位体积的氟原子含有比例必须比A层包含得更多。
本发明中，通过SIMS法等而测定的B层中包含的氟原子含有比例(原子数分率)的下限优选为3000ppm以上、更优选为5000ppm以上、进一步优选为10000ppm以上、特别优选为20000ppm以上。另一方面，上限没有特别限定，优选为900000ppm以下、更优选为800000ppm以下、特别优选为700000ppm以下。
B层的氟原子含有比例可通过例如二次离子质谱分析法(SIMS法)、X射线光电子能谱法(XPS法)对层叠薄膜的脱模层表面进行确认。B层的氟原子含有比例也可通过将氟原子含有比例预先已知的材料(氟化硅酮等)用作基准来进行定量化。需要说明的是，通过XPS法进行确认时，将氟相对于除了氢和氦之外的所有元素所占的比例作为氟原子含有比例。
以上，针对依次层叠氟原子含有比例不同的A层和B层的情况进行了说明，但在一次的层叠工序中，以该层中的氟原子含有比例沿着厚度方向具有倾斜结构的(形成倾斜的组成)的方式进行加工，由此有时可以呈现实质上等同于上述A层与B层的层叠构成的结构。例如可列举出如下方法：通过使包含氟原子的树脂和不含氟原子的树脂被溶剂稀释而制成涂布液，在高分子薄膜的至少单面涂布该涂布液并使其干燥，由此包含氟原子的树脂浓缩于层的表面，制成沿着厚度方向具有倾斜结构的层的方法。采取这种层叠工序时，未必限定于阶段性地依次层叠A层和B层的手段，此外，两层的界面也可以不明显，只要呈现一个层中的表面侧为B层、高分子薄膜侧成为A层而实质上呈现相同构成也包括在本发明中。
像这样，通过将A层和B层制成倾斜结构，从而也可期待提高实质的A层与高分子薄膜的界面、A层与B层的界面的密合性。进而，由于能够提高B层表面的氟原子含有比例，因此有时能够将层叠薄膜整体的包含氟原子的树脂的含量抑制得较低，且更进一步提高轻剥离性。
4.氟原子含有比
本发明中，从密合性、轻剥离性的观点出发，A层和B层这两层在含有氟原子的基础上，其含有比例与形成各层的基材的硅酮树脂的甲基硅氧烷离子(CH3SiO2 -)的含有比例优选处于特定的关系。
即，通过SIMS法等而算出的B层所包含的氟离子含有比例与甲基硅氧烷离子含有比例之比([F-]/[CH3SiO2 -])(以下简写为“氟原子含有比”)优选大于A层的氟原子含有比。
此外，关于A层、B层各自的氟原子含有比，A层优选为1以上且1000以下，B层优选为3以上且5000以下。
B层的更优选的氟原子含有比的下限优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上。此外，其上限优选为3000以下，更优选上限为1000以下。
从自硅酮粘合剂层剥离的轻剥离性的观点出发，B层的氟原子含有比优选为A层的氟原子含有比的1.1倍以上、更优选为1.5倍以上、进一步优选为2倍以上、特别优选为3倍以上、最优选为5倍以上。另一方面，上限没有特别限定，从A层与B层的密合性的观点出发，优选为1000倍以下，更优选为100倍以下。
本发明中，从自硅酮粘合剂层剥离的轻剥离性的观点出发，B层中的氟原子含有比例(原子数分率)优选为A层中的氟原子含有比例(原子数分率)的1.1倍以上、更优选为1.5倍以上、进一步优选为2倍以上、特别优选为3倍以上、最优选为5倍以上。另一方面，上限没有特别限定，从A层与B层的密合性的观点出发，优选为1000倍以下、更优选为100倍以下。
此处，“氟原子含有比例(原子数分率)”是指氟原子相对于该层的比例。A层、B层均实质上由硅酮树脂(包含氟化、非氟化和固化性、非固化性)构成时，关于前述“氟原子含有比”和“氟原子含有比例(原子数分率)”，A层与B层的比率成为相同的值。
通过将B层的氟原子含有比设为上述范围，从而在A层与B层之间能够获得充分的密合性，且能够表现出B层与硅酮粘合剂层的良好剥离性。
此外，通过使B层的氟原子含有比例和/或氟原子含有比高于A层，从而能够获得A层与B层的充分密合性，且能够稳定地表现出B层与硅酮粘合剂层的良好剥离性。
需要说明的是，前述A层、B层的氟原子含有比例或氟原子含有比可通过涂布剂的核磁共振光谱(NMR)法进行其结构分析来算出，或者，也可以在层形成后通过二次离子质谱分析法(SIMS法)、X射线电子能谱法(XPS法)等进行定量。
在基于SIMS法、XPS法的测定中，也可以以氟原子含有比例预先已知的材料(氟化硅酮等)作为基准，对各层的氟原子含有比例进行定量。
氟原子未均匀存在于A层、B层各层中时(例如为前述倾斜结构时)，只要将通过SIMS法等而测定的、各层中所含的氟原子的总量除以各层的体积而得到的每单位体积的氟原子含有比例设为A层、B层各层的氟原子含有比即可。
<其它的配混剂>
关于A层和B层，具有固化性非氟化硅酮树脂和固化性氟化硅酮树脂的涂布液优选包含交联剂、催化剂和反应引发剂(反应促进剂)。需要说明的是，包含固化性硅酮树脂的市售涂料也存在自始就包含交联剂、催化剂的情况。
在形成A层和B层时，为了与树脂所包含的反应性官能团发生反应而形成交联结构而优选包含交联剂。作为交联剂，可列举出乙烯基硅氧烷、具有氢硅氧烷部位的有机硅氧烷等。作为前述交联剂的具体例，可列举出Dow Corning Toray Co.,Ltd.制的SP7297、7560、3062A、3062B、3062C、3062D等。
此外，交联剂可以包含具有氟取代基的部位，也可以使用具有经氟化的取代基的硅烷偶联剂等。
此外，在形成A层和B层时，优选包含促进加成型反应的催化剂，其中，优选包含铂催化剂。作为铂催化剂，可例示出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与烯烃的络合物、氯铂酸与烯基硅氧烷的络合物等铂系化合物；铂黑、担载铂的二氧化硅、担载铂的活性炭。铂催化剂可以使用1种或组合使用2种以上。
此外，作为前述催化剂的具体例，可列举出信越化学株式会社制的CAT PL-50T、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制的SRX212、SRX212P、NC-25、FS XK-3077等。
作为能够向A层和B层中配混的其它添加剂，可例示出酯基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸类树脂、烯烃树脂等。其中，优选为具有经氟化的取代基的硅烷偶联剂。
5.本发明的层叠薄膜的物性
<常态剥离力>
本发明的层叠薄膜的常态剥离力优选为100mN/cm以下。
将层叠薄膜用作脱模薄膜时，常态剥离力越低，则自粘合剂层剥离所需的力可以越少。因此，能够从层叠有粘合剂层的层叠体上剥离脱模薄膜，抑制将粘合剂层粘贴于各种构件那样的生产工序中的剥离失败、粘合剂层的变形等不良情况。其中，本发明的层叠薄膜即使是硅酮粘合剂等具有强粘合性的粘合层，上述不良情况也能受到抑制、具有低剥离性。此外，作为脱模薄膜，在粘合剂层的两面具备脱模薄膜的层叠体中能够防止不期望一侧的脱模薄膜发生剥离的现象。
从该观点出发，常态剥离力优选为70mN/cm以下，其中，进一步优选为40mN/cm以下，特别优选为35mN/cm以下，最优选为30mN/cm以下。另一方面，下限没有特别限定，从层叠有层叠薄膜和粘合剂层的层叠体的保存稳定性的观点出发，优选为1mN/cm以上，更优选为3mN/cm以上。
作为降低常态剥离力的方法，可列举出调整A层、B层的氟原子含有比例等方法。需要说明的是，常态剥离力利用后述实施例中记载的方法进行测定。
6.层叠构成
本发明的层叠薄膜只要具有在高分子薄膜的单面侧或两面侧具备A层，且在该A层上具备B层的构成即可。此外，也可根据需要在高分子薄膜与A层之间、A层与B层之间夹设有其它层。
作为其它层，可列举出具备抗静电性的抗静电层、对配混物或低聚物向薄膜表面的渗出(渗漏、析出)加以封堵的低聚物封堵层等。
需要说明的是，上述抗静电层、低聚物封堵层等层也可以采用在制膜成高分子薄膜的同时来形成的在线涂布法、通过另外的工序形成于已制膜的高分子薄膜的离线涂布法中的任一者来形成。
本发明中的层叠薄膜整体的厚度优选为5μm以上且1250μm以下，更优选为10μm以上且500μm以下，进一步优选为10～200μm。
7.本发明的层叠薄膜的制造方法
<制造方法>
(1)高分子薄膜
作为本发明的层叠薄膜的成为基材的高分子薄膜，如上所述，可以使用将聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、其它高分子材料形成为膜状而得到的薄膜。
以下，使用聚酯薄膜的制造方法为例进行说明。
作为用于制造本发明所使用的聚酯薄膜的方法，优选如下方法：使用之前述聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯原料，利用冷却辊将从模具挤出的熔融片材进行冷却固化而得到未拉伸片材。此时，为了提高片材的平面性，优选通过静电施加密合法和/或液体涂布密合法来提高片材与旋转冷却转鼓的密合性。
所得未拉伸片材可以直接使用，但优选至少进行单轴的拉伸，更优选进行双轴拉伸。通过使聚酯薄膜进行单轴以上的拉伸，从而能够得到良好的机械强度、尺寸稳定性。此外，在作为脱模薄膜使用的情况下，层叠被粘物(粘合层)来制造带层叠薄膜的粘合片材时，能够抑制贴合时发生不良情况。
拉伸条件也没有特别限定，通过例如利用辊拉伸法将未拉伸片材沿着长度方向(纵向)以70～145℃拉伸至2～6倍，得到单轴拉伸聚酯薄膜，接着，利用拉幅机沿着与先前的拉伸方向成直角的方向(宽度方向)以80～160℃拉伸至2～6倍，进而，以150～250℃进行1～600秒钟的热处理，由此得到双轴拉伸薄膜。
此时，更优选如下方法：在热处理区和/或热处理出口的冷却区中，沿着纵向和/或宽度方向松弛0.1～20％。
(2)A层(底涂层)和B层(脱模层)的形成
前述A层和B层的形成方法没有限定，可以通过共挤出法等来形成，但优选基于涂布的方法。
前述A层和B层的涂布次数可以为1次，也可以为2次以上。将涂布次数设为2次以上来形成A层和B层时，可以涂布不同的涂布液。其中，至少任意涂布液中必须包含氟原子。
作为涂布方法，可以为在线涂布，也可以为离线涂布，可以使用例如“涂布方式”(原崎勇次著、槙书店、1979年发行)所示那样的涂布技术。
例如，作为涂布头，可例示出气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、挤压涂布机、浸渗涂布机、逆转辊涂布机、转送辊涂布机、凹版涂布机、辊舐辊涂机、流延涂布机、喷涂机、帘式涂布机、压延涂布机、挤出涂布机等。
形成A层和B层的涂布液的固体成分质量浓度优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另一方面，作为上限，优选为90质量％以下，更优选为50质量％以下，特别优选为20质量％以下。
作为用于稀释的溶剂，可以为极性溶剂，也可以为非极性溶剂。此外，可以使用具有氟原子的氟溶剂。进而，也可以将上述溶剂混合使用2种以上。尤其是，在形成B层的涂布液中，出于提高相对于A层的湿润性的目的，优选包含具有氟原子的氟溶剂。
作为极性溶剂，可列举出乙醇、(异)丙醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸(异)丙酯、乙酸(异)丁酯、乙酸(异)戊酯、乳酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、二丙酮醇、二异丁基酮等酮类；乙二醇、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚等二醇类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈等。
作为非极性溶剂，可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类；异己烷、异辛烷、异壬烷等具有分枝结构的烃类；环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环式烃类；二氧杂环己烷等。作为氟溶剂，可列举出氢氟醚类、间二(三氟甲基)苯、十三氟辛烷等。
作为用于形成这些层的方法，可例示出如下方法：作为涂布液，预先准备在涂布/干燥后达到与各层相当的氟原子含有比例那样的涂布液，并将其加以使用。
此外，通过使用固化性非氟化硅酮树脂，将其与经氟化的材料以规定量混合而制备与A层/B层相当的组成的涂布液，在此基础上进行涂布/干燥，由此能够形成期望的包含氟原子的A层和/或B层。该方法能够更简便地制造具有特定氟原子含有比例的A层/B层的脱模薄膜，故而优选。
此外，这些A层和B层可通过在涂布A层并干燥后，涂布B层并干燥而形成，在本发明中，可通过在涂布A层之后再涂布B层，其后进行干燥的湿式涂布法而形成，由此也可期待生产工序的缩短、能量效率的提高。
作为其它方法，有如下方法：涂布固化性的氟化硅酮树脂和固化性的非氟化硅酮树脂的混合物而形成A层，接着，作为B层而涂布以固化性的氟化硅酮树脂为主要成分的溶液而形成，该方法能够稳定地制造脱模薄膜，故而更优选。
进而，作为其它方法，也可以通过涂布而预先形成非氟化树脂，其后，利用四氟化碳(CF4)等离子体处理等干式工艺来制作经氟化的层。其中，该方法需要设置等离子体处理用的腔室，因此，可以说适合于大规模生产。
作为本发明的层叠薄膜的制造方法，使用在制造高分子薄膜的工序内进行涂布的所谓在线涂布时，可以将A层和B层这两者设为在线涂布，也可以仅将A层设为在线涂布、将B层设为离线涂布。
前述A层和B层均通过离线涂布来设置时，可以通过1次的“基材薄膜卷出-卷取工序”来连续形成，此外，也可以历经多次的“基材薄膜卷出-卷取工序”来依次形成，前者的制造工序简单，能够以更低的成本进行制造，因此是特别优选的方法。
进而，通过使形成前述A层时施加于薄膜的热量小于形成前述B层时施加的热量，从而能够抑制形成B层时的薄膜平面性的恶化，并且还能够有效地防止B层发生涂布不均，故而优选。
8.层叠薄膜的利用方法
本发明的层叠薄膜具有优异的脱模性，因此可作为例如带层叠薄膜的粘合片材来提供，所述带层叠薄膜的粘合片材具备层叠前述层叠薄膜和粘合层而得到的构成。尤其是，本发明的层叠薄膜即使对于具有强粘合性的硅酮粘合剂也具有优异的脱模性，因此可作为例如带层叠薄膜的粘合片材来提供，所述带层叠薄膜的粘合片材具备层叠前述层叠薄膜和由硅酮粘合剂形成的粘合层而得到的构成。
其中，层叠薄膜的利用方法不限定于所述利用方法。例如，由于层叠薄膜中包含氟原子，因此耐水性、拒水性、耐油性、拒油性、防雾性、防污性、耐化学药品性、耐腐蚀性等优异，因此，可列举出印刷基板、光学构件保护薄膜、建筑材料用薄膜、农业用薄膜、高拒水薄膜、包装用薄膜、化妆薄膜、表面保护薄膜等。将B层表面用作最外表面的用途时，对于高分子薄膜而言，可以在与具有A层和B层的表面相反的面设置粘合层、粘接层、热封层等。
<硅酮粘合剂>
作为硅酮粘合剂，可列举出例如加成反应型、过氧化物固化型或缩合反应型的硅酮粘合剂等。其中，从能够在低温短时间下发生固化的观点出发，优选使用加成反应型硅酮粘合剂。需要说明的是，这些加成反应型硅酮粘合剂在支承体上形成粘合剂层时发生固化。
作为前述硅酮粘合剂而使用加成反应型硅酮粘合剂时，前述硅酮粘合剂可以包含铂催化剂等催化剂。
例如，前述加成反应型硅酮粘合剂可根据需要以如下方式进行固化：对利用甲苯等溶剂进行了稀释的硅酮树脂溶液添加铂催化剂等催化剂，搅拌至均匀后涂布至支承体上，以100～130℃/1～5分钟使其固化。
此外，还可以根据需要向前述加成反应型硅酮粘合剂中添加交联剂、用于控制粘合力的添加剂，或者，在形成前述粘合剂层之前对前述支承体实施底漆处理。
作为前述加成反应型硅酮粘合剂中使用的硅酮树脂的市售品，可列举出SD4580PSA、SD4584PSA、SD4585PSA、SD4587LPSA、SD4560PSA、SD4570PSA、SD4600FCPSA、SD4593PSA、DC7651ADHESIVE、DC7652ADHESIVE、LTC-755、LTC-310(均为Dow Corning TorayCo.,Ltd.制)；KR-3700、KR-3701、X-40-3237-1、X-40-3240、X-40-3291-1、X-40-3229、X-40-3323、X-40-3306、X-40-3270-1(均为信越化学株式会社制)；AS-PSA001、AS-PSA002、AS-PSA003、AS-PSA004、AS-PSA005、AS-PSA012、AS-PSA014、PSA-7465(均为荒川化学工业株式会社制)；TSR1512、TSR1516、TSR1521(均为Momentive Performance Materials,Inc.制)等。
实施例
以下，使用实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。需要说明的是，在以下的实施例中记作“加成型”的原料均是指“固化性”。
(1)评价方法
(1-1)常态剥离力
在23℃的环境下，在层叠薄膜的B层(脱模层)表面贴合带硅酮粘合剂的胶带(3MJapan Limited制、No5413胶带、50mm宽)，并置于剥离试验机。在剥离速度为0.3m/分钟、剥离角度为180°的条件下测定常态剥离力。
(1-2)氟原子含有比、氟原子含有比例的比值
使用TOF-SIMS(ULVAC-PHI,Inc.制、TRIF V)来评价A层和B层中的氟原子含有比。
作为一次离子而使用Au3+，加速电压设为30kV。
为了评价每单位体积的氟原子含有比，将基于Ar气的蚀刻(电压：5kV、电流：2nA、蚀刻速度：20nm/分钟(按照PET薄膜换算))进行0分钟、1分钟、2分钟、3分钟，将各蚀刻时间下检测的阴离子(“F-”和“CH3SiO2 -”)的计数比加以平均并作为每单位体积的氟原子含有比(“F-”/“CH3SiO2 -”)。
此外，将〔B层的氟原子含有比〕/〔A层的氟原子含有比〕的值设为氟原子含有比例的比值。该值与使用XPS测定A层、B层各自的氟原子含有比例(原子数分率)并计算各层的值之比而得到的结果具有相同的含义。
[实施例1]
(涂布液1)
将以下的组成进行混合，使用异丙醚与乙酸乙酯的混合溶剂(质量比＝1：1)，以固体成分浓度达到4质量％的方式进行稀释，制备“涂布液1”。
<涂布液1组成>
加成型有机硅酮(信越化学株式会社制、KS-847)：67质量份
铂催化剂(信越化学株式会社制、CAT-PL-50T)：0.7质量份
加成型氟化硅酮(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制、Syl-off 3062)：100质量份
交联剂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制、Syl-off 3062A)：0.5质量份
铂催化剂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制、FSXK-3077)：0.5质量份
(涂布液2)
将以下的组成进行混合，使用FS稀释剂(信越化学株式会社制)/乙酸乙酯＝1：1(质量比)的混合溶剂，以固体成分浓度达到0.5质量％的方式进行稀释，制作“涂布液2”。
<涂布液2组成>
加成型氟化硅酮(信越化学株式会社制、X-70-201S)：100质量份
铂催化剂(信越化学株式会社制、CAT-PL-50T)：0.5质量份
(层叠薄膜的制作)
作为高分子薄膜而使用PET薄膜(三菱化学公司制的“T100-38”、厚度38μm)，利用棒涂机(No4bar)在高分子薄膜上涂布前述涂布液1，在150℃的干燥机中干燥30秒钟而使A层的树脂固化，制作具有A层(底涂层)的高分子薄膜。
在具有前述A层(底涂层)的高分子薄膜的A层上进一步利用棒涂机(No4 bar)涂布前述涂布液2，在150℃的干燥机中干燥30秒钟而使B层的树脂固化，由此制作在A层(底涂层)上设置有B层(脱模层)的层叠薄膜。
[实施例2]
除了将前述涂布液2的固体成分浓度设为4质量％之外，与实施例1同样操作，制作层叠薄膜。
需要说明的是，使用与实施例1相同的棒涂机而涂布了涂布液2，因此，通过提高固体成分浓度，与实施例1相比，B层的厚度变大。
[比较例1]
未在高分子薄膜上形成A层(底涂层)，利用棒涂机(No4bar)仅涂布前述涂布液2，除此之外与实施例1同样操作，制作实质上仅由高分子薄膜和B层(脱模层)构成的层叠薄膜。
[比较例2]
除了将前述涂布液2的固体成分浓度设为4质量％之外，与比较例1同样操作，制作层叠薄膜。
需要说明的是，使用与比较例1相同的棒涂机而涂布了涂布液2，因此，通过提高固体成分浓度，与比较例1相比，B层的厚度变大。
[比较例3]
未在前述A层(底涂层)上涂布前述涂布液2，未形成B层(脱模层)，除此之外与实施例1同样操作，制作实质上仅由高分子薄膜和A层(底涂层)构成的层叠薄膜。
[比较例4]
(涂布液3)
按照以下的组成制备涂布液3。
<涂布液3组成>
加成型有机硅酮(信越化学株式会社制、KS-847H)：67质量份
铂催化剂(信越化学株式会社制、CAT-PL-50T)：0.7质量份
将上述组合物用正己烷与MEK的混合溶剂(质量比＝1：1)以固体成分浓度达到4质量％的方式进行稀释。
(层叠薄膜的制作)
在高分子薄膜上利用棒涂机(No4 bar)进行前述涂布液3的涂布，在150℃的干燥机中干燥30秒钟，设置A层(底涂层)。
接着，想要利用棒涂机(No4 bar)在前述A层(底涂层)上涂布前述涂布液2。然而，未在前述A层(底涂层)上均匀涂布前述涂布液2，发生了呈现点状或线状(网格状)的现象(排斥)，因此，无法形成B层(脱模层)。
[比较例5]
针对B层(脱模层)，将前述涂布液2的固体成分浓度设为4质量％，除此之外与比较例4同样操作，想要制作层叠薄膜。然而，未在前述A层(底涂层)上均匀涂布“涂布液2”，发生了呈现点状或线状(网格状)的现象(排斥)，因此，无法形成B层(脱模层)。
[实施例3]
(涂布液4)
将以下的组成进行混合，使用异丙醚与乙酸乙酯的混合溶剂(质量比＝1：1)，以固体成分浓度达到4质量％的方式进行稀释，制备“涂布液4”。
<涂布液4组成>
加成型有机硅酮(信越化学株式会社制、KS-847)：133质量份
铂催化剂(信越化学株式会社制、CAT-PL-50T)：1.3质量份
加成型氟化硅酮(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制、Syl-off 3062)：100质量份
交联剂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制、Syl-off 3062A)：0.5质量份
铂催化剂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制、FSXK-3077)：0.5质量份
(层叠薄膜的制作)
在高分子薄膜上，代替前述涂布液1而涂布前述涂布液4并使其固化，在由此得到A层(底涂层)，在得到的A层(底涂层)上涂布以固体成分浓度达到2质量％的方式进行了稀释的前述涂布液2，除此之外与实施例1同样操作，制作层叠薄膜。
[实施例4]
(涂布液5)
将以下的组成进行混合，使用异丙醚与乙酸乙酯的混合溶剂(质量比＝1：1)，以固体成分浓度达到4质量％的方式进行稀释，制备“涂布液5”。
<涂布液5组成>
加成型有机硅酮(信越化学株式会社制、KS-847)：200质量份
铂催化剂(信越化学株式会社制、CAT-PL-50T)：2.0质量份
加成型氟化硅酮(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制、Syl-off 3062)：100质量份
交联剂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制、Syl-off 3062A)：0.5质量份
铂催化剂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制、FSXK-3077)：0.5质量份
(层叠薄膜的制作)
在高分子薄膜上，代替前述涂布液4而涂布前述涂布液5，形成A层(底涂层)，除此之外与实施例3同样操作，制作层叠薄膜。
[实施例5]
(涂布液6)
将以下的组成进行混合，使用异丙醚与乙酸乙酯的混合溶剂(质量比＝1：1)，以固体成分浓度达到4质量％的方式进行稀释，制备“涂布液6”。
<涂布液6组成>
加成型有机硅酮(信越化学株式会社制、KS-847)：267质量份
铂催化剂(信越化学株式会社制、CAT-PL-50T)：2.0质量份
加成型氟化硅酮(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制、Syl-off 3062)：100质量份
交联剂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制、Syl-off 3062A)：0.5质量份
铂催化剂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制、FSXK-3077)：0.5质量份
(层叠薄膜的制作)
在高分子薄膜上，代替前述涂布液4而涂布前述涂布液6，形成A层(底涂层)，除此之外与实施例3同样操作，制作层叠薄膜。
(3)结果的评价
针对所得层叠薄膜，测定A层(底涂层)和B层(脱模层)的氟原子含有比例、使用了硅酮粘合胶带的常态剥离力。将结果示于下述表1。
可知：实施例1、2中，在PET薄膜上形成了本发明中规定的A层(底涂层)和B层(脱模层)，因此与使用仅存在B层(脱模层)的薄膜得到的比较例1、2相比，能够获得良好的剥离性。
尤其是，实施例1的层叠薄膜尽管B层(脱模层)的厚度形成得较薄(涂布液2的浓度为“0.5质量％”)，但仍然获得与B层(脱模层)比该实施例1较厚的实施例2(涂布液2的浓度为“4质量％”)的脱模薄膜同等水平的剥离性。由此判断出能够利用更少量的氟系材料来制造对于硅酮粘合剂具有优异的剥离性的脱模薄膜。
此外判断出：与该实施例1相比A层(底涂层)的氟原子含有比例更小的实施例3～5的脱模薄膜也获得与该实施例1的脱模薄膜同等水平的剥离性，能够利用更少量的氟系材料来制造对于硅酮粘合剂具有优异的剥离性的脱模薄膜。
需要说明的是，为了评价各层的氟原子含有比，针对比较例3(仅A层)和比较例2(仅B层)的样品，测定基于TOF-SIMS的氟原子含有比，分别作为A层和B层的值。其结果可确认了与A层相比B层的每单位体积的氟原子含有比例多。
此外，由于涂布液的组成相同，因此将该值设为实施例1、2和比较例1中的各层的氟原子含有比的值。进而，实施例3～5中的A层的氟原子含有比通过以实施例1中的氟原子含有比的值为基础并由原料组成比进行计算而求出。
需要说明的是，可以认为：A层的氟原子含有比例在表面(TOF-SIMS中的蚀刻时间为0分钟)最多，蚀刻时间越长(即，越靠近基材PET薄膜侧)则变得越少，能够形成表面侧的氟原子含有比例增多的倾斜结构。表1所示的值是厚度方向上的平均值。
[表1]
Figure BDA0002534313760000241
附图标记说明
1 高分子薄膜
2 A层(底涂层)
3 B层(脱模层)
4 硅酮粘合剂层

Claims (12)

1.一种层叠薄膜，其特征在于，其是在高分子薄膜的至少单面依次层叠A层和B层而成的层叠薄膜，
所述A层和B层这两层含有氟原子，且B层的氟原子含有比例大于A层的氟原子含有比例。
2.根据权利要求1所述的层叠薄膜，其中，所述B层中的氟原子的含有比例相对于所述A层中的氟原子的含有比例为1.1倍以上。
3.一种层叠薄膜，其特征在于，其是在高分子薄膜的至少单面依次层叠A层和B层而成的层叠薄膜，
所述B层含有氟原子，利用下述方法进行测定时的常态剥离力为100mN/cm以下，
常态剥离力的测定：
在层叠薄膜的B层表面贴合带硅酮粘合剂的胶带，在剥离速度为0.3m/分钟的条件下进行180°剥离试验，所述胶带为3M Japan Limited制、No5413胶带、50mm宽的胶带。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠薄膜，其中，所述高分子薄膜为双轴拉伸聚酯薄膜。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠薄膜，其中，所述A层和B层含有氟化硅酮树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠薄膜，其中，所述A层含有非氟化硅酮树脂和氟化硅酮树脂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠薄膜，其中，所述A层和B层是使固化性氟化硅酮树脂固化而形成的层。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的层叠薄膜，其特征在于，关于使用飞行时间二次离子质谱分析仪即TOF-SIMS进行测定时的氟离子(F-)含有比例与甲基硅氧烷离子(CH3SiO2 -)含有比例之比([F-]/[CH3SiO2 -])，A层为1以上且1000以下、B层为3以上且5000以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的层叠薄膜，其中，A层的氟原子含有比例即原子数分率为50ppm以上且小于900000ppm，且B层的氟原子含有比例即原子数分率为3000ppm以上且900000ppm以下。
10.一种脱模薄膜，其使用了权利要求1～9中任一项所述的层叠薄膜。
11.一种层叠体，其层叠有权利要求10所述的脱模薄膜和粘合剂层。
12.根据权利要求11所述的层叠体，其中，在不与所述A层接触一侧的B层的表面设置有粘合剂层。
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